図面 (/)

この項目の情報は公開日時点(2001年12月11日)のものです。
また、この項目は機械的に抽出しているため、正しく解析できていない場合があります

図面 (20)

課題

感光層中に高濃度で分散でき、電子移動度が速い電子移動物質を提供する。

解決手段

下記一般式(1)、

化75

(置換基R1〜R5は、水素原子シアノ基ニトロ基ハロゲン原子ヒドロキシ基、各々置換又は未置換のアルキル基アリール基複素環基エステル基アルコキシ基アラルキル基アリル基アミド基アミノ基、アシル基アルケニル基アルキニル基カルボキシル基カルボニル基又はカルボン酸基のいずれか一種の置換基であり、R1とR2、R3とR4は互いに結合して環を形成する場合も含む。)で表されるイソオキサゾリリデン化合物電子移動剤に用い、感光層中に含有させる。

概要

背景

複写機レーザープリンター等の電子写真機器は、電子写真感光体を有しているが、複写機やレーザープリンター等の普及当初には、電子写真感光体中の感光層には、セレン、セレン−テルル、セレン−砒素アモルファスシリコン等の無機系の材料で構成された無機薄膜が用いられていた。

しかしながら、近年では、低価格で環境汚染の少ない電子写真感光体が要求されており、そのため従来用いられていた無機薄膜の感光層に代え、有機薄膜を有する電子写真感光体が主流になりつつある。そのような有機薄膜から成る感光層を構造で分類した場合、単層分散型の感光層と機能分離型の感光層とに大別できる。

単層分散型の感光層は、電荷移動物質媒体中に電荷発生物質を分散させた単層膜からなり、その単層膜一層で電荷発生機能と電荷移動機能の両方の機能を持たせている。他方、機能分離型感光層は、電荷発生層CGL)と電荷移動層(CTL)とが積層された多層膜で構成されており、電荷発生層に電荷を発生させる機能を持たせ、電荷移動層に発生した電荷を移動させる機能を持たせている。

現在では、両方の型の感光層が実用化されているが、いずれの型についても、感度を向上させるために、高移動度の電荷移動物質が不可欠である。

他方、有機感光層帯電型で分類した場合、正帯電型感光層と負帯電型感光層の2種類に分けられる。現在知られている電荷移動物質のうち、移動度が高く、実用に共せられているものはホール移動性のものがほとんどであり、そのため、市販されている電子写真機器には、負帯電型感光層を有する感光体が使用されている。

ところが、感光層を負帯電させるために利用されるコロナ放電現象は、放電に伴って多量のオゾンが発生し、室内環境汚染されたり、電子写真感光体の劣化が早まる等、種々の不都合が生じている。

負帯電の際の不都合については、従来技術の電子写真機器にも対策が試みられており、オゾン捕捉フィルターの付加や、オゾンを発生させない特殊な帯電方式の採用等が検討されているが、装置が大型化したり、電子写真プロセスが複雑になる等、新たな問題が生じてしまい解決には到っていない。

このような状況を打開するために、最近の市場ではオゾン発生の少ない正帯電型の感光体が要求されており、そのためには正帯電型感光層に使用できる高移動度の電子移動物質の開発が必要となっている。

そこで、従来より精力的な研究が行われており、現在のところ、そのような正帯電型感光体に使用できる電子移動物質として、トリニトロフルオレノン(TNF)、テトラシアノエチレンテトラシアノキノジメタン(TCNQ)、キノンジフェノキノン、ナフトキノンアントラキノン及びこれらの誘導体等が見出されている。しかしながら、これらの電子移動物質のほとんどはバインダー樹脂との相溶性が悪く、感光層中に高濃度で均一に分散させることができない。そのため含有量不足し、電気特性満足させることができない。

その中でも例外的にジフェノキノン化合物樹脂相溶性が良く、電子移動性が高いことが知られている。ジフェノキノン化合物は分子骨格が大きく酸素原子と酸素原子の間に二重結合を五つ介する共役系があり、分子内の電子移動距離が長いことから電子が分子内を移動しやすく高い電子移動性を示す。その一方で分子の共役系が長いために強く着色し、感光層を形成した場合、本来は電荷発生物質に届くべき光を吸収してしまい、感度を低下させてしまう。

それらの問題を解決した電子移動物質として、特開平9−34141に記載される下記化学式(10) 、

概要

感光層中に高濃度で分散でき、電子移動度が速い電子移動物質を提供する。

下記一般式(1)、

(置換基R1〜R5は、水素原子シアノ基ニトロ基ハロゲン原子ヒドロキシ基、各々置換又は未置換のアルキル基アリール基複素環基エステル基アルコキシ基アラルキル基アリル基アミド基アミノ基、アシル基アルケニル基アルキニル基カルボキシル基カルボニル基又はカルボン酸基のいずれか一種の置換基であり、R1とR2、R3とR4は互いに結合して環を形成する場合も含む。)で表されるイソオキサゾリリデン化合物電子移動剤に用い、感光層中に含有させる。

目的

本発明は、このような従来の技術の課題を解決するためになされたもので、感光層中に高濃度で分散でき、電子移動度が速い新規で有用な電子移動物質を提供することと、感度と残留電位の優れた電子写真感光体を提供することを目的とするものである。

効果

実績

技術文献被引用数
0件
牽制数
2件

この技術が所属する分野

(分野番号表示ON)※整理標準化データをもとに当社作成

ライセンス契約や譲渡などの可能性がある特許掲載中! 開放特許随時追加・更新中 詳しくはこちら

請求項1

下記一般式(1)で表されるイソオキサゾリリデン化合物

請求項

ID=000003HE=025 WI=043 LX=0385 LY=0500(置換基R1〜R5は、水素原子シアノ基ニトロ基ハロゲン原子ヒドロキシ基、各々置換又は未置換のアルキル基アリール基複素環基エステル基アルコキシ基アラルキル基アリル基アミド基アミノ基、アシル基アルケニル基アルキニル基カルボキシル基カルボニル基又はカルボン酸基のいずれか一種の置換基であり、R1とR2、R3とR4は互いに結合して環を形成する場合も含む。)

請求項2

下記一般式(2)で表されるイソオキサゾリリデン化合物。

請求項

ID=000004HE=025 WI=043 LX=0385 LY=1300(置換基R6〜R8は、水素原子、炭素数1〜6のアルキル基、又はフェニル基のうちのいずれか1種の置換基である。但し、R7が水素以外の置換基であり、R6、R8が水素である場合は除く。置換基R9はフェニル基、チエニル基フリル基のうちのいずれか1種の置換基である。)

請求項3

下記式(3)で表されるイソオキサゾリリデン化合物。

請求項

ID=000005HE=025 WI=044 LX=0380 LY=2000

請求項4

下記式(14)で表されるイソオキサゾリリデン化合物。

請求項

ID=000006HE=025 WI=049 LX=0355 LY=2400

請求項5

下記式(15)で表されるイソオキサゾリリデン化合物。

請求項

ID=000007HE=035 WI=047 LX=1265 LY=0300

請求項6

下記式(16)で表されるイソオキサゾリリデン化合物。

請求項

ID=000008HE=035 WI=047 LX=1265 LY=0800

請求項7

下記式(17)で表されるイソオキサゾリリデン化合物。

請求項

ID=000009HE=045 WI=051 LX=1245 LY=1300

請求項8

下記式(18)で表されるイソオキサゾリリデン化合物。

請求項

ID=000010HE=030 WI=040 LX=1300 LY=1900

請求項9

下記式(19)で表されるイソオキサゾリリデン化合物。

請求項

ID=000011HE=030 WI=037 LX=1315 LY=2350

請求項10

下記式(20)で表されるイソオキサゾリリデン化合物。

請求項

ID=000012HE=030 WI=037 LX=0415 LY=0300

請求項11

下記式(21)で表されるイソオキサゾリリデン化合物。

請求項

ID=000013HE=030 WI=037 LX=0415 LY=0750

請求項12

下記式(22)で表されるイソオキサゾリリデン化合物。

請求項

ID=000014HE=030 WI=037 LX=0415 LY=1200

請求項13

下記式(23)で表されるイソオキサゾリリデン化合物。

請求項

ID=000015HE=045 WI=042 LX=0390 LY=1650

請求項14

下記一般式(4)、

請求項

ID=000016HE=025 WI=043 LX=0385 LY=2200(置換基R1〜R4は、水素原子、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、各々置換又は未置換のアルキル基、アリール基、複素環基、エステル基、アルコキシ基、アラルキル基、アリル基、アミド基、アミノ基、アシル基、アルケニル基、アルキニル基、カルボキシル基、カルボニル基又はカルボン酸基のいずれか1種の置換基であり、R1とR2、R3とR4は互いに結合して環を形成する場合も含む。)で示されるベンゾキノン化合物と、下記一般式(5)、

請求項

ID=000017HE=010 WI=042 LX=1290 LY=0450(置換基R5は、水素原子、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、各々置換又は未置換のアルキル基、アリール基、複素環基、エステル基、アルコキシ基、アラルキル基、アリル基、アミド基、アミノ基、アシル基、アルケニル基、アルキニル基、カルボキシル基、カルボニル基又はカルボン酸基のいずれか1種の置換基である。)で示されるイソオキサゾロン化合物とを塩基触媒存在下、不活性溶媒中で反応させ、下記一般式(1)、

請求項

ID=000018HE=025 WI=043 LX=1285 LY=1050(置換基R1〜R5は、水素原子、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、各々置換又は未置換のアルキル基、アリール基、複素環基、エステル基、アルコキシ基、アラルキル基、アリル基、アミド基、アミノ基、アシル基、アルケニル基、アルキニル基、カルボキシル基、カルボニル基又はカルボン酸基のいずれか一種の置換基であり、R1とR2、R3とR4は互いに結合して環を形成する場合も含む。)で表されるイソオキサゾリリデン化合物を製造する化合物の製造方法。

請求項15

下記一般式(6)、

請求項

ID=000019HE=025 WI=043 LX=1285 LY=1850(置換基R6〜R8は、水素原子、炭素数1〜6のアルキル基、又はフェニル基のいずれか1種の置換基である。但し、R7が水素以外の置換基で且つR6、R8が水素である場合を除く。)で表されるベンゾキノン化合物と、下記一般式(7)、

請求項

ID=000020HE=010 WI=042 LX=1290 LY=2400(置換基R9はフェニル基、チエニル基、フリル基のいずれか1種の置換基である。)のイソオキサゾロン化合物とを塩基触媒存在下、不活性溶媒中で反応させ、下記一般式(2)、

請求項

ID=000021HE=025 WI=043 LX=0385 LY=0300(置換基R6〜R8は、水素原子、炭素数1〜6のアルキル基、又はフェニル基のうちのいずれか1種の置換基である。但し、R7が水素以外の置換基であり、R6、R8が水素である場合は除く。置換基R9はフェニル基、チエニル基、フリル基のうちのいずれか1種の置換基である。)で表されるイソオキサゾリリデン化合物を製造する化合物の製造方法。

請求項16

下記化学式(8)、

請求項

ID=000022HE=025 WI=044 LX=0380 LY=1000のベンゾキノン化合物と、下記化学式(9)、

請求項

ID=000023HE=010 WI=042 LX=0390 LY=1350のイソオキサゾロン化合物とを塩基触媒存在下、不活性溶媒中で反応させ、下記化学式(3)、

