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技術 発泡用のポリプロピレン系樹脂組成物、該組成物を用いた発泡体、同発泡体の製造方法および同発泡体を用いた発泡成形体

出願人 チッソ株式会社JNC石油化学株式会社
発明者 筒井元武前原浩之畑田浩一潮田勉
出願日 2000年3月28日 (20年7ヶ月経過) 出願番号 2000-088926
公開日 2001年11月16日 (19年0ヶ月経過) 公開番号 2001-316510
状態 拒絶査定
技術分野 付加系(共)重合体、後処理、化学変成 プラスチック等の押出成形 付加重合用遷移金属・有機金属複合触媒 多孔性物品の製造および廃物の回収・処理 オレフィン、ジエン重合用触媒
主要キーワード 液化エタン バレル孔 低分解温度 液化ブタン 空気吹き付け 反応液スラリー 発泡体粒子 液化プロパン
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この項目の情報は公開日時点(2001年11月16日)のものです。
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課題

本発明は、均一で緻密な発泡セル気泡)および高い発泡倍率を持つ発泡体が得られる、発泡成形用ポリプロピレン系樹脂組成物もしくは発泡可能なポリプロピレン系樹脂組成物、該組成物を用いて得られる発泡体、該発泡体の製造方法および該発泡体を熱成形して得られる発泡成形体を提供することを目的とする。

解決手段

メタロセン触媒系を用いて製造され、α,ω−ジエンを0.00001重量%〜2重量%含有するプロピレン・α,ω−ジエン系共重合体発泡剤とからなる樹脂組成物を製造し、該樹脂組成物を加熱、溶融混練発泡成形して発泡体とし、該発泡体を成形して発泡成形体とする。

概要

背景

ポリプロピレンは、機械的性質耐薬品性等に優れ、また経済性とのバランスにおいて極めて有用なため各成形分野に広く用いられている。かかるポリプロピレンの発泡体を得る方法又はポリプロピレンの発泡体が得られる組成物粒子)として、ポリプロピレン樹脂を含む熱可塑性樹脂に対して、アゾジカルボンアミドヒドロオキシ炭酸亜鉛とを加えてなる発泡性熱可塑性樹脂組成物が特開昭60−45656号公報に開示され、プロピレンヘキセン−1または4−メチルペンテン−1のα−オレフィンと、場合によりエチレンないしブテン−1から成り、示差走査熱量分析基く融解ピークの少なくとも一個が、上記α−オレフィンがヘキセン−1の場合には130℃以上に存在し、上記α−オレフィンが4−メチルペンテン−1の場合には145℃以上に存在し、かつJIS−K6758に準拠して105℃で90分間アニーリング後密度が0.887g/cm3以下であるプロピレン系樹脂70〜99.8重量%および発泡剤0.2〜30重量%を含むことを特徴とする、発泡可能なプロピレン系樹脂組成物が特公平1−46532号公報に開示され、密度が8〜100g/l、粒径1〜5mmの実質的に無架橋ポリプロピレン発泡体粒子であつて該発泡体粒子有機リン酸ソーダーを含有することを特徴とするポリプロピレン発泡体粒子が特開昭61−103944号公報に、プロピレン重合体もしくはエチレン含有量1〜20重量%のプロピレン−エチレンブロック共重合体とプロピレンα−オレフィン共重合体との混合物押出機を用いて溶剤又は気体圧入して、これを押出して発泡せしめることを特徴とするポリオレフィン共重合体発泡体の製造方法が特開昭60−31538号公報等に開示されている。

しかしながら、ポリプロピレン系樹脂溶融粘度温度依存性が大きく、溶融温度の上昇に伴って、急激に溶融粘度の低下が大きくなり、発泡時に気泡壁の強度を維持することが困難となって独立気泡率の高い発泡体を得ることが困難であった。

かかるポリプロピレン系樹脂の発泡体性能を改良する方法として、溶融状態下において、ポリプロピレンに有機過酸化物の存在下に架橋助剤を反応させて、溶融樹脂中に部分的な架橋構造を生じさせて溶融粘度の低下を抑制する方法(特開昭59-9371 1号公報、特開昭61-152754号公報等)、半結晶性ポリプロピレンに低分解温度過酸化物酸素不存在下で反応させて、自由端長鎖分岐を有し、ゲルを含まないポリプロピレンを得る方法(特開平2-298536号公報)などが開示されている。

また、ポリプロピレン系樹脂の溶融粘弾性の温度依存性を改良する他の方法として、固有粘度または分子量の異なるポリエチレンもしくはポリプロピレンを配合して分子量分布を広くした組成物や、このような組成物を多段階重合によって製造することによって、高溶融張力を有するポリプロピレンの製造方法が提案されている。

たとえば、通常のポリプロピレン100重量部に対して、超高分子量ポリプロピレンを2〜30重量部の割合で添加し、融点以上、210℃以下の温度範囲押出成形して溶融粘弾性を改良する方法(特公昭61-28694号公報)、多段重合法により得られた極限粘度比が2以上の、分子量の異なる2成分のポリプロピレンからなる押出シート(特公平1-1277 0号公報)などが開示されている。

さらに、担持型チタン含有固体触媒成分および有機アルミニウム化合物触媒成分にエチレンとポリエン化合物予備重合されてなる予備重合触媒を用いてプロピレンを重合することにより、高溶融張力を有するポリプロピレンを製造する方法(特開平5-222122号公報)および同様の触媒成分を用い予備重合をエチレンの単独で行い、極限粘度が20dl/g以上のポリエチレンを含有するエチレン含有予備重合触媒を用いて高溶融張力を有するエチレン・α−オレフィン共重合体の製造方法が特開平4−55410号公報に提案されている。

概要

本発明は、均一で緻密な発泡セル気泡)および高い発泡倍率を持つ発泡体が得られる、発泡成形用ポリプロピレン系樹脂組成物もしくは発泡可能なポリプロピレン系樹脂組成物、該組成物を用いて得られる発泡体、該発泡体の製造方法および該発泡体を熱成形して得られる発泡成形体を提供することを目的とする。

メタロセン触媒系を用いて製造され、α,ω−ジエンを0.00001重量%〜2重量%含有するプロピレン・α,ω−ジエン系共重合体と発泡剤とからなる樹脂組成物を製造し、該樹脂組成物を加熱、溶融、混練発泡成形して発泡体とし、該発泡体を成形して発泡成形体とする。

目的

以上の記述から明らかなように、本発明の目的は、均一で緻密な発泡セル(気泡)および高い発泡倍率を持つ発泡体が得られる、発泡成形用ポリプロピレン樹脂組成物および発泡可能なポリプロピレン系樹脂組成物、該組成物を用いて得られる該発泡体、該発泡体の製造方法および該発泡体を熱成形して得られる発泡成形体を提供することである。

効果

実績

技術文献被引用数
1件
牽制数
0件

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請求項1

下記(a)工程〜(c)工程を順次実施して得られるメタロセン担持型触媒もしくは下記(a)工程〜(d)工程を順次実施して得られる予備活性化メタロセン触媒と、有機アルミニウム化合物とからなるオレフィン(共)重合用触媒系の存在下に、プロピレンとα,ω−ジエンとを共重合して得られる、α,ω−ジエンを0.00001重量%〜2重量%含有するプロピレン・α,ω−ジエン系共重合体発泡核剤が含有された発泡成形用ポリプロピレン系樹脂組成物。(a):π電子共役配位子を少なくとも1個有する有機遷移金属化合物アルミノキサンとを不活性溶媒中で反応させてメタロセン触媒である反応生成物−aを製造する工程、(b):(a)工程で得られたメタロセン触媒である反応生成物−aと無機微粒子担体とを、不活性溶媒の存在下、85〜150℃の温度で接触させて、該メタロセン触媒を無機微粒子単体担持させて粗製メタロセン担持型触媒である固体生成物−bを製造する工程、(c):(b)工程で得られた粗製メタロセン担持型触媒である固体生成物−bを、−50〜50℃の温度で脂肪族炭化水素を使用して少なくとも2回洗浄する工程、を順次実施して得られる精製されたメタロセン担持型触媒を製造する工程、(d):(c)工程で得られたメタロセン担持型触媒に、少なくとも1種のオレフィンを接触させて、該オレフィンを予備(共)重合させ、メタロセン担持型触媒にオレフィン予備(共)重合体を担持させて予備活性化メタロセン担持型触媒を製造する工程。

請求項2

請求項1記載のプロピレン・α,ω−ジエン系共重合体100重量部に対して、発泡剤を0.1〜50重量部の割合で含有する発泡可能なポリプロピレン系樹脂組成物

請求項3

請求項1記載の発泡成形用ポリプロピレン系樹脂組成物を、押出機を用いて高温高圧下に加熱、溶融、混錬した後、該溶融樹脂中に気体もしくは揮発性液体を分散させ、低圧下に押し出して発泡させ、冷却固化させて得られるポリプロピレン系樹脂発泡体

請求項4

請求項2記載の発泡可能なポリプロピレン系樹脂組成物を、押出機を用いて高温、高圧下に加熱、溶融、混錬した後、低圧下に押し出して発泡させ、冷却固化させて得られるポリプロピレン系樹脂発泡体。

請求項5

請求項1記載の発泡成形用ポリプロピレン系樹脂組成物を、押出機を用いて高温、高圧下に加熱、溶融、混錬した後、該溶融樹脂中に気体もしくは揮発性液体を分散させ、低圧下に押し出して発泡させ、冷却固化させることを特徴とするポリプロピレン系樹脂発泡体の製造方法。

請求項6

請求項2記載の発泡可能なポリプロピレン系樹脂組成物を、押出機を用いて高温、高圧下に加熱、溶融、混錬した後、低圧下に押し出して発泡させ、冷却固化することを特徴とするポリプロピレン系樹脂発泡体の製造方法。

請求項7

請求項3もしくは請求項4のいずれか1項記載のポリプロピレン系樹脂発泡体を熱成形してなる発泡成形体

請求項8

請求項5もしくは請求項6のいずれか1項記載の製造方法で得られたポリプロピレン系樹脂発泡体を熱成形してなる発泡成形体

技術分野

0001

本発明は、メタロセン担持型触媒もしくは予備活性化メタロセン担持型触媒と、有機アルミニウム化合物とからなるオレフィン重合用触媒系の存在下にプロピレン特定量のα,ω−ジエンとを共重合して得られる、α,ω−ジエンを少量含有するプロピレン・α,ω−ジエン系共重合体を用いた、均一で緻密な発泡セル気泡)および高い発泡倍率を持つ発泡体が得られる発泡成形用ポリプロピレン系樹脂組成物、プロピレン・α,ω−ジエン系共重合体に特定量の発泡剤を含有した発泡可能なポリプロピレン系樹脂組成物、該組成物発泡成形して得られる発泡体、該発泡体の製造方法および該発泡体を熱成形してなる発泡成形体に関する。

背景技術

0002

ポリプロピレンは、機械的性質耐薬品性等に優れ、また経済性とのバランスにおいて極めて有用なため各成形分野に広く用いられている。かかるポリプロピレンの発泡体を得る方法又はポリプロピレンの発泡体が得られる組成物(粒子)として、ポリプロピレン樹脂を含む熱可塑性樹脂に対して、アゾジカルボンアミドヒドロオキシ炭酸亜鉛とを加えてなる発泡性熱可塑性樹脂組成物が特開昭60−45656号公報に開示され、プロピレンとヘキセン−1または4−メチルペンテン−1のα−オレフィンと、場合によりエチレンないしブテン−1から成り、示差走査熱量分析基く融解ピークの少なくとも一個が、上記α−オレフィンがヘキセン−1の場合には130℃以上に存在し、上記α−オレフィンが4−メチルペンテン−1の場合には145℃以上に存在し、かつJIS−K6758に準拠して105℃で90分間アニーリング後密度が0.887g/cm3以下であるプロピレン系樹脂70〜99.8重量%および発泡剤0.2〜30重量%を含むことを特徴とする、発泡可能なプロピレン系樹脂組成物が特公平1−46532号公報に開示され、密度が8〜100g/l、粒径1〜5mmの実質的に無架橋ポリプロピレン発泡体粒子であつて該発泡体粒子有機リン酸ソーダーを含有することを特徴とするポリプロピレン発泡体粒子が特開昭61−103944号公報に、プロピレン重合体もしくはエチレン含有量1〜20重量%のプロピレン−エチレンブロック共重合体とプロピレンα−オレフィン共重合体との混合物押出機を用いて溶剤又は気体圧入して、これを押出して発泡せしめることを特徴とするポリオレフィン共重合体発泡体の製造方法が特開昭60−31538号公報等に開示されている。

0003

しかしながら、ポリプロピレン系樹脂溶融粘度温度依存性が大きく、溶融温度の上昇に伴って、急激に溶融粘度の低下が大きくなり、発泡時に気泡壁の強度を維持することが困難となって独立気泡率の高い発泡体を得ることが困難であった。

0004

かかるポリプロピレン系樹脂の発泡体性能を改良する方法として、溶融状態下において、ポリプロピレンに有機過酸化物の存在下に架橋助剤を反応させて、溶融樹脂中に部分的な架橋構造を生じさせて溶融粘度の低下を抑制する方法(特開昭59-9371 1号公報、特開昭61-152754号公報等)、半結晶性ポリプロピレンに低分解温度過酸化物酸素不存在下で反応させて、自由端長鎖分岐を有し、ゲルを含まないポリプロピレンを得る方法(特開平2-298536号公報)などが開示されている。

0005

また、ポリプロピレン系樹脂の溶融粘弾性の温度依存性を改良する他の方法として、固有粘度または分子量の異なるポリエチレンもしくはポリプロピレンを配合して分子量分布を広くした組成物や、このような組成物を多段階重合によって製造することによって、高溶融張力を有するポリプロピレンの製造方法が提案されている。

0006

たとえば、通常のポリプロピレン100重量部に対して、超高分子量ポリプロピレンを2〜30重量部の割合で添加し、融点以上、210℃以下の温度範囲押出成形して溶融粘弾性を改良する方法(特公昭61-28694号公報)、多段重合法により得られた極限粘度比が2以上の、分子量の異なる2成分のポリプロピレンからなる押出シート(特公平1-1277 0号公報)などが開示されている。

0007

さらに、担持型チタン含有固体触媒成分および有機アルミニウム化合物触媒成分にエチレンとポリエン化合物予備重合されてなる予備重合触媒を用いてプロピレンを重合することにより、高溶融張力を有するポリプロピレンを製造する方法(特開平5-222122号公報)および同様の触媒成分を用い予備重合をエチレンの単独で行い、極限粘度が20dl/g以上のポリエチレンを含有するエチレン含有予備重合触媒を用いて高溶融張力を有するエチレン・α−オレフィン共重合体の製造方法が特開平4−55410号公報に提案されている。

発明が解決しようとする課題

0008

上記提案されている種々のポリプロピレン系組成物やそれらの製造方法においては、ポリプロピレンの溶融張力をある程度向上させることはできるものの、未だ十分ではなく、発泡剤から発生するガスを溶融樹脂中に十分に包含する事が出来ず、発泡倍率を高めることがきわめて難しい等の改善すべき点も残っている。

0009

また、高分子量ポリオレフィンの製造工程を、本重合における通常のプロピレン(共)重合工程に組み込む多段重合法においては、その高分子量のポレオレフィンを微量生成させるための、オレフィン(共)重合量のコントロールが難しいこと、また分子量の十分に大きいポリオレフィンを生成させるために低い重合温度が必要なこともあり、プロセスの改造を必要とし、さらに最終的なポリプロピレン樹脂の生産性も低下するといった問題点もある。