請求項

ID=000024HE=025 WI=044 LX=0380 LY=1600で表されるイソオキサゾリリデン化合物を製造する化合物の製造方法。

請求項17

下記一般式(1)、

請求項

ID=000025HE=025 WI=043 LX=0385 LY=2050(置換基R1〜R5は、水素原子、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、各々置換又は未置換のアルキル基、アリール基、複素環基、エステル基、アルコキシ基、アラルキル基、アリル基、アミド基、アミノ基、アシル基、アルケニル基、アルキニル基、カルボキシル基、カルボニル基又はカルボン酸基のいずれか一種の置換基であり、R1とR2、R3とR4は互いに結合して環を形成する場合も含む。)で表されるイソオキサゾリリデン化合物を樹脂中に含有することを特徴とする電子移動剤

請求項18

下記一般式(2)、

請求項

ID=000026HE=025 WI=043 LX=1285 LY=0400(置換基R6〜R8は、水素原子、炭素数1〜6のアルキル基、又はフェニル基のうちのいずれか1種の置換基である。但し、R7が水素以外の置換基であり、R6、R8が水素である場合は除く。置換基R9はフェニル基、チエニル基、フリル基のうちのいずれか1種の置換基である。)で表されるイソオキサゾリリデン化合物を樹脂中に含有することを特徴とする電子移動剤。

請求項19

下記化学式(3)、

請求項

ID=000027HE=025 WI=044 LX=1280 LY=1100で表されるイソオキサゾリリデン化合物を樹脂中に含有することを特徴とする電子移動剤。

請求項20

導電性基体上に感光層が設けられた電子写真感光体であって、該感光層中に、下記一般式(1)、

請求項

ID=000028HE=025 WI=043 LX=1285 LY=1650(置換基R1〜R5は、水素原子、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、各々置換又は未置換のアルキル基、アリール基、複素環基、エステル基、アルコキシ基、アラルキル基、アリル基、アミド基、アミノ基、アシル基、アルケニル基、アルキニル基、カルボキシル基、カルボニル基又はカルボン酸基のいずれか一種の置換基であり、R1とR2、R3とR4は互いに結合して環を形成する場合も含む。)で表されるイソオキサゾリリデン化合物を含有する電子写真感光体。

請求項21

導電性基体上に感光層が設けられた電子写真感光体であって、該感光層中に、下記一般式(2)、

請求項

ID=000029HE=025 WI=043 LX=1285 LY=2550(置換基R6〜R8は、水素原子、炭素数1〜6のアルキル基、又はフェニル基のうちのいずれか1種の置換基である。但し、R7が水素以外の置換基であり、R6、R8が水素である場合は除く。置換基R9はフェニル基、チエニル基、フリル基のうちのいずれか1種の置換基である。)で表されるイソオキサゾリリデン化合物を含有する電子写真感光体。

請求項22

導電性基体上に感光層が設けられた電子写真感光体であって、該感光層中に、下記化学式(3)、

請求項

ID=000030HE=025 WI=044 LX=0380 LY=0850で表されるイソオキサゾリリデン化合物を含有する電子写真感光体。

請求項23

一対の電極間に、少なくとも発光可能な有機薄膜が配置された有機エレクトロルミネッセンス素子であって、前記有機薄膜中には、下記一般式(1)、

請求項

ID=000031HE=025 WI=043 LX=0385 LY=1400(置換基R1〜R5は、水素原子、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、各々置換又は未置換のアルキル基、アリール基、複素環基、エステル基、アルコキシ基、アラルキル基、アリル基、アミド基、アミノ基、アシル基、アルケニル基、アルキニル基、カルボキシル基、カルボニル基又はカルボン酸基のいずれか一種の置換基であり、R1とR2、R3とR4は互いに結合して環を形成する場合も含む。)で表されるイソオキサゾリリデン化合物を含有する有機エレクトロルミネッセンス素子。

請求項24

一対の電極間に、少なくとも発光可能な有機薄膜が配置された有機エレクトロルミネッセンス素子であって、前記有機薄膜中には、下記一般式(2)、

請求項

ID=000032HE=025 WI=043 LX=0385 LY=2350(置換基R6〜R8は、水素原子、炭素数1〜6のアルキル基、又はフェニル基のうちのいずれか1種の置換基である。但し、R7が水素以外の置換基であり、R6、R8が水素である場合は除く。置換基R9はフェニル基、チエニル基、フリル基のうちのいずれか1種の置換基である。)で表されるイソオキサゾリリデン化合物を含有する有機エレクトロルミネッセンス素子。

請求項25

一対の電極間に、少なくとも発光可能な有機薄膜が配置された有機エレクトロルミネッセンス素子であって、前記有機薄膜中には、下記化学式(3)、

請求項

ID=000033HE=025 WI=044 LX=1280 LY=0650で表されるイソオキサゾリリデン化合物を含有する有機エレクトロルミネッセンス素子。

技術分野

0001

本発明は、電子移動性材料を用いる技術分野にかかり、特に、新規イソオキサゾリリデン化合物、その製造方法、それを含有する電子移動剤およびそれらを含有する電子写真感光体及び有機エレクトロルミネッセンス素子に関する。

背景技術

0002

複写機レーザープリンター等の電子写真機器は、電子写真感光体を有しているが、複写機やレーザープリンター等の普及当初には、電子写真感光体中の感光層には、セレン、セレン−テルル、セレン−砒素アモルファスシリコン等の無機系の材料で構成された無機薄膜が用いられていた。

0003

しかしながら、近年では、低価格で環境汚染の少ない電子写真感光体が要求されており、そのため従来用いられていた無機薄膜の感光層に代え、有機薄膜を有する電子写真感光体が主流になりつつある。そのような有機薄膜から成る感光層を構造で分類した場合、単層分散型の感光層と機能分離型の感光層とに大別できる。

0004

単層分散型の感光層は、電荷移動物質媒体中に電荷発生物質を分散させた単層膜からなり、その単層膜一層で電荷発生機能と電荷移動機能の両方の機能を持たせている。他方、機能分離型感光層は、電荷発生層CGL)と電荷移動層(CTL)とが積層された多層膜で構成されており、電荷発生層に電荷を発生させる機能を持たせ、電荷移動層に発生した電荷を移動させる機能を持たせている。

0005

現在では、両方の型の感光層が実用化されているが、いずれの型についても、感度を向上させるために、高移動度の電荷移動物質が不可欠である。

0006

他方、有機感光層帯電型で分類した場合、正帯電型感光層と負帯電型感光層の2種類に分けられる。現在知られている電荷移動物質のうち、移動度が高く、実用に共せられているものはホール移動性のものがほとんどであり、そのため、市販されている電子写真機器には、負帯電型感光層を有する感光体が使用されている。

0007

ところが、感光層を負帯電させるために利用されるコロナ放電現象は、放電に伴って多量のオゾンが発生し、室内環境汚染されたり、電子写真感光体の劣化が早まる等、種々の不都合が生じている。

0008

負帯電の際の不都合については、従来技術の電子写真機器にも対策が試みられており、オゾン捕捉フィルターの付加や、オゾンを発生させない特殊な帯電方式の採用等が検討されているが、装置が大型化したり、電子写真プロセスが複雑になる等、新たな問題が生じてしまい解決には到っていない。

0009

このような状況を打開するために、最近の市場ではオゾン発生の少ない正帯電型の感光体が要求されており、そのためには正帯電型感光層に使用できる高移動度の電子移動物質の開発が必要となっている。

0010

そこで、従来より精力的な研究が行われており、現在のところ、そのような正帯電型感光体に使用できる電子移動物質として、トリニトロフルオレノン(TNF)、テトラシアノエチレンテトラシアノキノジメタン(TCNQ)、キノンジフェノキノン、ナフトキノンアントラキノン及びこれらの誘導体等が見出されている。しかしながら、これらの電子移動物質のほとんどはバインダー樹脂との相溶性が悪く、感光層中に高濃度で均一に分散させることができない。そのため含有量不足し、電気特性満足させることができない。

0011

その中でも例外的にジフェノキノン化合物樹脂相溶性が良く、電子移動性が高いことが知られている。ジフェノキノン化合物は分子骨格が大きく酸素原子と酸素原子の間に二重結合を五つ介する共役系があり、分子内の電子移動距離が長いことから電子が分子内を移動しやすく高い電子移動性を示す。その一方で分子の共役系が長いために強く着色し、感光層を形成した場合、本来は電荷発生物質に届くべき光を吸収してしまい、感度を低下させてしまう。

0012

それらの問題を解決した電子移動物質として、特開平9−34141に記載される下記化学式(10) 、

0013

0014

の化合物について検討した。上記化合物は分子骨格内の酸素原子とジシアノメチレン基の間に二重結合を三つ介する共役系があり、共役系が短いため着色性は弱く光を吸収しにくいが、共役系が短く分子内の電子移動距離が短いことからジフェノキノン化合物に比べて電子が分子内を移動しにくい。上記化合物を用いた電子写真感光体では、市場における負帯電型電子写真感光体の感度と残留電位には及ばないのが実情であった。

0015

このように電子移動物質として実用化するためには、着色性を弱くするためには共役系を短く、電子が分子内を移動しやすくするためには分子骨格を大きくして共役系を長くするという相反する課題を解決する研究が望まれていた。

発明が解決しようとする課題

0016

本発明は、このような従来の技術の課題を解決するためになされたもので、感光層中に高濃度で分散でき、電子移動度が速い新規で有用な電子移動物質を提供することと、感度と残留電位の優れた電子写真感光体を提供することを目的とするものである。

課題を解決するための手段

0017

本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、キノン環とイソオキサゾロン環が二重結合で結ばれている新規な分子骨格を持つ化合物と、新規な電子移動剤と、電子移動物質を含有する電子写真感光体並びに有機エレクトロルミネッセンス素子を提供することができることを見い出し、本発明を完成するに至った。

0018

本発明はかかる知見に基づいてなされたもので、請求項1記載の発明は、下記一般式(1)で表されるイソオキサゾリリデン化合物である。

0019

0020

置換基R1〜R5は、水素原子シアノ基ニトロ基ハロゲン原子ヒドロキシ基、各々置換又は未置換のアルキル基アリール基複素環基エステル基アルコキシ基アラルキル基アリル基アミド基アミノ基、アシル基アルケニル基アルキニル基カルボキシル基カルボニル基又はカルボン酸基のいずれか一種の置換基であり、R1とR2、R3とR4は互いに結合して環を形成する場合も含む。)

0021

イソオキサゾロン環は、強い酸性を示し電子受容性が高い構造をしている。そこで、イソオキサゾロン環と、一般的に電子受容性が強いと知られているキノン環を二重結合で結んだ新規な分子骨格を設計した。当該化合物は6員環と5員環の二つの環構造が結合しているため、上記化学式(10)の化合物に比べて分子骨格が大きく、酸素原子と酸素原子の間に二重結合を四つ介する共役系があり、分子内の電子移動距離が長いことから電子が分子内を移動しやすく、高い電子移動性を示す。また、ジフェノキノン化合物に比べて酸素原子と酸素原子の間の共役系が四つと短いため着色性が弱く光の吸収を起こしにくい。その上、キノン環の片側にイソオキサゾロン環が結合していることより、分子構造が非対称となるため樹脂相溶性が高く、樹脂中に高濃度で均一に分散できる。しかも、これらの機能は置換基の組み合わせによって任意に変えることが容易であり、これによって樹脂相溶性を最適化したり電子移動速度や電子移動量を制御することが可能になる。

0022

特に、上記一般式(1)中のR5で示される置換基がチエニル基フリル基であれば、その構造中にヘテロ原子を有するので電子移動性が高くなる。

0023

また、請求項2記載の発明は、下記一般式(2)で表されるイソオキサゾリリデン化合物である。

0024

0025

(置換基R6〜R8は、水素原子、炭素数1〜6のアルキル基、又はフェニル基のうちのいずれか1種の置換基である。但し、R7が水素以外の置換基であり、R6、R8が水素である場合は除く。置換基R9はフェニル基、チエニル基、フリル基のうちのいずれか1種の置換基である。)
置換基R6〜R8に、少なくとも一つ炭素数1〜6のアルキル基、又はフェニル基を導入することにより、分子骨格に電子を押し出す効果があり分子内の分極を高め電子移動性が高くなる。