0010

また、ポリエン化合物を用いて予備重合させる方法においては、別途にポリエン化合物を準備することが必要となる。

0011

本発明者らは、均一で緻密な発泡セル(気泡)および高い発泡倍率を持つ発泡体の得られるポリプロピレン系樹脂組成物を得るべく、鋭意研究した。その結果、特定のメタロセン担持型触媒もしくは該メタロセン担持型触媒とオレフィンとを接触させてオレフィンを予備(共)重合し、該予備(共)重合されたオレフィン重合体をさらに担持させた予備活性化メタロセン触媒と、有機アルミニウム化合物とかなるオレフィン(共)重合用触媒系の存在下にプロピレンとα,ω−ジエンとを共重合させて得られる、特定量のα,ω−ジエンを含有するプロピレン・α,ω−ジエン系共重合体を用いて発泡成形すると、得られる発泡体が均一で緻密な発泡セル(気泡)および高い発泡倍率を持つ発泡体になることを見いだし、この知見に基づいて、本発明を完成した。

0012

以上の記述から明らかなように、本発明の目的は、均一で緻密な発泡セル(気泡)および高い発泡倍率を持つ発泡体が得られる、発泡成形用ポリプロピレン樹脂組成物および発泡可能なポリプロピレン系樹脂組成物、該組成物を用いて得られる該発泡体、該発泡体の製造方法および該発泡体を熱成形して得られる発泡成形体を提供することである。

課題を解決するための手段

0013

(1)下記(a)工程〜(c)工程を順次実施して得られるメタロセン担持型触媒もしくは下記(a)工程〜(d)工程を順次実施して得られる予備活性化メタロセン触媒と、有機アルミニウム化合物とからなるオレフィン重合用触媒系の存在下に、プロピレンとα,ω−ジエンとを共重合して得られる、α,ω−ジエンを0.00001重量%〜2重量%含有するプロピレン・α,ω−ジエン系共重合体に発泡核剤が含有された発泡成形用ポリプロピレン系樹脂組成物。

0014

(a):π電子共役配位子を子共役配位子を少なくとも1個有する有機遷移金属化合物アルミノキサンとを不活性溶媒中で反応させてメタロセン触媒である反応生成物−aを製造する工程、(b):(a)工程で得られたメタロセン触媒である反応生成物−aと無機微粒子担体とを、不活性溶媒の存在下、85〜150℃の温度で接触させて、該メタロセン触媒を無機微粒子単体に担持させて粗製メタロセン担持型触媒である固体生成物−bを製造する工程、(c):(b)工程で得られた粗製メタロセン担持型触媒である固体生成物−bを、−50〜50℃の温度で脂肪族炭化水素を使用して少なくとも2回洗浄する工程、を順次実施して得られる精製されたメタロセン担持型触媒を製造する工程、(d):(c)工程で得られたメタロセン担持型触媒に、少なくとも1種のオレフィンを接触させて、該オレフィンを予備重合させ、メタロセン担持型触媒にオレフィン予備重合体を担持させて予備活性化メタロセン担持型触媒を製造する工程。

0015

(2)前記第1項記載のプロピレン・α,ω−ジエン系共重合体100重量部に対して、発泡剤を0.1〜50重量部の割合で含有する発泡可能なポリプロピレン系樹脂組成物。

0016

(3)前記第1項記載の発泡成形用ポリプロピレン系樹脂組成物を、押出機を用いて高温高圧下に加熱、溶融、混錬した後、該溶融樹脂中に気体もしくは揮発性液体を分散させ、低圧下に押し出して発泡させ、冷却固化させて得られるポリプロピレン系樹脂発泡体

0017

(4)前記第2項記載の発泡可能なポリプロピレン系樹脂組成物を、押出機を用いて高温、高圧下に加熱、溶融、混錬した後、低圧下に押し出して発泡させ、冷却固化させて得られるポリプロピレン系樹脂発泡体。

0018

(5)前記第1項記載の発泡成形用ポリプロピレン系樹脂組成物を、押出機を用いて高温、高圧下に加熱、溶融、混錬した後、該溶融樹脂中に気体もしくは揮発性液体を分散させ、低圧下に押し出して発泡させ、冷却固化させることを特徴とするポリプロピレン系樹脂発泡体の製造方法。

0019

(6)前記第2項記載の発泡可能なポリプロピレン系樹脂組成物を、押出機を用いて高温、高圧下に加熱、溶融、混錬した後、低圧下に押し出して発泡させ、冷却固化することを特徴とするポリプロピレン系樹脂発泡体の製造方法。

0020

(7)前記第3項もしくは第4項のいずれか1項記載のポリプロピレン系樹脂発泡体を熱成形してなる発泡成形体。

0021

(8)前記第5項もしくは第6項のいずれか1項記載の製造方法で得られたポリプロピレン系樹脂発泡体を熱成形してなる発泡成形体

0022

本発明で用いる該プロピレン系共重合体は、第1共重合成分であるα,ω−ジエンを0.00001重量%〜2重量%含有する他、第2共重合成分として、プロピレン以外のα−オレフィンおよびエチレンから選ばれる1種以上の化合物を70重量%以下、より好ましくは、50重量%以下含有することができる。

0023

本発明において使用するα,ω−ジエンは、α位とω位にビニル基を有するジエン化合物であり、直鎖構造でも分岐した構造でもよく、酸素、硫黄硼素等のヘテロ原子原子団を含んでいてもよい。具体的には、1,3−ブタジエン、1,4−ペンタジエン、1,5−ヘキサジエン、1,6−ヘプタジエン、1,7−オクタジエン、1,8−ノナジエン、1,9−デカジエン、1,10−ウンデカジエン、1,11−ドデカジエン、1,13−テトラデカジエン、ジビニルベンゼン等が例示され、好ましくは、1,5−ヘキサジエン、1,7−オクタジエン、1,9−デカジエン、1,13−テトラデカジエン、最も好ましくは1,9−デカジエンが用いられる。

0024

本発明において、プロピレン系共重合体中に含有されるα,ω−ジエンの量は、0.00001重量%〜2重量%であり、好ましくは、0.0001重量%〜1重量%、より好ましくは、0.001重量%〜1重量%、特に好ましくは、0.001〜0.5重量%である、該α,ω−ジエンの含有量が、0.00001重量%未満の場合、もしくは、2重量%を超える場合には、本発明の効果、すなわち、均一で緻密な発泡セル(気泡)および高い発泡倍率を持つ発泡体が得られるプロピレン系共重合体にならない。

0025

本発明で用いるプロピレン系共重合体中の、α,ω−ジエンの含有量は、特開平7−138327号公報および特開平8−92317号公報に記載されているように、13C−NMRを利用して求めたり、重合時に供給したジエンモノマーの量と重合終了後に回収した未反応のジエンモノマーの量との差から計算によって求めることができる。

0026

α,ω−ジエン以外で、本発明のプロピレン系共重合体の製造に使用することができる第2共重合成分としては、エチレン、1−ブテン、1−ペンテン1−ヘキセン1−オクテン、1−デセン、4−メチル−1−ペンテン、スチレン等が例示でき、特に好ましくは、エチレン、1−ブテンが挙げられる。該第2共重合成分のプロピレン系共重合体中の含有量は、70重量%以下、好ましくは、50重量%以下である。

0027

上記(a)工程にて用いるπ電子共役配位子を少なくとも1個有する有機遷移金属化合物としては、特に制限はないが、好ましくは、下記化1の一般式(A)で表される架橋メタロセン化合物を示すことができる。

0028

Q(C5H4-mR1m)(C5H4-nR2n)MXY (A)

0029

(式中、(C5H4-mR1m)および(C5H4-nR2n)は、置換シクロペンタジエニル基を示し、mおよびnは1〜3の整数である。R1およびR2は、炭素数1〜20の炭化水素基ケイ素含有炭化水素基、またはシクロペンタジエニル環上の2個の炭素原子と結合して、炭化水素置換されていてもよい1つ以上の炭化水素環を形成している炭化水素基であって、同一または異なっていてもよいが、シクロペンタジエニル環上におけるR1およびR2の位置および種類は、Mを含む対称面が存在しない位置をとるものとする。また、少なくとも片方のシクロペンタジエニル環にはQに結合している炭素に隣接する炭素の少なくとも片方にはR1 若しくはR2 が存在するものとする。Qは(C5H4-mR1m)および(C5H4-nR2n)を架橋するいずれも2価の、炭化水素基、非置換シリレン基、または炭化水素置換シリレン基である。Mはチタンジルコニウムまたはハフニウムである遷移金属を示し、XおよびYは同一または異なっていてもよく水素ハロゲンまたは炭化水素基を示す)。

0030

上記一般式(A)で表される架橋メタロセン化合物の具体的な例としては、たとえば、ジメチルシリレン(3−t−ブチルシクロペンタジエニル)(フルオレニルジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン(3−t−ブチルシクロペンタジエニル)(フルオレニル)ハフニウムジクロリド、rac−エチレンビスインデニルジルコニウムジメチル、rac−エチレンビス(インデニル)ジルコニウムジクロリド、rac−ジメチルシリレンビス(インデニル)ジルコニウムジメチル、rac−ジメチルシリレンビス(インデニル)ジルコニウムジクロリド、rac−エチレンビス(テトラヒドロインデニル)ジルコニウムジメチル、rac−ジメチルゲルミルビス(インデニル)ジルコニウムジメチル、rac−ジメチルゲルミルビス(インデニル)ジルコニウムジクロリド、rac−エチレンビス(テトラヒドロインデニル)ジルコニウムジメチル、rac−エチレンビス(テトラヒドロインデニル)ジルコニウムジクロリド、rac−ジメチルシリレンビス(テトラヒドロインデニル)ジルコニウムジメチル、

0031

rac−ジメチルシリレンビス(テトラヒドロインデニル)ジルコニウムジクロリド、rac−ジメチルゲルミルビス(テトラヒドロインデニル)ジルコニウムジメチル、rac−ジメチルゲルミルビス(テトラヒドロインデニル)ジルコニウムジクロリド、rac−ジメチルシリレンビス(2−メチル−4,5,6,7−テトラヒドロインデニル)ジルコニウムジクロリド、rac−ジメチルシリレンビス(2−メチル−4,5,6,7−テトラヒドロインデニル)ジルコニウムジメチル、rac−ジメチルゲルミルビス(2−メチル−4,5,6,7−テトラヒドロインデニル)ジルコニウムジクロリド、rac−ジメチルゲルミルビス(2−メチル−4,5,6,7−テトラヒドロインデニル)ジルコニウムジメチル、

0032

rac−エチレンビス(2−メチル−4,5,6,7−テトラヒドロインデニル)ハフニウムジクロリド、rac−ジメチルシリレンビス(2−メチル−4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロリド、rac−ジメチルシリレンビス(2−メチル−4−フェニルインデニル)ジルコニウムジメチル、rac−ジメチルゲルミルビス(2−メチル−4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロリド、rac−ジメチルゲルミルビス(2−メチル−4−フェニルインデニル)ジルコニウムジメチル、rac−ジメチルシリレンビス(2−メチル−4−フェニルインデニル)ハフニウムジクロリド、rac−ジメチルシリレンビス(2−メチル−4−ナフチルインデニル)ジルコニウムジメチル、rac−ジメチルシリレンビス(2−メチル−4−ナフチルインデニル)ハフニウムジクロリド、

0033

rac−ジメチルゲルミルビス(2−メチル−4−ナフチルインデニル)ジルコニウムジメチル、rac−ジメチルゲルミルビス(2−メチル−4−ナフチルインデニル)ハフニウムジクロリド、rac−ジメチルシリレンビス(2−メチル−4,5−ベンゾインデニル)ジルコニウムジクロリド、rac−ジメチルシリレンビス(2−メチル−4,5−ベンゾインデニル)ジルコニウムジメチル、rac−ジメチルゲルミルビス(2−メチル−4,5−ベンゾインデニル)ジルコニウムジクロリド、rac−ジメチルゲルミルビス(2−メチル−4,5−ベンゾインデニル)ジルコニウムジメチル、rac−ジメチルシリレンビス(2−メチル−4,5−ベンゾインデニル)ハフニウムジクロリド、rac−ジメチルシリレンビス(2−エチル−4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロリド、

0034

rac−ジメチルシリレンビス(2−エチル−4−フェニルインデニル)ジルコニウムジメチル、rac−ジメチルゲルミルビス(2−エチル−4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロリド、rac−ジメチルシリレンビス(2−エチル−4−フェニルインデニル)ハフニウムジクロリド、rac−ジメチルシリレンビス(2−メチル−4,6−ジイソプロピルインデニル)ジルコニウムジクロリド、rac−ジメチルシリレンビス(2−メチル−4,6−ジイソプロピルインデニル)ジルコニウムジメチル、rac−ジメチルゲルミルビス(2−メチル−4,6−ジイソプロピルインデニル)ジルコニウムジクロリド、rac−ジメチルシリレンビス(2−メチル−4,6−ジイソプロピルインデニル)ハフニウムジクロリド、ジメチルシリレン(2,4−ジメチルシクロペンタジエニル)(3′,5′−ジメチルシクロペンタジエニル)チタニウムジクロリド

0035

ジメチルシリレン(2,4−ジメチルシクロペンタジエニル)(3′,5′−ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン(2,4−ジメチルシクロペンタジエニル)(3′,5′−ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジメチル、ジメチルゲルミル(2,4−ジメチルシクロペンタジエニル)(3′,5′−ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルゲルミル(2,4−ジメチルシクロペンタジエニル)(3′,5′−ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジメチル、ジメチルシリレン(2,4−ジメチルシクロペンタジエニル)(3′,5′−ジメチルシクロペンタジエニル)ハフニウムジクロリド、ジメチルシリレン(2,4−ジメチルシクロペンタジエニル)(3′,5′−ジメチルシクロペンタジエニル)ハフニウムジメチル

0036

ジメチルシリレン(2,3,5−トリメチルシクロペンタジエニル)(2′,4′,5′−トリメチルシクロペンタジエニル)チタニウムジクロリド、ジメチルシリレン(2,3,5−トリメチルシクロペンタジエニル)(2′,4′,5′−トリメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン(2,3,5−トリメチルシクロペンタジエニル)(2′,4′,5′−トリメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジメチル、ジメチルゲルミル(2,3,5−トリメチルシクロペンタジエニル)(2′,4′,5′−トリメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルゲルミル(2,3,5−トリメチルシクロペンタジエニル)(2′,4′,5′−トリメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジメチル、

0037

ジメチルシリレン(2,3,5−トリメチルシクロペンタジエニル)(2′,4′,5′−トリメチルシクロペンタジエニル)ハフニウムジクロリド、ジメチルシリレン(2,3,5−トリメチルシクロペンタジエニル)(2′,4′,5′−トリメチルシクロペンタジエニル)ハフニウムジメチル、rac−ジメチルシリレンビス(2−メチル−4−フェニルジヒドロアズレニル)ジルコニウムジクロリド、rac−ジメチルシリレンビス(2−エチル−4−フェニルジヒドロアズレニル)ジルコニウムジクロリドが挙げられる。

0038

上記の架橋メタロセン化合物のうち、特に好ましい化合物は、ジメチルシリレン(3−t−ブチルシクロペンタジエニル)(フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、rac−ジメチルシリレンビス(2−メチル−4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロリド、rac−ジメチルゲルミルビス(2−メチル−4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロリド、rac−ジメチルゲルミルビス(2−メチル−4−フェニルインデニル)ジルコニウムジジクロリド、rac−ジメチルシリレンビス(2−メチル−4−ナフチルインデニル)ジルコニウムジクロリド、rac−ジメチルゲルミルビス(2−メチル−4−ナフチルインデニル)ジルコニウムジクロリド、rac−ジメチルシリレンビス(2−メチル−4,5−ベンゾインデニル)ジルコニウムジクロリド、rac−ジメチルゲルミルビス(2−メチル−4,5−ベンゾインデニル)ジルコニウムジクロリド、