0026

また置換基R9に芳香族π電子系のフェニル基、チエニル基、又はフリル基を導入することにより、分子骨格を安定化させることができる。そしてそれらの置換基で樹脂に対して相溶性のよいものを組み合わせることもできる。

0027

請求項3記載の発明は、下記式(3)で表されるイソオキサゾリリデン化合物である。

0028

0029

キノン環にかさ高い置換基であるt−Bu基を導入することにより、樹脂相溶性が高いとともに分子骨格に電子を押し出す効果があり、分子内の分極を高め、極めて電子移動性の高い化合物を発明するに至った。

0030

請求項4記載の発明は、下記式(14)で表されるイソオキサゾリリデン化合物である。

0031

0032

請求項5記載の発明は、下記式(15)で表されるイソオキサゾリリデン化合物である。

0033

0034

請求項6記載の発明は、下記式(16)で表されるイソオキサゾリリデン化合物である。

0035

0036

請求項7記載の発明は、下記式(17)で表されるイソオキサゾリリデン化合物である。

0037

0038

請求項8記載の発明は、下記式(18)で表されるイソオキサゾリリデン化合物である。

0039

0040

請求項9記載の発明は、下記式(19)で表されるイソオキサゾリリデン化合物である。

0041

0042

請求項10記載の発明は、下記式(20)で表されるイソオキサゾリリデン化合物である。

0043

0044

請求項11記載の発明は、下記式(21)で表されるイソオキサゾリリデン化合物である。

0045

0046

請求項12記載の発明は、下記式(22)で表されるイソオキサゾリリデン化合物である。

0047

0048

請求項13記載の発明は、下記式(23)で表されるイソオキサゾリリデン化合物である。

0049

0050

請求項14記載の発明は、下記一般式(4)、

0051

0052

(置換基R1〜R4は、水素原子、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、各々置換又は未置換のアルキル基、アリール基、複素環基、エステル基、アルコキシ基、アラルキル基、アリル基、アミド基、アミノ基、アシル基、アルケニル基、アルキニル基、カルボキシル基、カルボニル基又はカルボン酸基のいずれか1種の置換基であり、R1とR2、R3とR4は互いに結合して環を形成する場合も含む。)で示されるベンゾキノン化合物と、下記一般式(5)、

0053

0054

(置換基R5は、水素原子、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、各々置換又は未置換のアルキル基、アリール基、複素環基、エステル基、アルコキシ基、アラルキル基、アリル基、アミド基、アミノ基、アシル基、アルケニル基、アルキニル基、カルボキシル基、カルボニル基又はカルボン酸基のいずれか1種の置換基である。)で示されるイソオキサゾロン化合物とを塩基触媒存在下、不活性溶媒中で反応させ、下記一般式(1)、

0055

0056

(置換基R1〜R5は、水素原子、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、各々置換又は未置換のアルキル基、アリール基、複素環基、エステル基、アルコキシ基、アラルキル基、アリル基、アミド基、アミノ基、アシル基、アルケニル基、アルキニル基、カルボキシル基、カルボニル基又はカルボン酸基のいずれか一種の置換基であり、R1とR2、R3とR4は互いに結合して環を形成する場合も含む。)で表されるイソオキサゾリリデン化合物を製造する化合物の製造方法である。この請求項14記載の発明により、イソオキサゾリリデン化合物を容易に製造することが可能となる。

0057

請求項15記載の発明は、下記一般式(6)、

0058

0059

(置換基R6〜R8は、水素原子、炭素数1〜6のアルキル基、又はフェニル基のいずれか1種の置換基である。但し、R7が水素以外の置換基で且つR6、R8が水素である場合を除く。)で表されるベンゾキノン化合物と、下記一般式(7)、

0060

0061

(置換基R9はフェニル基、チエニル基、フリル基のいずれか1種の置換基である。)のイソオキサゾロン化合物とを塩基触媒存在下、不活性溶媒中で反応させ、下記一般式(2)、

0062

0063

(置換基R6〜R8は、水素原子、炭素数1〜6のアルキル基、又はフェニル基のうちのいずれか1種の置換基である。但し、R7が水素以外の置換基であり、R6、R8が水素である場合は除く。置換基R9はフェニル基、チエニル基、フリル基のうちのいずれか1種の置換基である。)で表されるイソオキサゾリリデン化合物を製造する化合物の製造方法である。

0064

また、請求項16記載の発明は、下記化学式(8)、

0065

0066

のベンゾキノン化合物と、下記化学式(9)、

0067

0068

のイソオキサゾロン化合物とを塩基触媒存在下、不活性溶媒中で反応させ、下記化学式(3)、

0069

0070

で表されるイソオキサゾリリデン化合物を製造する化合物の製造方法である。

0071

請求項17記載の発明は、下記一般式(1)、

0072

0073

(置換基R1〜R5は、水素原子、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、各々置換又は未置換のアルキル基、アリール基、複素環基、エステル基、アルコキシ基、アラルキル基、アリル基、アミド基、アミノ基、アシル基、アルケニル基、アルキニル基、カルボキシル基、カルボニル基又はカルボン酸基のいずれか一種の置換基であり、R1とR2、R3とR4は互いに結合して環を形成する場合も含む。)で表されるイソオキサゾリリデン化合物を樹脂中に含有する電子移動剤である。

0074

請求項18記載の発明は、下記一般式(2)、

0075

0076

(置換基R6〜R8は、水素原子、炭素数1〜6のアルキル基、又はフェニル基のうちのいずれか1種の置換基である。但し、R7が水素以外の置換基であり、R6、R8が水素である場合は除く。置換基R9はフェニル基、チエニル基、フリル基のうちのいずれか1種の置換基である。)で表されるイソオキサゾリリデン化合物を樹脂中に含有する電子移動剤である。

0077

請求項19記載の発明は、下記化学式(3)、

0078

0079

で表されるイソオキサゾリリデン化合物を樹脂中に含有する電子移動剤である。請求項17、18、19記載のイソオキサゾリリデン化合物は、高い電子移動性を示す。

0080

請求項20記載の発明は、導電性基体上に感光層が設けられた電子写真感光体であって、該感光層中に、下記一般式(1)、

0081

0082

(置換基R1〜R5は、水素原子、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、各々置換又は未置換のアルキル基、アリール基、複素環基、エステル基、アルコキシ基、アラルキル基、アリル基、アミド基、アミノ基、アシル基、アルケニル基、アルキニル基、カルボキシル基、カルボニル基又はカルボン酸基のいずれか一種の置換基であり、R1とR2、R3とR4は互いに結合して環を形成する場合も含む。)で表されるイソオキサゾリリデン化合物を含有する電子写真感光体である。上述した様に、高い電子移動性を有し、樹脂との相溶性が高い化合物を用いることで、より高感度の電子写真感光体を提供できる。

0083

請求項21記載の発明は、導電性基体上に感光層が設けられた電子写真感光体であって、該感光層中に、下記一般式(2)、

0084

0085

(置換基R6〜R8は、水素原子、炭素数1〜6のアルキル基、又はフェニル基のうちのいずれか1種の置換基である。但し、R7が水素以外の置換基であり、R6、R8が水素である場合は除く。置換基R9はフェニル基、チエニル基、フリル基のうちのいずれか1種の置換基である。)で表されるイソオキサゾリリデン化合物を含有する電子写真感光体である。

0086

請求項22記載の発明は、導電性基体上に感光層が設けられた電子写真感光体であって、該感光層中に、下記化学式(3)、

0087

0088

で表されるイソオキサゾリリデン化合物を含有する電子写真感光体である。上述した様に、高い電子移動性を有し、樹脂との相溶性が高い化合物を用いることで、極めて高感度の電子写真感光体を提供できる。

0089

請求項23記載の発明は、一対の電極間に、少なくとも発光可能な有機薄膜が配置された有機エレクトロルミネッセンス素子であって、前記有機薄膜中には、下記一般式(1)、

0090

0091

(置換基R1〜R5は、水素原子、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、各々置換又は未置換のアルキル基、アリール基、複素環基、エステル基、アルコキシ基、アラルキル基、アリル基、アミド基、アミノ基、アシル基、アルケニル基、アルキニル基、カルボキシル基、カルボニル基又はカルボン酸基のいずれか一種の置換基であり、R1とR2、R3とR4は互いに結合して環を形成する場合も含む。)で表されるイソオキサゾリリデン化合物を含有する有機エレクトロルミネッセンス素子である。

0092

請求項24記載の発明は、一対の電極間に、少なくとも発光可能な有機薄膜が配置された有機エレクトロルミネッセンス素子であって、前記有機薄膜中には、下記一般式(2)、

0093

0094

(置換基R6〜R8は、水素原子、炭素数1〜6のアルキル基、又はフェニル基のうちのいずれか1種の置換基である。但し、R7が水素以外の置換基であり、R6、R8が水素である場合は除く。置換基R9はフェニル基、チエニル基、フリル基のうちのいずれか1種の置換基である。)で表されるイソオキサゾリリデン化合物を含有する有機エレクトロルミネッセンス素子である。

0095

請求項25記載の発明は、一対の電極間に、少なくとも発光可能な有機薄膜が配置された有機エレクトロルミネッセンス素子であって、前記有機薄膜中には、下記化学式(3)、

0096

0097

で表されるイソオキサゾリリデン化合物を含有する有機エレクトロルミネッセンス素子である。このように、本発明の化合物は高い電子移動性を示すだけでなく、電子移動物質を用いる電子写真感光体や有機エレクトロルミネッセンス素子の材料として必要な機能に応じて分子設計を行なうことができるものである。

発明を実施するための最良の形態

0098

以下、本発明に係るイソオキサゾリリデン化合物、イソオキサゾリリデン化合物の製造方法、電子移動剤及び応用実施例の形態を詳細に説明する。

0099

[化合物の説明]本発明に係るイソオキサゾリリデン化合物は下記一般式(1)、

0100

0101

(置換基R1〜R5は、水素原子、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、各々置換又は未置換のアルキル基、アリール基、複素環基、エステル基、アルコキシ基、アラルキル基、アリル基、アミド基、アミノ基、アシル基、アルケニル基、アルキニル基、カルボキシル基、カルボニル基又はカルボン酸基のいずれか一種の置換基であり、R1とR2、R3とR4は互いに結合して環を形成する場合も含む。)に示すように、キノン環とイソオキサゾロン環が二重結合した新規な分子骨格を有するものである。

0102

下記表1〜表8に、上記一般式(1)の置換基R1〜R5を具体的に組合わせた場合の本発明のイソオキサゾリリデン化合物を示す。

0103

0104

0105

0106

0107

0108

0109

0110

0111

[製造方法の説明]本発明の製造方法は、ベンゾキノン化合物とイソオキサゾロン化合物とを塩基触媒存在下、不活性溶媒中で反応させるものである。

0112

本発明の製造方法に用いる塩基触媒は、有機塩基触媒としては例えば、メチルアミンエチルアミンプロピルアミンブチルアミン等の一級アミンジメチルアミンジエチルアミンメチルエチルアミン、ジプロピルアミンジブチルアミン等の二級アミントリメチルアミンジメチルエチルアミンメチルジエチルアミン、ジメチルプロピルアミントリエチルアミンメチルエチルプロピルアミン、ジエチルプロピルアミン、ジプロピルメチルアミン、エチルジプロピルアミン、トリブチルアミン等の三級アミンや、ピリジン、2,6−ジメチルピリジンキノリン、1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデセ−7−エン(DBU)、1,5−ジアザビシクロ[4.3.0]ノン−5−エン、1,4−ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン等の環式アミンナトリウムメトキシドカリウムメトキシドブチルリチウム等の金属アルコキシドナトリウムアミドカリウムアミド等の金属アミドがあげられる。