0039

rac−ジメチルシリレンビス(2−エチル−4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロリド、rac−ジメチルゲルミルビス(2−エチル−4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロリド、rac−ジメチルシリレンビス(2−メチル−4,6−ジイソプロピルインデニル)ジルコニウムジクロリド、rac−ジメチルゲルミルビス(2−メチル−4,6−ジイソプロピルインデニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン(2,4−ジメチルシクロペンタジエニル)(3′,5′−ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン(2,4−ジメチルシクロペンタジエニル)(3′,5′−ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジメチル、ジメチルゲルミル(2,4−ジメチルシクロペンタジエニル)(3′,5′−ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルゲルミル(2,4−ジメチルシクロペンタジエニル)(3′,5′−ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジメチル、ジメチルシリレン(2,4−ジメチルシクロペンタジエニル)(3′,5′−ジメチルシクロペンタジエニル)ハフニウムジクロリド、

0040

ジメチルシリレン(2,4−ジメチルシクロペンタジエニル)(3′,5′−ジメチルシクロペンタジエニル)ハフニウムジメチル、ジメチルシリレン(2,3,5−トリメチルシクロペンタジエニル)(2′,4′,5′−トリメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン(2,3,5−トリメチルシクロペンタジエニル)(2′,4′,5′−トリメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジメチル、ジメチルゲルミル(2,3,5−トリメチルシクロペンタジエニル)(2′,4′,5′−トリメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルゲルミル(2,3,5−トリメチルシクロペンタジエニル)(2′,4′,5′−トリメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジメチル、ジメチルシリレン(2,3,5−トリメチルシクロペンタジエニル)(2′,4′,5′−トリメチルシクロペンタジエニル)ハフニウムジクロリド、

0041

ジメチルシリレン(2,3,5−トリメチルシクロペンタジエニル)(2′,4′,5′−トリメチルシクロペンタジエニル)ハフニウムジメチル、rac−ジメチルシリレンビス(2−メチル−4−フェニルジヒドロアズレニル)ジルコニウムジクロリドである。

0042

また、最も好ましい架橋メタロセン化合物は、ジメチルシリレン(2,3,5−トリメチルシクロペンタジエニル)(2′,4′,5′−トリメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルゲルミル(2,3,5−トリメチルシクロペンタジエニル)(2′,4′,5′−トリメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン(2,3,5−トリメチルシクロペンタジエニル)(2′,4′,5′−トリメチルシクロペンタジエニル)ハフニウムジクロリド、ならびにrac−ジメチルシリレン(2−メチル−4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロリドである。なお、上記のラセミ化合物に対応したメソ化合物も5モル%以下の少量であれば含有していてもよい。

0043

アルミノキサンは、下記の一般式[1]もしくは[2]で表される有機アルミニウム化合物である。

0044

ID=000003HE=015 WI=098 LX=0560 LY=0650

ID=000002 HE=030 WI=074 LX=0230 LY=0850

0045

(式中、R3は炭素数が1〜6、好ましくは1〜4の炭化水素基であり、具体的には、メチル基エチル基プロピル基ブチル基、イソブチル基ペンチル基ヘキシル基等のアルキル基アリル基、2−メチルアリル基、プロペニル基イソプロペニル基、2−メチル−1−プロペニル基、ブテニル基等のアルケニル基シクロプロピル基シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、およびアリール基等が挙げられる。これらのうち、特に好ましいのはアルキル基であり、各R3は同一でも異なっていてもよい。qは4〜30の整数であり、好ましくは6〜30、特に好ましくは8〜30である)。

0046

上記のアルミノキサンは公知の様々な条件下に調製することが可能である。具体的には、以下の方法を例示できる。

0048

トリアルキルアルミニウムと、硫酸銅水和物硫酸アルミニウム水和物等の結晶水を有する塩類とを反応させる方法。

0049

トリアルキルアルミニウムと、シリカゲル等に含浸させた水分とを反応させる方法。

0050

トルエン、エーテル等の有機溶剤中で、トリメチルアルミニウムトリイソブチルアルミニウムとの混合物を、水と直接反応させる方法。

0051

トリメチルアルミニウムとトリイソブチルアルミニウムとの混合物を、硫酸銅水和物、硫酸アルミニウム水和物等の結晶水を有する塩類と反応させる方法。

0052

シリカゲル等含浸させた水分と、トリイソブチルアルミニウムとを反応させた後、トリメチルアルミニウムを更に反応させる方法。

0053

本発明において用いる無機微粒子状担体は、粒子径が5〜300μm、好ましくは10〜200μmの、顆粒状ないしは球状の無機固体微粒子であり、比表面積が50〜1,000m2/g、好ましくは100〜700m2/gの範囲にあり、細孔容積が0.3〜2.5m3/gの範囲にある多孔質の微粒子であることが好ましい。

0054

該無機微粒子状担体としては、金属酸化物、たとえばSiO2、Al2O3、MgO、TiO2、ZnOまたはこれらの混合物が好ましく、主成分としてSiO2、またはAl2O3を含有する担体が特に好ましい。より具体的な無機化合物としては、SiO2、Al2O3、MgO、SiO2−Al2O3、SiO2−MgO、SiO2−TiO2、SiO2−Al2O3−MgO等が挙げられ、特にSiO2が好ましい。

0055

前記無機微粒子状担体は、使用に先立って、通常、100〜1,000℃、好ましくは300〜900℃、特に好ましくは400〜900℃で焼成される。焼成後の無機微粒子状担体の表面吸着水量が、0.1重量%以下、好ましくは0.01重量%以下であり、また表面水酸基含量が1.0重量%以上、好ましくは1.5〜4.0重量%、さらに好ましくは2.0〜3.5重量%の範囲にあることが好ましい。また、これらの無機微粒子状担体は、使用に先だって、予め有機アルミニウム化合物および/またはハロゲン含有ケイ素化合物との接触処理が施されていてもよい。

0056

(a)工程においてメタロセン化合物とアルミノキサンとの反応に用いる不活性溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレンクメン等の芳香族炭化水素ブタンテトラメチルブタン、ペンタン、エチルペンタン、トリメチルペンタンヘキサンメチルヘキサン、エチルヘキサン、ジメチルヘキサン、ヘプタンメチルヘプタンオクタンノナンデカンヘキサデカンオクタデカン等の脂肪族炭化水素;シクロペンタンメチルシクロペンタンシクロヘキサンシクロオクタン等の脂環族炭化水素;上記芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、あるいは脂環族炭化水素がハロゲンで置換されたハロゲン化炭化水素エチルエーテルテトラヒドロフラン等のエーテル類;およびこれらの混合溶媒を例示することができる。好ましい不活性溶媒は芳香族炭化水素であり、また、市販のアルミノキサン溶液溶媒をそのまま、もしくはそれにさらにその他の芳香族炭化水素などを追加して使用してもよい。

0057

(a)工程において製造される、架橋メタロセン化合物とアルミノキサンとの反応生成物−aのメタロセン触媒は、架橋メタロセン化合物1モルに対してアルミノキサン中のアルミニウム原子で10モル〜1,000モル、好ましくは20モル〜500モルを、不活性溶媒中において−50℃〜100℃、好ましくは0℃〜50℃の温度条件下に、1分〜10時間、好ましくは3分〜5時間反応させることにより得られる。不活性溶媒の使用は反応を均一かつ効率的に進める上で好ましい。不活性溶媒の使用量には特に制限はないが、通常、メタロセン化合物1モルに対して、10リットル〜10,000リットル、好ましくは10リットル〜1,000リットル程度である。

0058

続いて(b)工程において、(a)工程で得られた反応生成物−aのメタロセン触媒と無機粒子状担体とを、通常、(a)工程で反応溶媒として使用した不活性溶媒の存在下に接触させることにより、該反応生成物−aが無機微粒子状担体上に担持されて粗製メタロセン担持型触媒である固体生成物−bが得られる。この接触反応においては、不活性溶媒を必要に応じて追加してもよい。

0059

該反応生成物−aのメタロセン触媒と無機物粒子状担体との比率は、反応液中の遷移金属原子1モルに対して、無機物粒子状担体1〜1,000kg、好ましくは5〜500kgである。不活性溶媒の使用量は、反応液中の遷移金属原子1モルに対して10リットル〜10,000リットル、好ましくは10リットル〜1,000リットルが使用される。