0113

無機塩基触媒としては、アンモニア等の塩基性ガスナトリウム、カリウム、リチウム等のアルカリ金属水酸化ナトリウム水酸化カリウム水酸化カルシウム等の金属水酸化物炭酸ナトリウム炭酸カリウムなどの金属塩等がある。これら塩基でも塩基解離定数がピリジンよりも大きい塩基を用いると、反応が早く進むので好ましい。塩基触媒の種類については、二種類以上の塩基触媒を混合して用いることができる。

0115

反応温度は塩基触媒によっては室温で反応が進行するものもあるが、反応時間を短縮するために60℃以上が好ましい。

0116

[電子移動剤の説明]本発明の電子移動剤は、イソオキサゾリリデン化合物を樹脂に含有するものである。

0117

電子移動剤中に含有する樹脂としては、ポリカーボネート樹脂スチレン樹脂アクリル樹脂スチレン−アクリル樹脂、エチレン酢酸ビニル樹脂ポリプロピレン樹脂塩化ビニル樹脂塩素化ポリエーテル塩化ビニル−酢酸ビニル樹脂、ポリエステル樹脂ナイロン樹脂、酢酸ビニル樹脂、フラン樹脂ニトリル樹脂アルキッド樹脂ポリアセタール樹脂ポリメチルペンテン樹脂ポリアミド樹脂ポリウレタン樹脂エポキシ樹脂ポリアリレート樹脂、ジアリレート樹脂ポリスルホン樹脂ポリエーテルスルホン樹脂ポリアリルスルホン樹脂、シリコーン樹脂ケトン樹脂ポリビニルブチラール樹脂ポリエーテル樹脂フェノール樹脂EVA(エチレン・酢酸ビニル共重合体)樹脂、ACS(アクリロニトリル塩素化ポリエチレン・スチレン)樹脂、ABS(アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン)樹脂及びエポキシアリレート等の光硬化樹脂等がある。これらは単体で用いても、共重合体を用いてもよく、また、それらを2種以上混合して使用することも可能である。また、分子量の異なった樹脂を混合して用いれば、硬度耐摩耗性を改善できて好ましい。

0118

本発明の電子移動剤は、その樹脂中に、前記一般式(1)で表される化合物を含有するものである。この化合物は、前記一般式(2)であると電子移動性が高く好ましく、前記化学式(3)及び(14)〜(23で表される化合物が電子移動性及び樹脂相溶性において特に好ましい。

0119

特に本発明の電子移動剤は樹脂との固溶体において大きな効果を示す。この時、電子移動剤分子の置換基と樹脂モノマー類似構造のほうが固溶体となりやすく、固溶体を形成させるには両者を溶かす溶剤中で均一に塗料化し、それを乾燥させる方法が均一で大面積の膜に加工するのに好ましい。そのような溶剤としては、メタノール、エタノール、1−プロパノール、2−プロパノール、ブタノール等のアルコール類、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン等の飽和脂肪族炭化水素、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム、クロロベンゼン等の塩素系炭化水素、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン(THF)、メトキシエタノール等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル等のエステル類、N,N−ジメチルホルムアミドジメチルスルホキシド等がある。これらは単独で用いても、2種類以上の溶剤を混合して用いてもよい。

0120

また用いる樹脂が熱可塑性樹脂ならば加熱して軟化した樹脂に本発明の化合物を直接加え電子移動剤とすることも出来る。加熱する温度としてはガラス転位点以上が好ましく、融点以上がさらに好ましい。そしてガラス転位点が高い樹脂や相溶性が低い場合は少量の溶剤を加え混練して電子移動剤とすることも出来る。

0121

また本発明の電子移動剤は光学的な透明度を出すために、樹脂に対する本発明の化合物の添加量を必要最小限量とするべきで、樹脂10重量部に対して本発明の化合物100重量部以下が好ましく、50重量部以下がさらに好ましい。

0122

さらに、本発明の電子移動剤には、他の電荷移動物質を添加して電気特性を改良することが出来る。そのような改良のために添加できる電荷移動物質としては、ポリビニルカルバゾールハロゲン化ポリビニルカルバゾール、ポリビニルピレン、ポリビニルインドロキノキサリン、ポリビニルベンゾチオフェン、ポリビニルアントラセン、ポリビニルアクリジン、ポリビニルピラゾリンポリアセチレンポリチオフェンポリピロールポリフェニレンポリフェニレンビニレンポリイソチアナフテンポリアニリンポリジアセチレンポリヘプタジイエン、ポリピリジンジイルポリキノリンポリフェニレンスルフィド、ポリフェロニレン、ポリペリナフチレン、ポリフタロシアニン等の導電性高分子化合物を用いることができる。又、低分子化合物として、トリニトロフルオレノン、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノジメタン、キノン、ジフェノキノン、ナフトキノン、アントラキノン及びこれらの誘導体等、アントラセン、ピレン、フェナントレン等の多環芳香族化合物インドールカルバゾールイミダゾール、等の含窒素複素環化合物フルオレノンフルオレンオキサジアゾールオキサゾール、ピラゾリン、ヒドラゾントリフェニルメタントリフェニルアミンエナミンスチルベンブタジエン化合物等を使用することができる。

0124

さらに、テトラチアフルバレン−テトラシアノキノジメタンで代表される電子供与性化合物電子受容性化合物で形成された有機電荷移動錯体等も用いることができ、これらを1種だけ添加しても、2種以上の化合物を混合して添加しても所望の電子移動特性を得ることができる。

0125

なお、本発明の電子移動剤には、電子移動特性を損なわない範囲で、酸化防止剤紫外線吸収剤ラジカル捕捉剤軟化剤硬化剤架橋剤等を添加して、電子移動剤の電気特性、耐久性機械特性の向上を図ることができる。

0126

また、これら電子移動剤は、例えば電子写真感光体、導電剤帯電制御剤EL素子光化学反応増感剤電荷移動錯体による高導電性物質等、様々な機能性材料として応用できる。

0127

[応用例の説明]
電子写真感光体の説明
本発明の電子写真感光体は、導電性基体上に感光層が設けられた電子写真感光体であって、その感光層中に電荷移動物質としてイソオキサゾリリデン化合物を含有するものである。

0128

図1の符号11と図2の符号12は、本発明の一例の電子写真感光体を示したものであり、電子写真感光体11は機能分離型、電子写真感光体12は単層分散型のものであり、どちらの電子写真感光体11、12も、本発明の化合物を含有する有機薄膜を感光層に用いた場合の実施形態である。

0129

図1に示した電子写真感光体11は、円筒状の導電性支持体1上に、電荷発生層2と電荷移動層3とがこの順で形成されており、これら電荷発生層2と電荷移動層3とによって感光層4が構成される。

0130

図1に示す電荷発生層2は、少なくとも電荷発生物質を有するものであり、この電荷発生層2は、その下地となる導電性支持体1上に電荷発生物質をバインダー樹脂を用いて結着することにより形成することができる。

0131

電荷発生層2の形成方法としては、公知の方法等各種の方法を使用することができるが、電荷発生物質をバインダー樹脂とともに適当な溶媒により分散もしくは溶解した塗工液を、所定の下地となる導電性支持体1上に塗布し、乾燥させる方法を用いることができる。また、電荷発生物質を真空蒸着することにより電荷発生層2を形成することもできる。

0132

電荷移動層3は、少なくとも後述する電荷移動物質を有するものであり、この電荷移動層3は、例えば、その下地となる電荷発生層2上に電荷移動物質をバインダー樹脂を用いて結着することにより形成することができる。

0133

電荷移動層3の形成方法としては、公知の方法等各種の方法を使用することができるが、通常の場合、電荷移動物質をバインダー樹脂とともに適当な溶媒により分散もしくは溶解した塗工液を、所定の下地となる電荷発生層2上に塗布し、乾燥させる方法を用いることができる。

0134

本発明の電子写真感光体は、帯電方式や層構成にとらわれるものではないが、特に正帯電方式における機能分離型感光体電荷移動層中に電荷移動物質として一般式(1)の化合物を含有させたもの、単層分散型の感光層中に電荷移動物質として一般式(1)を含有させたものが好ましい。正帯電方式は電子写真感光体表面正電荷を帯電させ、潜像形成のための露光光照射によって電荷発生物質より発生する負電荷を移動させ、表面に帯電している正電荷と結合させて表面電荷消失させることで潜像を形成させるものである。一般式(1)の化合物は露光光照射によって発生した負電荷を移動させるための材料であり、電子移動性が高いため良好な特性を示す電子写真感光体が提供できる。

0135

また、負帯電方式における機能分離型感光体の電荷発生層中に一般式(1)の化合物を含有させたものも好ましい。負帯電方式は電子写真感光体表面に負電荷を帯電させ、潜像形成のための露光光照射によって電荷発生物質より発生する正電荷を移動させ、表面に帯電している負電荷と結合させて表面電荷を消失させることで潜像を形成させるものである。電荷移動物質としては正孔移動性の高い材料を用いる。一般式(1)の化合物を感光層中に含有させることで、一般式(1)の高い電子移動性によって残留電位の低下やメモリーの抑制などの特性を改善することができる。

0136

また、図2の符号12は、本発明の一例である単層型電子写真感光体であり、前記第一例の電子写真感光体11と同じ部材には同じ符号を付して説明すると、この電子写真感光体12では、導電性支持体1上に電荷発生物質と電荷移動物質とを含有させた単層の感光層4が形成されている。

0137

感光層4の形成方法としては、公知の方法等各種の方法を使用することができるが、後述する電荷発生物質をバインダー樹脂とともに適当な溶媒により分散もしくは溶解し、更に後述する電荷移動物質を溶解した塗工液を、所定の下地となる導電性支持体1上に塗布し、乾燥させる方法を用いることができる。

0138

本発明に用いることができる導電性支持体1には、アルミニウムマグネシウム真鍮ステンレス鋼ニッケルクロムチタン、金、銀、銅、錫、白金モリブデンインジウム等の金属単体やその合金加工体や、前記金属や炭素等の導電性物質蒸着メッキ等の方法で処理し、導電性を持たせたプラスチック板およびフィルム、さらに酸化錫酸化インジウムヨウ化アルミニウムヨウ化銅被覆した導電性ガラス等、種類や形状に制限されることなく、導電性を有する種々の材料を使用して導電性支持体1を構成することができる。

0139

一般には、円筒状のアルミニウム管単体やその表面をアルマイト処理したもの、またはアルミニウム管上またはアルマイト層上に樹脂層を形成したものがよく用いられている。この樹脂層は接着上機能、支持体からの流れ込み電流を防止するバリヤー機能、支持体表面の欠陥被覆機能などを持つ。この樹脂層には、ポリエチレン樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリアミド樹脂、ナイロン樹脂等の各種樹脂を用いることができる。これらの樹脂層は、単独の樹脂で構成しても良く、2種類以上の樹脂を混合したり、アルマイト処理と組み合わせて構成しても良い。また、層中に金属化合物金属酸化物カーボンシリカ樹脂粉体等を分散させることもできる。

0140

更に、特性改善のために各種顔料電子受容性物質電子供与性物質等を含有させることもできる。

0141

本発明に使用できる電荷発生物質としては、例えば、セレン、セレン−テルル、セレン−砒素、アモルファスシリコン、フタロシアニン顔料モノアゾ顔料トリスアゾ顔料、ポリアゾ顔料インジゴ顔料、トルイジン顔料、ピラゾリン顔料、ペリレン顔料キナクリドン顔料ピリリウム塩等を用いることができる。特にこれらの中でもジスアゾ顔料、フタロシアニン顔料が感度を得るために本発明の化合物との相性が良い点で好ましい。

0142

フタロシアニン顔料としては、長波長領域光吸収を示す、オキシチタニウムフタロシアニン銅フタロシアニン無金属フタロシアニンヒドロキシガリウムフタロシアニン、オキシチタニウムフタロシアニンのジオール付加体が特に好ましい。これらの電荷発生物質は単体で用いてもよいし、適切な光感度波長増感作用を得るために2種類以上を混合して用いてもよい。

0143

感光層4を形成するために用いることができるバインダー樹脂には、ポリカーボネート樹脂、スチレン樹脂、アクリル樹脂、スチレン−アクリル樹脂、エチレン−酢酸ビニル樹脂、ポリプロピレン樹脂、塩化ビニル樹脂、塩素化ポリエーテル、塩化ビニル−酢酸ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、ナイロン樹脂、酢酸ビニル樹脂、フラン樹脂、ニトリル樹脂、アルキッド樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリメチルペンテン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリアリレート樹脂、ジアリレート樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリアリルスルホン樹脂、シリコーン樹脂、ケトン樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリエーテル樹脂、フェノール樹脂、EVA(エチレン・酢酸ビニル・共重合体)樹脂、ACS(アクリロニトリル・塩素化ポリエチレン・スチレン)樹脂、ABS(アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン)樹脂及びエポキシアリレート等の光硬化樹脂等がある。これらは単体で用いても、共重合体を用いてもよく、また、それらを2種以上混合して使用することも可能である。

0144

また、分子量の異なった樹脂を混合して用いれば、硬度や耐摩耗性を改善できて好ましい。前記バインダー樹脂は、図2に示す機能分離型感光体においては、電荷発生層2及び電荷移動層3のどちらにも適用できる。

0145

塗工液に使用する溶剤としては、メタノール、エタノール、1−プロパノール、2−プロパノール、ブタノール等のアルコール類、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン等の飽和脂肪族炭化水素、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム、クロロベンゼン等の塩素系炭化水素、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン(THF)、メトキシエタノール等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル等のエステル類、N,N−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等がある。これらは単独で用いても、2種類以上の溶剤を混合して用いてもよい。

0146

本発明の電子写真感光体は、その感光層4中に、電荷移動物質として、前記一般式(1)で表される化合物を含有する。この化合物は、電子移動性が高く、かつ着色性が低いため、感光層中に高濃度で分散できるため好ましい。また、一般式(2)で表される化合物であるとより電子移動性が高く好ましく、化学式(3)及び(14)〜(23)で表される化合物では、樹脂との相溶性もよいため特に好ましい。

0147

さらに、本発明の電子写真感光体には、他の電荷移動物質を添加することもできる。その場合には、感度を高めたり、残留電位を低下させることができるので、本発明の電子写真感光体の特性を改良することができる。

0148

そのような特性改良のために添加できる電荷移動物質としては、ポリビニルカルバゾール、ハロゲン化ポリビニルカルバゾール、ポリビニルピレン、ポリビニルインドロキノキサリン、ポリビニルベンゾチオフェン、ポリビニルアントラセン、ポリビニルアクリジン、ポリビニルピラゾリン、ポリアセチレン、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリフェニレン、ポリフェニレンビニレン、ポリイソチアナフテン、ポリアニリン、ポリジアセチレン、ポリヘプタジイエン、ポリピリジンジイル、ポリキノリン、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェロセニレン、ポリペリナフチレン、ポリフタロシアニン等の導電性高分子化合物を用いることができる。又、低分子化合物として、トリニトロフルオレノン、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノジメタン、キノン、ジフェノキノン、ナフトキノン、アントラキノン及びこれらの誘導体等、アントラセン、ピレン、フェナントレン等の多環芳香族化合物、インドール、カルバゾール、イミダゾール、等の含窒素複素環化合物、フルオレノン、フルオレン、オキサジアゾール、オキサゾール、ピラゾリン、ヒドラゾン、トリフェニルメタン、トリフェニルアミン、エナミン、スチルベン、ブタジエン化合物等を使用することができる。

0149

また、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリアクリロニトリル、ポリメタクリル酸等の高分子化合物にLiイオン等の金属イオンをドープした高分子固体電解質等も用いることができる。

0150

さらに、テトラチアフルバレン−テトラシアノキノジメタンで代表される電子供与性化合物と電子受容性化合物で形成された有機電荷移動錯体等も用いることができ、これらを1種だけ添加しても、2種以上の化合物を混合して添加しても所望の感光体特性を得ることができる。

0151

なお、本発明の感光体を製造するための塗工液には、電子写真感光体の特性を損なわない範囲で、酸化防止剤、紫外線吸収剤、ラジカル捕捉剤、軟化剤、硬化剤、架橋剤等を添加して、感光体の特性、耐久性、機械特性の向上を図ることができる。

0152

さらに、分散安定剤、沈降防止剤色分かれ防止剤レベリング剤消泡剤増粘剤艶消し剤等を添加すれば、感光体の仕上がり外観や、塗工液の寿命を改善できる。

0153

加えて、感光層4の上に、エポキシ樹脂、メラミン樹脂ポリビニルホルマール樹脂、ポリカーボネート樹脂、フッ素樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコン樹脂等の有機薄膜や、シランカップリング剤加水分解物で形成されるシロキサン構造体から成る薄膜成膜して表面保護層を設けてもよい。その場合には、感光体の耐久性が向上するので好ましい。この表面保護層は、耐久性向上以外の他の機能を向上させるために設けてもよい。

0154

有機エレクトロルミネッセンス素子の説明
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、一対の電極間に、少なくとも発光体を含有してなる層を有する有機エレクトロルミネッセンス素子において、電子移動性を示す化合物として一般式(1)で表される化合物を含有する事を特徴とする。

0155

有機エレクトロルミネッセンス素子は、電極間に単層もしくは多層の有機薄膜を形成した素子である。単層型の場合、陽極陰極との間に発光層を設けている。発光層は、発光材料を含有し、それに加えて陽極から注入した正孔もしくは陰極から移動した電子を発光材料まで移動させるために正孔移動材料もしくは電子移動材料を含有しても良い。発光材料が、正孔移動性もしくは電子移動性を有している場合もある。多層型は、電極間に発光層、電子移動層正孔移動層を積層した有機エレクトロルミネッセンス素子がある。各層は目的に応じてその積層順を適宜変更する。

0156

発光材料としては、アントラセン、ナフタレン、フェナントレン、ピレン、テトラセンコロネンクリセンフルオレセインペリレンフタロペリレン、ナフタロペリレン、ペリノン、フタロペリノン、ナフタロペリノン、ジフェニルブタジエンテトラフェニルブタジエン、クマリン、オキサジアゾール、アルジンビスベンゾキサゾリン、ビススチリルピラジンシクロペンタジエン、キノリン金属錯体アミノキノリン金属錯体、ベンゾキノリン金属錯体、イミンジフェニルエチレンビニルアントラセン、ジアミノカルバゾール、トリフェニルアミン、ベンジジン型トリフェニルアミン、スチリルアミン型トリフェニルアミン、ジアミン型トリフェニルアミンピランチオピランポリメチンメロシアニン、イミダゾールキレート化オキシノイド化合物、ポルフィリン金属錯体フタロシアニン錯体希土類金属錯体キナクリドンルブレンおよび色素レーザー用や増白用の蛍光色素等がある。

0157

正孔移動材料としては、フタロシアニン誘導体ナフタロシアニン誘導体、ポルフィリン誘導体、オキサゾール、オキサジアゾール、トリアゾール、イミダゾール、イミダゾロン、イミダゾールチオン、ピラゾリン、ピラゾロンテトラヒドロイミダゾール、オキサゾール、オキサジアゾール、ヒドラゾン、アシルヒドラゾンポリアリルアカン、スチルベン、ブタジエン、アミン、ジアミン、トリフェニルアミン、インドール、カルバゾール、トリフェニルメタン、エナミン等と、それらの誘導体、およびポリビニルカルバゾール、ポリシラン導電性高分子等の高分子材料等があげられる。

0158

電子移動材料としては、本発明のイソオキサゾリリデン化合物のほかに、キノリノール錯体、フルオレノン、アントラキノジメタン、ジフェノキノン、チオピランジオキシド、オキサゾール、オキサジアゾール、トリアゾール、イミダゾール、ペリレンテトラカルボン酸フレオレニリデンメタン、アントラキノジメタン、アントロン等とそれらの誘導体がある。

0159

陽極に使用される導電性材料としては、炭素、アルミニウム、真鍮、ステンレス鋼、クロム、チタン、銅、錫、モリブデン、インジウム、バナジウム、鉄、コバルト、ニッケル、タングステン、銀、金、白金、パラジウム等およびそれらの合金、ITO基板、NES基板に使用される酸化スズ、酸化インジウム、ヨウ化アルミニウム、ヨウ化銅等の酸化金属、さらにはポリチオフェンやポリピロール等の有機導電性樹脂が用いられる。

0160

陰極に使用される導電性物質としては、マグネシウム、カルシウム、錫、鉛、チタニウムイットリウム、リチウム、ルテニウムマンガン、アルミニウム等およびそれらの合金が用いられるが、これらに限定されるものではない。合金としては、マグネシウム/銀、マグネシウム/インジウム、リチウム/アルミニウム等が代表例として挙げられるが、これらに限定されるものではない。

0161

合金の比率は、蒸着源の温度、雰囲気真空度等により制御され、適切な比率に選択される。陽極および陰極は、必要があれば二層以上の層構成により形成されていても良い。

0162

以下、本発明に係る化合物の製造例、及び電子移動剤の実施例、並びに応用例である電子写真感光体及び有機エレクトロルミネッセンス素子の応用実施例を詳細に説明する。まず、前記一般式(1)で表される化合物の製造方法の一例を説明する。

0163

<製造例1>ベンゾキノン化合物である2,6−ジ−tert−ブチルベンゾキノン2.2gとイソオキサゾロン化合物である3−フェニル−5−イソオキサゾロン1.6gをクロロホルム25mlに懸濁させ、これに塩基触媒としてトリエチルアミン(NEt3)0.1gを加え14時間還流した。冷却後、反応液水洗し、有機層減圧濃縮した。析出物カラムクロマトグラフィーシリカゲル展開溶媒ヘキサン/トルエン=20/1)により分離し、1.7gの橙色結晶を得た。収率は47%であった。この反応は下記化学反応式(11)に示す。

0164

0165

得られた物質は下記表9に示す測定値より2,6−ジ−tert−ブチル−4−(3−フェニル−5−オキソ−4−イソオキサゾリリデン)—2,5−シクロヘキサジエン−1−オンであると同定された。

0166

0167

なお、化学式(3)で表される化合物のIRスペクトル図MSスペクトル図、1H−NMRスペクトル図を、それぞれ図3図4図5で示す。

0168

<製造例2>前記製造例1と同様の実験において、塩基触媒であるトリエチルアミンを1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデセー7−エン(DBU)に代えた以外は実施例1と同様に実験を行ない、目的物質を収率38%で得た。

0169

<製造例3>前記製造例1と同様の実験において、塩基触媒であるトリエチルアミンをピリジンに代えた以外は実施例1と同様に実験を行ない、目的物質を収率42%で得た。

0170

<製造例4>前記製造例1と同様の実験において、塩基触媒であるトリエチルアミンを2,6−ジメチルピリジンに代えた以外は実施例1と同様に実験を行ない、目的物質を収率45%で得た。