0060

反応生成物−aのメタロセン触媒と無機物粒子状担体との接触条件は、85℃〜150℃、好ましくは90℃〜130℃、特に好ましくは95℃〜120℃の温度条件下に、5分間〜100時間、好ましくは10分間〜50時間接触させる。特に温度条件は重要な因子であり、上記温度範囲内で接触させることにより、得られるメタロセン担持型触媒の高い重合活性と、該担持型触媒を使用して得られるプロピレン系共重合体の高い嵩比重と良好な粒子性状が達成される。

0061

続く(c)工程において、(b)工程で得られた粗製メタロセン担持型触媒である固体生成物−bを脂肪族炭化水素を用いて少なくとも2回洗浄することにより,架橋メタロセン化合物とアルミノキサンとの反応生成物を無機物粒子状担体上に担持させた精製されたメタロセン担持型触媒が得られる。

0062

(c)工程で、洗浄に用いる脂肪族炭化水素として、ブタン、テトラメチルブタン、ペンタン、エチルペンタン、トリメチルペンタン、ヘキサン、メチルヘキサン、エチルヘキサン、ジメチルヘキサン、ヘプタン、メチルヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ヘキサデカン、オクタデカン、およびそれらの混合溶媒が例示できる。好ましくはn−ヘキサンイソペンタンまたはそれらの混合物を使用する。

0063

(c)工程として、たとえば(b)工程の終了後、粗製メタロセン担持型触媒の固体生成物−bを含む反応液スラリーから濾過遠心分離またはデカンテーション等により不活性溶媒を分離した後、該粗製メタロセン触媒である固体生成物−bを脂肪族炭化水素を用いて洗浄する方法、

0064

(b)工程の終了後、該粗製メタロセン担持型触媒である固体生成物−bを含む反応液スラリーから不活性溶媒を分離することなく,脂肪族炭化水素を添加し、不活性溶媒および脂肪族炭化水素の混合溶媒を分離した後、該固体生成物−bを脂肪族炭化水素を用いて洗浄する方法などを採用することができる。

0065

該粗製メタロセン担持型触媒である固体生成物−bの洗浄条件は、1回の洗浄につき無機粒子状担体1kgに対し、脂肪族炭化水素1〜500リットル、好ましくは10〜100リットルを使用して、−50〜50℃、好ましくは−30〜40℃、特に好ましくは−30〜30℃の温度条件下に、洗浄後の脂肪族炭化水素中にメタロセン化合物が溶出しなくなるまで洗浄を繰り返す。少なくとも2回、通常は4回洗浄すれば充分であるがそれに限定されない。(c)工程において、特に洗浄温度条件は重要な因子であり、上記温度範囲内で洗浄することにより、得られる精製されたメタロセン担持型触媒は高い重合活性を有し、該メタロセン担持型触媒を使用することにより、得られるプロピレン系共重合体は高い嵩比重と良好な粒子性状を有する。

0066

このようにして得られたメタロセン担持型触媒は、架橋メタロセン化合物に由来する遷移金属を0.01〜5重量%、好ましくは0.03〜2重量%、およびアルミノキサンに由来するアルミニウムを0.1〜50重量%、好ましくは1〜40重量%含有する。

0067

遷移金属の含有量と遷移金属に対するアルミニウムの含有量の比率がプロピレンとα,ω−ジエンとの共重合時の重合活性に影響し、遷移金属の含有量が過小な場合には実用的な重合活性が得られず、また過大な場合もそれに見合う重合活性の増加は得られない。該遷移金属に対するアルミニウムの比率は、遷移金属1モルに対して1〜200モル、好ましくは5〜150モル、より好ましくは10〜100モルの範囲である。

0068

上記のメタロセン担持型触媒は、有機アルミニウム化合物と組み合わせることにより、気相重合法またはバルク重合法で実施されるプロピレンとα,ω−ジエンとの共重合用の触媒として用いることができる。

0069

(d)工程において、(c)工程で得られたメタロセン担持型触媒に1種以上のオレフィンを接触させて予備(共)重合させることにより、メタロセン担持型触媒にオレフィン予備(共)重合体被覆担持され、予備活性化されたメタロセン担持型触媒、すなわち予備活性化メタロセン担持型触媒が得られる。好ましいオレフィンの予備(共)重合方法は、(c)工程で得られたメタロセン担持型触媒を脂肪族炭化水素に分散したスラリー中にオレフィンを導入して予備(共)重合させる方法である。

0070

メタロセン担持型触媒を脂肪族炭化水素に分散したスラリーとしては、(c)工程の最終段階の洗浄で得られたメタロセン担持型触媒を脂肪族炭化水素から分離することなく使用してもよく、また該メタロセン担持型触媒を分離後、それを同様の脂肪族炭化水素に再分散して使用してもよい。オレフィンの予備(共)重合は、(共)重合させるオレフィン自身を溶媒とした液相中や溶媒を使用せずに気相中で行うことも可能であるが、少量のオレフィンの(共)重合を制御し、かつ均一に進める上で脂肪族炭化水素の存在下で実施するのが好ましい。

0071

上記の予備活性化メタロセン担持型触媒は、これと有機アルミニウム化合物とを組み合わせることにより、プロピレンとα,ω−ジエンとの共重合用の触媒系として使用することができる。

0072

なお、本明細書中において「予備活性化」の用語は、プロピレンとα,ω−ジエンとの共重合反応時の前記メタロセン担持型触媒の重合活性を、スラリー重合法、気相重合法、バルク重合法などのそれぞれの条件に適するように、1種以上のオレフィンを少量(共)重合させて、該メタロセン担持型触媒に担持させて、予め活性化することを意味する。また、(共)重合の用語は単独重合および共重合を意味し、さらに、オレフィンの「予備(共)重合」の用語は、触媒を予備活性化するために、オレフィンの本重合に先立って触媒の存在下に、オレフィンの1種以上を少量、予め(共)重合させることを、そして「オレフィン予備(共)重合体」の用語は、オレフィンの本重合に先立って予備(共)重合されたオレフィン(共)重合体を意味する。

0073

予備活性化メタロセン担持型触媒においては、前記メタロセン担持型触媒1kg当たり、予備活性化によるオレフィン(共)重合体0.01〜100kg、好ましくは0.05〜50kgをさらに担持させる。

0074

該予備活性化メタロセン担持型触媒に担持させるオレフィン(共)重合体用のオレフィン類としては、炭素数2〜20の直鎖オレフィン類、たとえば、エチレン、プロピレン、1−ブテン、1−ペンテン、4−メチル−1−ペンテン、2−メチル−1−ペンテン、1−ヘキセン、1−オクテン、1−デセン、1−ドデセン等を挙げることができ、これらの単独重合体もしくは2種以上の共重合体が担持される。特に、エチレン単独重合体プロピレン単独重合体もしくはエチレンまたはプロピレンを主体としたオレフィン共重合体が担持用のオレフィン(共)重合体として好適である。また、これらのオレフィン(共)重合体は、135℃のデカリン中で測定した極限粘度[η]が、0.1〜10dl/gの範囲にあることが好ましく、更に好ましくは0.2〜7dl/gの範囲である。

0075

脂肪族炭化水素中で行うオレフィンの予備(共)重合は、固体生成物−c1kgに対して、脂肪族炭化水素0.005〜5m3、好ましくは0.01〜1m3からなるスラリー中に、オレフィンを0.01〜1,000kg、好ましくは0.1〜500kgを導入して、−50〜100℃、好ましくは0〜50℃の温度条件下に、1分間〜50時間、好ましくは3分間〜20時間、オレフィンの(共)重合反応を実施する。

0076

上記のオレフィンの予備(共)重合において、メタロセン担持型触媒には架橋メタロセン化合物とアルミノキサンの反応生成物が担持されているので、新たにトリアルキルアルミニウム等の有機アルミニウム化合物やアルミノキサンに代表される助触媒を添加する必要は特にないが、所望により添加することもできる。これらの助触媒の添加量は、メタロセン担持型触媒中の遷移金属原子1モルに対して、アルミニウム原子として1,000モル以下、好ましくは500モル以下の範囲に止めるのが好ましい。さらに、上記オレフィンの予備(共)重合を水素の存在下に行い、生成するオレフィン(共)重合体の分子量を制御してもよい。