0171

<製造例6>前記製造例1と同様の実験において、不活性溶媒であるクロロホルムをトルエンに代え、塩基触媒であるトリエチルアミンを水酸化ナトリウムに代えた以外は実施例1と同様に実験を行ない、目的物質を収率35%で得た。

0172

<比較製造例>前記製造例1と同様の実験において、塩基触媒であるトリエチルアミンを使用しない以外は実施例1と同様に実験を行なったところ、反応は進行せず目的物質は得られなかった。

0173

次に、本発明における電子移動剤の電子移動度測定の実施例を比較例とともに説明する。

0174

<実施例1>オキシチタニウムフタロシアニン5gをガラスビーズ50mlと共にペイントシェイカーで100時間乾式粉砕する。次に、n−プロパノール50mlと、ポリビニルブチラール5gを加え、1時間湿式ミリングする。更に、溶媒としてメチルエチルケトン100mlを加え、10時間分散する。得られた分散液を、アルミニウム付きPETフィルム上にバーコーターで塗布し乾燥し、0.5μmの厚みの電荷発生層を形成した。次いで前述の化学式(3)に示す化合物8重量部、ポリカーボネート10重量部とテトラヒドロフラン(THF)100重量部からなる塗工液を調整し、バーコーターで塗布し、80℃で1時間乾燥膜厚10μmの電荷移動層を形成した。

0175

電荷移動層上に対向電極として金を0.04μm(400オングストローム)蒸着し、膜に電界を与え、レーザーパルス光を照射して、電子移動度を測定した。

0176

(比較例1)前記実施例1と同様の薄膜において、化学式(3)で表される化合物を、化学式(10)で表される化合物に代えた以外は実施例1と同様に薄膜を作製し、測定した。

0177

測定結果)電界3.0×105V/cmにおいて、前記実施例1は、電子移動度5×10-8cm2/Vsecであり、前記比較例1の1×10-9cm2/Vsecより、電子移動度が速いことが確認された。

0178

以下に本発明における応用実施例を比較例とともに説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、下記実施例により限定されるものでない。

0179

有機エレクトロルミネッセンス素子の作成例
<応用実施例1>洗浄したITO電極付きガラス板上に、前述の化学式(3)に示す化合物を真空蒸着して、膜厚0.07μmの発光体層を得た。さらにその上に、マグネシウムと銀を10:1で混合した合金を蒸着して、膜厚0.2μmの電極を形成して図6に示す有機エレクトロルミネッセンス素子21を得た。図6の符号23、24、25、26は、それぞれガラス板、ITO電極、発光体層、電極である。この素子は、直流電圧5Vで約100cd/m2の発光が得られた。

0180

複写機用電子写真感光体の作成例
<応用実施例2>電荷発生物質として下記化学式(12) 、

0181

0182

に示すジスアゾ顔料1重量部とバインダー樹脂としてポリカーボネート10重量部にTHF80重量部を溶媒としてサンドミルで10時間混練分散し、更に電荷移動物質として、下記化学式(13)、

0183

0184

に示すトリフェニルジアミン化合物9重量部と式(3)に示す化合物2重量部を溶解して塗工液を調製した。そして、この塗工液を用いて導電性支持体1であるアルミニウム製ドラム上に浸漬塗布し、80℃で1時間乾燥して膜厚20μmの電荷発生と電荷移動を兼ねた感光層4を形成し、単層型電子写真感光体を製造した。

0185

(比較例2)前記応用実施例2と同様の電子写真感光体において、式(3)で表される化合物を化学式(10)で表される化合物に代えた以外は実施例2と同様に単層型電子写真感光体を作製した。

0186

プリンター用電子写真感光体の作成例
<応用実施例3>オキシチタニウムフタロシアニン5gをガラスビーズ50mlと共にペイントシェイカーで100時間乾式粉砕する。次に、n−プロパノール50mlと、ポリビニルブチラール5gを加え、1時間湿式ミリングする。更に、溶媒としてメチルエチルケトン100mlを加え、10時間分散する。得られた分散液を導電性支持体1であるアルミニウム製ドラム上に浸漬塗布し、乾燥して0.2μmの厚みの電荷発生層2を形成した。

0187

次いで、前述の化学式(3)に示す化合物8重量部、ポリカーボネート10重量部とテトラヒドロフラン(THF)100重量部からなる塗工液を調製し、この塗工液に電荷発生層2を形成したドラムを浸漬塗布し、80℃で1時間乾燥し膜厚20μmの電荷移動層3を形成して積層型電子写真感光体を製造した。

0188

(比較例3)前記応用実施例3と同様の電子写真感光体において、化学式(3)で表される化合物を式(10)で表される化合物に代えた以外は実施例3と同様に積層型電子写真感光体を作製した。

0189

<応用実施例4>電荷発生物質としてオキシチタニウムフタロシアニン1重量部とバインダー樹脂としてポリカーボネート10重量部にTHF80重量部を溶媒としてサンドミルで10時間混練分散し、更に電荷移動物質として化学式(13)に示すトリフェニルジアミン化合物9重量部と化学式(3)に示す化合物2重量部を溶解して塗工液を調製した。そして、この塗工液を用いて導電性支持体1であるアルミニウム製ドラム上に浸漬塗布し、80℃で1時間乾燥して膜厚20μmの電荷発生と電荷移動を兼ねた感光層4を形成し、単層型電子写真感光体を製造した。

0190

(比較例4)前記応用実施例4と同様の電子写真感光体において、化学式(3)で表される化合物を化学式(10)で表される化合物に代えた以外は実施例4と同様に単層型電子写真感光体を作製した。

0191

測定条件コロナ放電電流が17μAとなるようにコロナ放電器を設定し、前記応用実施例2〜4、比較例2〜4において製造した電子写真感光体を暗所にてコロナ放電により正帯電させて帯電電位を測定した。その後、白色光露光し、各電子写真感光体表面電位が700Vから350Vに半減する露光量E/50(lux×sec)を測定した。この半減露光量は、電子写真感光体の感度を示す値である。

0192

(測定結果)前記応用実施例2及び比較例2の測定結果は、表10の通りである。

0193

0194

前記応用実施例2及び比較例2は正帯電複写機用単層分散型感光体における結果である。応用実施例と比較例を対比すると、化学式(3)の電子移動物質を用いる事により、化学式(10)の電子移動物質よりも高感度な感光体が得られることがわかる。また、化学式(3)の電子移動物質を用いる事により帯電性も良くなる。

0195

前記応用実施例3及び比較例3の測定結果は、下記表11の通りである。

0196

0197

応用実施例3及び比較例3は正帯電プリンター用積層型感光体における結果である。応用実施例と比較例を対比すると、化学式(3)の電子移動物質を用いる事により、化学式(10)の電子移動物質よりも高感度な感光体が得られることがわかる。

0198

前記応用実施例4及び比較例4の測定結果は、下記表12の通りである。

0199

0200

応用実施例4及び比較例4は正帯電プリンター用単層分散感光体における結果である。応用実施例と比較例を対比すると、化学式(3)の電子移動物質を用いる事により、化学式(10)の電子移動物質よりも高感度な感光体が得られることがわかる。

0201

以下に前記一般式(1)に示される化合物の他の例をその実施例と共に説明する。
<製造例7>ベンゾキノン化合物である2,5−ジ−tert−ブチルベンゾキノン1.10gとイソオキサゾロン化合物である3−フェニル−5−イソオキサゾロン0.81gとを塩基触媒であるピリジン25mlに溶解させ、100℃で30分間反応させた。冷却後、反応液を減圧濃縮した。析出物をカラムクロマトグラフィー(シリカゲル:展開溶媒ヘキサン/酢酸エチル=30/1)により分離し、褐色結晶を0.70g得た。収率は38%であった。この反応は下記化学反応式(24)に示す。

0202

0203

得られた物質は下記表13に示す測定値より2,5−ジ−tert−ブチル−4−(3−フェニル−5−オキソ−4−イソオキサゾリリデン)−2,5−シクロヘキサジエン−1−オンであると同定された。

0204

0205

なお、化学式(14)で表されるイソオキサゾリリデン化合物(2,5−ジ−tert−ブチル−4−(3−フェニル−5−オキソ−4−イソオキサゾリリデン)−2,5−シクロヘキサジエン−1−オン)のIRスペクトル図、MSスペクトル図、1H−NMRスペクトル図を、それぞれ図7図8図9で示す。

0206

<製造例8>製造例7に用いたものと同じベンゾキノン化合物1.10gとイソオキサゾロン化合物である3−(4−tert−ブチルフェニル)−5−イソオキサゾロン1.09gとを塩基触媒であるピリジン12.5mlに溶解させ、100℃で2時間反応させた。冷却後、反応液を減圧濃縮した。析出物を製造例7と同じ条件でカラムクロマトグラフィーにより分離し、淡黄色結晶を0.51g得た。収率は24%であった。この反応は下記化学反応式(25)に示す。

0207

0208

得られた物質は下記表14に示す測定値より2,5−ジ−tert−ブチル−4−[3−(4−tert−ブチルフェニル)−5−オキソ−4−イソオキサゾリリデン]−2,5−シクロヘキサジエン−1−オンであると同定された。

0209

0210

なお、化学式(15)で表されるイソオキサゾリリデン化合物(2,5−ジ−tert−ブチル−4−[3−(4−tert−ブチルフェニル)−5−オキソ−4−イソオキサゾリリデン]−2,5−シクロヘキサジエン−1−オン)のIRスペクトル図、MSスペクトル図、1H−NMRスペクトル図を、それぞれ図10図11図12で示す。

0211

<製造例9>ベンゾキノン化合物である2,3,6−トリメチルベンゾキノン0.75gと製造例8に用いたものと同じイソオキサゾロン化合物1.09gとをクロロホルム13mlに溶解させ、これに塩基触媒としてトリエチルアミン(NEt3)0.50gを加え、3時間還流反応した。冷却後、反応液を減圧濃縮した。析出物を製造例7と同じ条件でカラムクロマトグラフィーにより分離し、黄色結晶を0.21g得た。収率は12%であった。この反応は下記化学反応式(26)に示す。

0212

0213

得られた物質は下記表15に示す測定値より2,3,6−トリメチル−4−[3−(4−tert−ブチルフェニル)−5−オキソ−4−イソオキサゾリリデン]−2,5−シクロヘキサジエン−1−オンであると同定された。

0214

0215

なお、化学式(16)で表されるイソオキサゾリリデン化合物(2,3,6−トリメチル−4−[3−(4−tert−ブチルフェニル)−5−オキソ−4−イソオキサゾリリデン]−2,5−シクロヘキサジエン−1−オン)のIRスペクトル図、MSスペクトル図、1H−NMRスペクトル図を、それぞれ図13図14図15で示す。

0216

<製造例10>製造例1に用いたものと同じベンゾキノン化合物1.10gとイソオキサゾロン化合物である1,4‐ビス−3−(5−オキソ−4−イソオキサゾリル)ベンゼン0.61gとを塩基触媒であるピリジン5mlに溶解させ、60〜70℃で3時間反応した。冷却後、反応液を濾過し得られた結晶をメタノールで懸洗し、黄褐色結晶0.65gを得た。収率は40%であった。

0217

この反応は下記化学反応式(27)に示す。

0218

0219

得られた物質は下記表16に示す測定値より1,4−ビス−3−(2,6−ジ−tert−ブチル−1−オキソ−2,5−シクロヘキサジエン−4−イリデン)−5−オキソ−4−イソオキサゾリルベンゼンであると同定された。

0220

0221

なお、化学式(17)で表されるイソオキサゾリリデン化合物(1,4−ビス−3−(2,6−ジ−tert−ブチル−1−オキソ−2,5−シクロヘキサジエン−4−イリデン)−5−オキソ−4−イソオキサゾリルベンゼン)のIRスペクトル図、MSスペクトル図、1H−NMRスペクトル図を、それぞれ図16図17図18で示す。

0222

<製造例11>エチルアセトアセテート13.01gを水33mlとトルエン16.5mlとからなる混合液に溶解させた後、これを5℃に冷却した。そこへ33重量%水酸化ナトリウム水溶液4.3mlを加え、さらに10℃以下に保ちながらテノイルクロライド14.66gと33重量%水酸化ナトリウム18mlを同時に2時間かけて滴下した。その後35℃まで温度を上げて1時間攪拌した。そして、有機相を分離し、その有機相へ塩化アンモニウム5.35gを加え一晩攪拌した。これをクロロホルムで抽出し、この抽出物をカラムクロマトグラフィーにより分離しオイル状エチルテノイルアセテート11.7gを得た。収率は59%であった。

0223

次に、エチルテノイルアセテート9.91gをエタノール20mlに溶解し、そこへ水12mlに塩酸ヒドロキシルアミン3.37gと酢酸ナトリウム4.97gを溶解したものを加え2時間還流した。その後、氷水で冷却し析出したイソオキサゾロン化合物(3−(2−チエニル)−5−イソオキサゾロン)を濾過した。収量6.05g、収率72%であった。

0224

最後に、製造例1に用いたものと同じベンゾキノン化合物1.10gと、上記の工程で得られたイソオキサゾロン化合物0.84gとを塩基触媒であるピリジン3.3mlに溶解させ、製造例10と同じ条件で反応させた。冷却後、反応液を減圧濃縮した。析出物をカラムクロマトグラフィー(シリカゲル:展開溶媒ヘキサン/クロロホルム=1/1)により分離、得られた結晶をエタノールで再結晶し、橙色結晶1.24gを得た。収率は67%であった。この反応は下記化学反応式(28)に示す。

0225

0226

得られた物質は下記表17に示す測定値より2,6−ジ−tert−ブチル−4−[3−(2−チエニル)−5−オキソ−4−イソオキサゾリリデン]−2,5−シクロヘキサジエン−1−オンであると同定された。

0227

0228

なお、化学式(18)で表されるイソオキサゾリリデン化合物(2,6−ジ−tert−ブチル−4−[3−(2−チエニル)−5−オキソ−4−イソオキサゾリリデン]−2,5−シクロヘキサジエン−1−オン)のIRスペクトル図、MSスペクトル図、1H−NMRスペクトル図を、それぞれ図19図20図21で示す。

0229

<製造例12>製造例11で用いたテノイルクロライドをクロロテノイルクロライドに変えて製造例11と同じ条件で反応を行いオイル状のエチルクロロテノイルアセテート17.19gを得た。収率は74%であった。

0230

更に、エチルテノイルアセテートに変え、上記工程で得られたエチルクロロテノイルアセテートを用いて製造例11と同じ条件で反応を行い、製造例11のイソオキサゾロン化合物とは異なる種類のイソオキサゾロン化合物である3−(5−クロロ−2−チエニル)−5−イソオキサゾロン8.0gを得た。収率は65%であった。

0231

製造例11に用いたものと同じベンゾキノン化合物1.10gと上記工程で得られたイソオキサゾロン化合物1.01gとを用い、製造例11と同じ条件で実験を行い、褐色結晶を1.11g得た。収率は55%であった。この反応は下記化学反応式(29)に示す。

0232

0233

得られた物質は下記表18に示す測定値より2,6−ジ−tert−ブチル−4−[3−(5−クロロ−2−チエニル)−5−オキソ−4−イソオキサゾリリデン]−2,5−シクロヘキサジエン−1−オンであると同定された。

0234

0235

なお、化学式(19)で表されるイソオキサゾリリデン化合物(2,6−ジ−tert−ブチル−4−[3−(5−クロロ−2−チエニル)−5−オキソ−4−イソオキサゾリリデン]−2,5−シクロヘキサジエン−1−オン)のIRスペクトル図、MSスペクトル図、1H−NMRスペクトル図を、それぞれ図22図23図24で示す。

0236

<製造例13>製造例11で用いたテノイルクロライドをブロモテノイルクロライドに変えて製造例11と同じ条件で反応を行いオイル状のエチルブロモテノイルアセテート21.12gを得た。収率は76%であった。

0237

更に、エチルテノイルアセテートに変え、上記工程で得られたエチルブロモテノイルアセテートを用いて製造例11と同じ条件で反応を行い、製造例11のイソオキサゾロン化合物とは異なる種類のイソオキサゾロン化合物である3−(5−ブロモ−2−チエニル)−5−イソオキサゾロン8.19gを得た。収率は67%であった。

0238

次いで、製造例11に用いたものと同じベンゾキノン化合物1.10gと上記工程で得られたイソオキサゾロン化合物1.23gとを用い、製造例11と同じ条件で実験を行い、褐色結晶を0.88g得た。収率は39%であった。

0239

この反応は下記化学反応式(30)に示す。

0240

0241

得られた物質は下記表19に示す測定値より2,6−ジ−tert−ブチル−4−[3−(5−ブロモ−2−チエニル)−5−オキソ−4−イソオキサゾリリデン]−2,5−シクロヘキサジエン−1−オンであると同定された。

0242

0243

なお、化学式(20)で表されるイソオキサゾリリデン化合物(2,6−ジ−tert−ブチル−4−[3−(5−ブロモ−2−チエニル)−5−オキソ−4−イソオキサゾリリデン]−2,5−シクロヘキサジエン−1−オン)のIRスペクトル図、MSスペクトル図、1H−NMRスペクトル図を、それぞれ図25図26図27で示す。

0244

<製造例14>製造例11で用いたテノイルクロライドをフラニルクロライドに変えて製造例11と同じ条件で反応を行いオイル状のエチルフラニルアセテート8.74gを得た。収率は48%であった。

0245

更に、エチルテノイルアセテートに変え、上記工程で得られたエチルフラニルアセテートを用いて製造例11と同じ条件で反応を行い、製造例11のイソオキサゾロン化合物とは異なる種類のイソオキサゾロン化合物である3−(2−フラニル)−5−イソオキサゾロン3.78gを得た。収率は50%であった。

0246

次いで、製造例11に用いたものと同じベンゾキノン化合物1.10gと上記工程で得られたイソオキサゾロン化合物0.76gとを用い、製造例11と同じ条件で実験を行い、褐色結晶を1.0g得た。収率は56.6%であった。この反応は下記化学反応式(31)に示す。

0247

0248

得られた物質は下記表20に示す測定値より2,6−ジ−tert−ブチル−4−[3−(2−フラニル)−5−オキソ−4−イソオキサゾリリデン]−2,5−シクロヘキサジエン−1−オンであると同定された。

0249

0250

なお、化学式(21)で表されるイソオキサゾリリデン化合物(2,6−ジ−tert−ブチル−4−[3−(2−フラニル)−5−オキソ−4−イソオキサゾリリデン]−2,5−シクロヘキサジエン−1−オン)のIRスペクトル図、MSスペクトル図、1H−NMRスペクトル図を、それぞれ図28図29図30で示す。

0251

<製造例15>製造例11で用いたテノイルクロライドをブロモフラニルクロライドに変えて製造例11と同じ条件で反応を行いオイル状のエチルブロモフラニルアセテート19.32gを得た。収率は74%であった。

0252

更に、エチルテノイルアセテートに変え、上記工程で得られたエチルブロモフラニルアセテートを用いて製造例11と同じ条件で反応を行い、製造例11のイソオキサゾロン化合物とは異なる種類のイソオキサゾロン化合物である3−(5−ブロモ−2−フラニル)−5−イソオキサゾロン8.97gを得た。収率は78%であった。

0253

次いで、製造例11に用いたものと同じベンゾキノン化合物1.10gと上記工程で得られたイソオキサゾロン化合物1.15gとを用い、製造例11と同じ条件で実験を行い、赤褐色結晶を0.56g得た。収率は26%であった。この反応は下記化学反応式(32)に示す。

0254

0255

得られた物質は下記表21に示す測定値より2,6−ジ−tert−ブチル−4−[3−(5−ブロモ−2−フラニル)−5−オキソ−4−イソオキサゾリリデン]−2,5−シクロヘキサジエン−1−オンであると同定された。

0256

0257

なお、化学式(22)で表されるイソオキサゾリリデン化合物(2,6−ジ−tert−ブチル−4−[3−(5−ブロモ−2−フラニル)−5−オキソ−4−イソオキサゾリリデン]−2,5−シクロヘキサジエン−1−オン)のIRスペクトル図、1H−NMRスペクトル図を、それぞれ図31図32で示す。

0258

<製造例16>製造例1で用いたものと同じベンゾキノン化合物1.10gと、イソオキサゾロン化合物である1,3‐ビス−3−(5−オキソ−4−イソオキサゾリル)ベンゼン0.61gとを塩基触媒であるピリジン5mlに溶解させ、製造例10と同じ条件で反応させた。冷却後、反応液を減圧濃縮した。析出物を製造例11と同じ条件でカラムクロマトグラフィーにより分離し、橙色結晶を1.23g得た。収率は77%であった。この反応は下記化学反応式(33)に示す。

0259

0260

得られた物質は下記表22に示す測定値より1,3−ビス−3−(2,6−ジ−tert−ブチル−1−オキソ−2,5−シクロヘキサジエン−4−イリデン)−5−オキソ−4−イソオキサゾリルベンゼンであると同定された。

0261

0262

なお、化学式(23)で表されるイソオキサゾリリデン化合物(1,3−ビス−3−(2,6−ジ−tert−ブチル−1−オキソ−2,5−シクロヘキサジエン−4−イリデン)−5−オキソ−4−イソオキサゾリルベンゼン)のIRスペクトル図、1H−NMRスペクトル図を、それぞれ図33図34で示す。

0263

次に、本発明の電子移動剤の電子移動度測定の実施例を比較例とともに説明する。
<実施例2〜11>前記実施例1と同様の薄膜において、前記式(3)で表される化合物を、化学式(14)〜(23)で表される化合物に代えた以外は実施例1と同じ条件で実施例2〜11の薄膜を作成し、これら実施例2〜11の薄膜を用いて実施例1と同じ条件で電子移動度を測定した。

0264

(測定結果)実施例2〜11の電界3.0×105V/cmにおける測定結果を、前記実施例1、前記比較例1の電界3.0×105V/cmにおける測定結果と共に下記表23に記載する。

0265

0266

前記実施例の電子移動度は、前記比較例より一桁以上速いことが確認された。また、式(18)〜(23)に表される各化合物をそれぞれ電子移動剤として用いた実施例6〜10は、式(3)、(14)〜(17)、(23)に表される化合物をそれぞれ電子移動剤として用いた実施例1〜5、11よりも電子移動度がより速かった。

0267

式(3)、(14)〜(17)、(23)で示される化合物は、その構造中のイソオキサゾロン環に置換基としてフェニル基が結合しているが、式(18)〜(22)に示される化合物は、その構造中のイソオキサゾロン環にチエニル基やフリル基のようなヘテロ原子を有する置換基(複素環基)が結合しており、これらの結果から、フェニル基よりもヘテロ原子を有する置換基がイソオキサゾロン環に結合した化合物が、電子移動度がさらに速いことがわかった。

0268

以下に本発明における応用実施例を比較例とともに説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、下記実施例により限定されるものでない。有機エレクトロルミネッセンス素子の作成例

0269

<応用実施例5〜14>前記応用実施例1で用いた式(3)で示されるイソオキサゾリリデン化合物に代え、前記式(14)〜(23)で表されるイソオキサゾリリデン化合物を用いて応用実施例1と同じ工程で10種類の発光体層を作成し、更にそれら発光体層を用いて応用実施例1と同じ工程で応用実施例5〜14の有機エレクトロルミネッサンス素子を得た。