0077

上記で得られた予備活性化メタロセン担持型触媒は、予備(共)重合が終了したスラリー状態のまま、またはオレフィンの予備(共)重合終了後、脂肪族炭化水素により洗浄した後、脂肪族炭化水素中に再懸濁した状態で、もしくは脂肪族炭化水素を分離して乾燥した状態で、保存できる。

0078

本発明で使用するプロピレン系共重合体の製造方法は、前記のメタロセン担持型触媒もしくは予備活性化メタロセン担持型触媒と有機アルミニウム化合物とを組み合わせたオレフィン(共)重合触媒系の存在下に、プロピレンとα,ω−ジエン、もしくはプロピレンとα,ω−ジエンおよび第2共重合成分とを共重合させる。

0079

上記の触媒系を構成する有機アルミニウム化合物は、一般式:
AlR4sR5tX(3-s-t)
で表される化合物である。(式中、R4およびR5は、それぞれ独立して炭素数1〜10のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基等の炭化水素基、またはアルコキシ基フッ素原子、メチル基、トリフルオロフェニル基などの置換基を有していてもよいフェニル基を示し、Xはハロゲン原子を示し、sおよびtは、0<s+t≦3を満たす任意の整数である)。

0080

上記の一般式で表される有機アルミニウム化合物として、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウムトリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリn−ブチルアルミニウム、トリ−n−ヘキシルアルミニウム、トリ−n−オクチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム;ジメチルアルミニウムヒドリドジエチルアルミニウムヒドリド、ジイソプロピルアルミニウムヒドリド、ジイソブチルアルミニウムヒドリド等のジアルキルアルミニウムヒドリド;ジメチルアルミニウムクロリド、ジメチルアルミニウムブロミドジエチルアルミニウムクロリド、ジイソプロピルアルミニウムクロリド等のジアルキルアルミニウムハライド;メチルアルミノムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキブロミド、イソプロピルアルミニウムセスキクロリド等のアルキルアルミニウムセスキハライド等が例示できる。また、これらの化合物は2種以上の混合物として使用してもよい。

0081

好ましい有機アルミニウム化合物は、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−n−ブチルアルミニウム、トリ−n−ヘキシルアルミニウム、トリ−n−オクチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウムであり、最も好ましいのは、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムである。

0082

有機アルミニウム化合物の使用量は、触媒系中の遷移金属原子1モルに対し、有機アルミニウム化合物中のAl原子として1〜5,000モル、好ましくは5〜3,000モル、特に好ましくは10〜1,000モルの範囲である。

0083

(共)重合用触媒系の使用量は、重合容積1リットルあたり、触媒系中の遷移金属原子に換算して、1×10-10〜1×10-3モル、好ましくは1×10-9〜1×10-4モルである。触媒系の使用量を上記範囲とすることにより、プロピレン、α、ω−ジエン、第二の共重合成分であるオレフィン類の効率的かつ制御された共重合反応速度を維持することができる。なお、「重合容積」の用語は、液相重合の場合は重合器内液相部分の容積を、気相重合の場合は重合器内の気相部分の容積を意味する。

0084

共重合方法としては、公知のオレフィン共重合プロセスが使用可能であり、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、イソオクタン等の脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素、ガソリン留分や水素化ジーゼル油留分等の不活性溶媒中でオレフィン類を共重合させるスラリー重合法、オレフィン類自身を溶媒として用いるバルク重合法、オレフィン類の共重合を気相中で実施する気相重合法、あるいはこれらのプロセスの2以上を組み合わせた重合プロセスを使用することができる。

0085

上記の共重合法における共重合条件は、通常、公知のチーグラーナッタ触媒系によるオレフィン類の共重合反応と同様な重合条件が採用される。たとえば、通常、分子量調節剤である水素の存在下に、重合温度−50〜150℃、好ましくは−10〜100℃で、特に好ましくは、45℃〜90℃で、重合圧力大気圧〜7MPa(ゲ−ジ圧)、好ましくは0.2〜5MPa(ゲ−ジ圧)に維持するようにプロピレン、α、ω−ジエンおよび必要に応じて、第2の共重合成分であるオレフィンを供給し、1分間〜20時間程度実施される。

0086

共重合反応終了後、必要に応じて公知の触媒失活処理工程、触媒残渣除去工程、乾燥工程等の後処理工程を経た後、目的とするプロピレン系共重合体が得られる。得られた最終のプロピレン系共重合体は、必要に応じて酸化防止剤紫外線吸収剤帯電防止剤造核剤滑剤難燃剤アンチブロッキング剤着色剤無機質または有機質充填剤等の各種添加剤、更には種々の合成樹脂を配合した後、通常は加熱溶融混練され、更に粒状に切断されたペレット状態にて本発明の発泡体の製造用に供される。

0087

本発明の発泡成形用ポリプロピレン系樹脂組成物は上記のプロピレン系共重合体に発泡核剤を含有させたものである。また、該発泡成形用ポリプロピレン系樹脂組成物を加熱、溶融、混練し、溶融樹脂中に気体もしくは揮発性液体を分散させることにより本発明の発泡体の1つが得られる。さらに、該発泡体の製造方法としては、下記の具体的方法等を例示できる。

0088

発泡核剤を添加し加圧下で溶融させた上記の発泡成形用ポリプロピレン系樹脂組成物中に、発泡剤である気体もしくは気化させた揮発性液体を圧入し、撹拌および分散させた後に、圧力を開放して該ポリプロピレン系樹脂発泡体を得る方法、

0089

発泡核剤を添加した発泡成形用ポリプロピレン系樹脂組成物に、常圧、常温下で発泡剤である揮発性液体を混合し、加圧下に該プロピレン系共重合体が溶融し且つ揮発性液体が揮発する温度まで昇温、撹拌した後に圧力を開放して、該ポリプロピレン系樹脂発泡体を得る方法、等を例示できる。

0090

これらの方法において使用される揮発性液体とは、液化フレオンガス、液体窒素炭酸ガスおよび液化エタン液化プロパン液化ブタン等の炭化水素等が例示できる。

0091

発泡核剤としては、N,N’−ジニトロペンタメチレンテトラミン、アゾジカルボンアミド、p,p’−オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジドクエン酸タルク重曹等を例示でき、該発泡核剤の添加量は特に限定されないが、プロピレン系共重合体100重量部当たり、0.1〜10重量部の割合が好ましい。

0092

本発明の発泡可能なポリプロピレン系樹脂組成物は、上記のプロピレン系共重合体100重量部に対して、発泡剤を0.1〜50重量部の割合で含有させた組成物である。また、該発泡可能なポリプロピレン系樹脂組成物を、加熱、溶融して発泡剤を発泡させた後、冷却固化することによって本発明のポリプロピレン系樹脂発泡体が得られる。

0093

このとき、発泡倍率が高く、均一な発泡セルを持つ発泡体を得るために、発泡剤を0.1〜50重量部、好ましくは0.1〜30重量部、更に好ましくは0.3〜25重量部の割合に含有させることが必要である。

0094

ここで用いる発泡剤とは、分解することによって気体を発生する物質または揮発性液体であり、プラスチックゴム等に使用されている公知公用の物を問題なく使用できる。具体的にはアゾジカルボンアミド、ジニトロペンタメチレンテトラミン、p,p’−オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジジド、p,p’−オキシビスベンゼンスルホニルセミカルバジッド、N,N’−ジメチル−N,N’−ジニトロソテレフタルアミド、重曹、ジクロロジフロロメタン等が例示でき、これらの中でもアゾジカルボンアミド、ジクロロジフロロメタン等が好ましく用いられる。

0095

プロピレン系共重合体に上記発泡剤を特定量含有した発泡可能なポリプロピレン系樹脂組成物の製造方法としては、該樹脂組成物中に未発泡の発泡剤が残存することができ、さらに該プロピレン系共重合体と該発泡剤とが均一に分散、混合できる混合方法であれば特に問題はなく、具体的には下記の方法を例示できる。