0270

これら応用実施例5〜14の素子の直流電圧5Vにおける輝度の測定結果を、前記応用実施例1の直流電圧5Vにおける輝度の測定結果と共に下記表24に記載する。

0271

0272

複写機用電子写真感光体の作成例
<応用実施例15〜24>前記式(3)に示される化合物に代え、前記式(14)〜(23)で示される化合物をそれぞれ用いた以外は、応用実施例2と同じ条件で応用実施例15〜24の単層型電子写真感光体を作製した。

0273

<応用実施例25〜35>前記応用実施例2、15〜24と同様の電子写真感光体において、式(13)で表されるトリフェニルジアミン化合物9重量部を2重量部に、式(3)、式(14)〜(23)で表されるイソオキサゾリリデン化合物2重量部を9重量部にそれぞれ代えた以外は応用実施例2、15〜24と同じ条件で応用実施例25〜35の単層型電子写真感光体をそれぞれ作製した。

0274

(比較例5)前記応用実施例25〜35と同様の電子写真感光体において、式(3)、式(14)〜(23)で表されるイソオキサゾリリデン化合物を前記式(10)で表される化合物に代えた以外は応用実施例25〜35と同じ条件で比較例5の単層型電子写真感光体を作製した。

0275

プリンター用電子写真感光体の作成例
<応用実施例36〜45>前記式(3)で表される化合物に変え、前記式(14)〜(23)で表される化合物をそれぞれ用いた以外は、応用実施例3と同じ条件で応用実施例36〜45の積層型電子写真感光体をそれぞれ作製した。

0276

<応用実施例46〜55>前記式(3)で表される化合物に変え、前記式(14)〜(23)で表される化合物をそれぞれ用いた以外は、応用実施例4と同じ条件で応用実施例46〜55の単層型電子写真感光体をそれぞれ作製した。

0277

<応用実施例56〜66>前記応用実施例4と同様の電子写真感光体において、式(13)で表されるトリフェニルジアミン化合物9重量部を2重量部に、式(3)、式(14)〜(23)で表されるイソオキサゾリリデン化合物2重量部を9重量部に代えた以外は応用実施例4と同様に応用実施例56〜66の単層型電子写真感光体をそれぞれ作製した。

0278

(比較例6)前記応用実施例56〜66と同様の電子写真感光体において、式(3)、(14)〜(23)で表されるイソオキサゾリリデン化合物を式(10)で表される化合物に代えた以外は応用実施例56〜66と同様に比較例6の単層型電子写真感光体を作製した。

0279

(測定条件)前記応用実施例15〜24、36〜45、46〜55において製造した電子写真感光体について、前記応用実施例2〜4の半減露光量を測定した場合と同じ条件で表面電位が700Vから350Vに半減する露光量E/50(lux・sec)を測定した。この半減露光量は、電子写真感光体の感度を示す値である。

0280

また、前記応用実施例25〜35、56〜66及び前記比較例5、6については、コロナ放電電流が17μAとなるように電圧設定されたコロナ放電により電子写真感光体を負帯電させて帯電電位を測定した。その後、白色光で露光し、各電子写真感光体の表面電位が−700Vから−350Vに半減する露光量E/50(lux・sec)を測定した。

0281

(測定結果)前記応用実施例15〜24の半減露光量の測定結果を、前記応用実施例2及び比較例2の半減露光量の測定結果と共に、下記表25に記載する。

0282

0283

前記応用実施例2、応用実施例15〜24及び比較例2は正帯電複写機用単層分散型感光体における結果である。それらの応用実施例の測定結果と比較例の測定結果とを対比すると、式(3)、(14)〜(23)の電子移動物質を用いる事により、従来技術で用いられている式(10)の電子移動物質よりも約2lux・sec以上高感度な感光体が得られ、帯電性も40V以上良くなることがわかる。

0284

前記応用実施例25〜35及び比較例5の測定結果は、下記表26の通りである。

0285

0286

前記応用実施例25〜35及び比較例5は負帯電複写機用単層分散型感光体における結果である。それらの応用実施例の測定結果と比較例の測定結果とを対比すると、式(3)、(14)〜(23)の電子移動物質を用いる事により、式(10)の電子移動物質よりも約2lux・sec以上高感度な感光体が得られ、帯電性も45V以上良くなることがわかる。

0287

前記応用実施例36〜45の半減露光量の測定結果を、前記応用実施例3及び前記比較例3の半減露光量の測定結果と共に下記表27に記載する。

0288

0289

応用実施例3、36〜45及び比較例3は正帯電プリンター用積層型感光体における結果である。それら応用実施例の測定結果と比較例の測定結果とを対比すると、式(3)、(14)〜(23)の電子移動物質を用いる事により、式(10)の電子移動物質よりも0.5lux・sec以上高感度な感光体が得られることがわかる。

0290

前記応用実施例46〜55の半減露光量の測定結果を前記応用実施例4及び比較例4の測定結果と共に下記表28に記載する。

0291

0292

応用実施例4、46〜55及び比較例4は正帯電プリンター用単層分散感光体における結果である。応用実施例と比較例を対比すると、式(3)、(14)〜(23)の電子移動物質を用いる事により、式(10)の電子移動物質よりも0.6lux・sec以上高感度な感光体が得られることがわかる。

0293

前記応用実施例56〜66及び比較例6の測定結果は、表29の通りである。

0294

0295

応用実施例56〜66及び比較例6は負帯電プリンター用単層分散感光体における結果である。応用実施例と比較例を対比すると、式(3)、(14)〜(23)の電子移動物質を用いる事により、式(10)の電子移動物質よりも0.5lux・sec以上高感度な感光体が得られることがわかる。

0296

以上、前記有機薄膜を感光層に用いた電子写真感光体について説明したが、本発明はそれに限定されるものではない。例えば、前記有機薄膜を、感光層と導電性支持基体との間に形成する下引き層に用いた電子写真感光体も本発明に含まれる。

0297

下引き層に用いる有機薄膜には、適度な導電性が求められるが、前記一般式(1)で示される化合物を含有する有機薄膜は電子移動性が高いので、感度の高い電子写真感光体を得ることができる。また、前記有機薄膜を感光層表面に形成する保護膜に用いることもできる。

0298

要するに、本発明は、前記一般式(1)で表される化合物を含有する有機薄膜が形成された電子写真感光体を広く含むものである。

発明の効果

0299

以上述べたように、本発明の一般式(1)で表されるイソオキサゾリリデン化合物は、キノン環とイソオキサゾロン環の二つの環構造が二重結合で結ばれている構造で、分子骨格が大きく酸素原子と酸素原子の間に二重結合を四つ介する共役系があることから、電子が分子内を移動しやすい。そのため電子移動性が高く、かつ着色性が弱く光の吸収を起しにくい。また、分子構造が非対称であるため樹脂相溶性が高い新規な分子骨格の化合物である。

0300

また、塩基触媒を用いたイソオキサゾリリデン化合物の容易な製造方法を提供することができた。そして、イソオキサゾリリデン化合物を樹脂と混ぜることにより優れた性質を有する電子移動剤を得ることができる。

0301

さらに、本発明の一般式(1)で表されるイソオキサゾリリデン化合物を用いた電子写真感光体は、高感度の感光層を得ることができる。また、イソオキサゾリリデン化合物はバインダー樹脂との相溶性がよいので、感光層中に多量に、且つ均一に分散させることができ、この時に着色性が弱いので電荷発生物質に到達する入射光を妨げる事がなく、感度の高い電子写真感光体を得ることができる。この電子写真感光体は、特に正帯電方式に用いることができるものである。

0302

さらにまた、本発明の一般式(1)で表されるイソオキサゾリリデン化合物は有機エレクトロルミネッセンス素子の電子移動物質としても応用可能である。なお、本発明は、機能性材料の要求特性に合わせて置換基を選択し、電子移動剤の分子構造を設計できるものである。

図面の簡単な説明

0303

図1積層型電子写真感光体の一例を示す断面図
図2単層型電子写真感光体の一例を示す断面図
図3化学式(3)で表される化合物のIRスペクトル図
図4化学式(3)で表される化合物のMSスペクトル図
図5化学式(3)で表される化合物の1H—NMRスペクトル図
図6有機エレクトロルミネッセンス素子の一例を示す断面図
図7化学式(14)で表される化合物のIRスペクトル図
図8化学式(14)で表される化合物のMSスペクトル図
図9化学式(14)で表される化合物の1H—NMRスペクトル図
図10化学式(15)で表される化合物のIRスペクトル図
図11化学式(15)で表される化合物のMSスペクトル図
図12化学式(15)で表される化合物の1H—NMRスペクトル図
図13化学式(16)で表される化合物のIRスペクトル図
図14化学式(16)で表される化合物のMSスペクトル図
図15化学式(16)で表される化合物の1H—NMRスペクトル図
図16化学式(17)で表される化合物のIRスペクトル図
図17化学式(17)で表される化合物のMSスペクトル図
図18化学式(17)で表される化合物の1H—NMRスペクトル図
図19化学式(18)で表される化合物のIRスペクトル図
図20化学式(18)で表される化合物のMSスペクトル図
図21化学式(18)で表される化合物の1H—NMRスペクトル図
図22化学式(19)で表される化合物のIRスペクトル図
図23化学式(19)で表される化合物のMSスペクトル図
図24化学式(19)で表される化合物の1H—NMRスペクトル図
図25化学式(20)で表される化合物のIRスペクトル図
図26化学式(20)で表される化合物のMSスペクトル図
図27化学式(20)で表される化合物の1H—NMRスペクトル図
図28化学式(21)で表される化合物のIRスペクトル図
図29化学式(21)で表される化合物のMSスペクトル図
図30化学式(21)で表される化合物の1H—NMRスペクトル図
図31化学式(22)で表される化合物のIRスペクトル図
図32化学式(22)で表される化合物の1H—NMRスペクトル図
図33化学式(23)で表される化合物のIRスペクトル図
図34化学式(23)で表される化合物の1H—NMRスペクトル図

--

0304

1……導電性支持体
2……電荷発生層
3……電荷移動層
4……感光層
11、12……電子写真感光体
21……有機エレクトロルミネッセンス素子
23……基板
24……ITO膜
25……発光体層
26……電極

ページトップへ

この技術を出願した法人

この技術を発明した人物

ページトップへ

関連する挑戦したい社会課題

関連する公募課題

該当するデータがありません

ページトップへ

技術視点だけで見ていませんか?

この技術の活用可能性がある分野

分野別動向を把握したい方- 事業化視点で見る -

(分野番号表示ON)※整理標準化データをもとに当社作成

ページトップへ

おススメ サービス

おススメ astavisionコンテンツ

新着 最近 公開された関連が強い技術

この 技術と関連性が強い技術

関連性が強い 技術一覧

この 技術と関連性が強い人物

関連性が強い人物一覧

この 技術と関連する社会課題

関連する挑戦したい社会課題一覧

この 技術と関連する公募課題

該当するデータがありません

astavision 新着記事

サイト情報について

本サービスは、国が公開している情報(公開特許公報、特許整理標準化データ等)を元に構成されています。出典元のデータには一部間違いやノイズがあり、情報の正確さについては保証致しかねます。また一時的に、各データの収録範囲や更新周期によって、一部の情報が正しく表示されないことがございます。当サイトの情報を元にした諸問題、不利益等について当方は何ら責任を負いかねることを予めご承知おきのほど宜しくお願い申し上げます。

主たる情報の出典

特許情報…特許整理標準化データ(XML編)、公開特許公報、特許公報、審決公報、Patent Map Guidance System データ