0096

プロピレン系共重合体と発泡剤の所定量を、タンブラーミキサーヘンシェルミキサー等により混合して該組成物を得る方法。

0097

プロピレン系共重合体、発泡剤および水を密閉容器内に入れ、攪拌しながら100℃〜150℃に昇温、保持した後、容器内の圧力を約30kg/cm2に保持しながら容器の一端を開放し、容器内に残存する物を大気下へ放出し、乾燥させてビーズ状の該樹脂組成物を得る方法。

0098

以下に、本発明を実施例および比較例によりさらに詳細に説明する。実施例および比較例において使用する用語の定義および物性の測定方法は以下の通りである。

0099

メルトフロ−レ−ト(MFR):JIS K7210に準拠して、表1の条件14(21.18N荷重下、230℃条件下)で測定した値(単位:g/10分)。

0100

実施例1
〔メタロセン担持型触媒の調製〕十分に乾燥され、窒素置換された5リットルのフラスコに、ジメチルシリレン(2,3,5−トリメチルシクロペンタジエニル)(2′,4′,5′−トリメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド6.1g(14.1mmol)、およびメチルアルミノキサンのトルエン希釈品をAl換算で4,160mmol仕込み、10分間撹拌保持し、反応させてメタロセン触媒を得た。次いで、該反応生成物であるメタロセン触媒を含む溶液に、800℃で8時間焼成したシリカグレース・デビソン社製)100gを添加し、100℃で1時間攪拌保持して接触させ、粗製メタロセン担持型触媒である固体生成物−bを含むスラリーを生成させた。

0101

前記粗製メタロセン担持型触媒である固体生成物−bを含むスラリーを10分間かけて0℃に冷却し、n−ヘキサンを2,800ml添加して10分間撹拌保持して洗浄した後、静置して分離した上澄み液(溶媒)をデカンテーションにより除去した。同様の洗浄、および溶媒分離操作を3回繰り返した後、n−ヘキサンを2,800ml添加して、精製メタロセン担持型触媒の微粒子がn−ヘキサンに分散されたスラリーを得た。

0102

〔予備活性化〕上記で得られたメタロセン担持型触媒微粒子/n−ヘキサンスラリーに、0℃において、プロピレンを4,500ml/minの流量で50分間連続的に加えて予備重合することにより、予備活性化した。静置後上澄み液(溶媒)をデカンテーションにより除去し、さらに2,800mlのn−ヘキサンで洗浄し、溶媒を分離する操作を5回繰り返し、室温下で2時間真空乾燥して360gの予備活性化メタロセン担持型触媒を得た。該触媒の組成分析した結果、得られた予備活性化メタロセン担持型触媒中にはZrが0.22重量%存在していた。

0103

〔プロピレン/1,9−デカジエン共重合体の製造〕十分に窒素置換された内容積50リットルのオートクレーブ反応器に、n−ヘキサン20リットル、トリエチルアルミニウム12.5mmol、1,9−デカジエン82mmolを順次加え、5分間攪拌した。その後、上記にて調製された予備活性化メタロセン担持型触媒を3.3g加え、反応器内の温度を60℃に昇温し、反応器内の圧力を1MPaGの一定圧力となるようにプロピレンを供給して、2時間反応させた。反応時間終了後、メタノール500mlを投入して反応を停止させ、未反応のプロピレンを除去し、ヘキサンスラリーを濾過することにより、プロピレン/1,9−デカジエン共重合体のパウダーを得た。得られたパウダーを60℃で8時間乾燥して、プロピレン/1,9−デカジエン共重合体7kgを得た。分析の結果、共重合体中の1,9−デカジエンの含有量は、0.03重量%であった。得られたプロピレン/1,9−デカジエン共重合体のMFRは2.8g/10分であった。同様の共重合体の製造を3回行い、合計21kgのプロピレン/1,9−デカジエン共重合体を製造し、それらをブレンドしたものを以下の発泡体の製造に用いた。

0104

ペレット状樹脂組成物の製造〕プロピレン/1,9−デカジエン共重合体100重量部に対し、テトラキスメチレン−3−(3‘−5’−ジ−t−ブチル−4‘−ヒドロキシフェニルプロピオネート〕を0.3重量部、1、1、3−トリス(2−メチル−5−t−ブチル−4−ヒドロキスフニル)ブタンを0.1重量部、トリス(2、4−ジ−t−ブチルフェニルフォスファイトを0.01重量部、ステアリン酸カルシウムを0.1重量部、グリセリンモノステアレートを0.2重量部の割合で混合し、次いで、押出温度を230℃に設定したスクリュ−径40mmの単軸押出造粒機を使用してペレット状のプロピレン/1,9−デカジエン共重合体を得た。得られたペレットを用いて下記の板状の発泡体を加工した。

0105

〔発泡体の製造および評価〕バレルの途中に揮発性液体注入用のバレル孔を有する単軸押出機スクリュー径40mm、L/D比32)と、単軸押出機(スクリュー径50mm、L/D比26)とを連結した発泡用押出設備を用い、ペレット状のプロピレン/1,9−デカジエン共重合体100重量部に対して、発泡核剤としてタルク(平均粒径8μm)を0.7重量部の割合で含有する発泡成形用樹脂組成物を、上記バレル孔を有する1段目の40mm押出機に15kg/時で供給し、溶融混錬した後、揮発性液体のn−ブタンを150g/時でバレル孔から圧入して、該揮発性液体を分散させ、ついで、2段目のスクリュ−径50mmの押出機に供給し、発泡体表面凹凸が発生しない最低樹脂温度になるように温度を調整したサーキュラーダイスリップ径40mm、リップ間隙0.4mm)よりチューブ状の発泡体を押出した。このチューブ状発泡体の内側及び外側に空気吹き付けリングから空気を吹き付け、さらにチューブ状発泡体の内側が冷却用マンドレル(径110mm)に接するように2.0m/分で引き取り、このチューブを切り開いて板状の発泡体を得た。尚、バレル孔を有する口径40mmの押出機の温度は第1ゾーン235℃、第2ゾーン205℃、第3ゾーン185℃、第4ゾーン185℃であり、50mm押出機の温度は第1ゾーン167℃、第2ゾーン〜第5ゾーン165℃、ダイス温度は175℃、押出樹脂温度は168℃(押出樹脂温度は50mm押出機のサーキュラーダイスに設けたブレーカープレート部で測定した。)である。得られた板状の発泡体は、厚み:2.2mm、密度;0.04g/cm3、平均セル径:0.3mmでセルが均一である良好な板状発泡体であった。

0106

比較例1
1,9−デカジエンを用いない以外は実施例1に準拠してプロピレン単独重合体のペレットを製造した、得られたプロピレン単独重合体のMFRは3g/10分であった。得られたペレット状のプロピレン単独重合体を用いて発泡体の製造、評価を実施例1に準拠して行った。得られた板状発泡体は厚み:1.7mm、密度;0.085g/cm3、平均セル径:1.5mmでセルが不均一均な板状発泡体であった。

0107

比較例2
チタン系固体触媒と有機アルミニウム化合物とからなるオレフィン重合用触媒系を用いて製造された、一般的なMFRが3g/10minのプロピレン単独重合体を用いる以外は実施例1に準拠して、板状発泡体を得た。得られた板状発泡体は厚み:1.8mm、密度;0.09g/cm3、平均セル径:1.2mmでセルが不均一均な板状発泡体であった。

発明の効果

0108

本発明の発泡成形用ポリプロピレン系樹脂組成物、発泡可能なポリプロピレン系樹脂組成物を用いて発泡成形すると、均一で緻密な発泡セル(気泡)および高い発泡倍率を持つ発泡体が得られ、また、該発泡体を熱成形すると、均一で緻密な発泡セル(気泡)および高い発泡倍率を持つ発泡成形体が得られる。このため、ポリプロピレン系樹脂組成物を用いた発泡成形分野に好適に使用することができる。

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