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課題

吸着剤触媒高性能化のための高比表面積をもつメソポーラス無機多孔質体の製造方法を提供することを課題とする。

解決手段

ケイ酸ナトリウム(等Na2 SiO2 )等の無機Si化合物からなるシリカ源に、酸化アルミニウム(Al2 O3 )等のアルミナ源及び多孔質体の形状を決定する材料である有機テンプレート水溶液を混合し、晶析反応した後、有機テンプレートを含有するメソポーラス無機高分子の前駆物を得た後、有機テンプレートを除去してメソポーラス無機多孔質材を製造する方法であって、上記有機テンプレートにリン化合物を添加し、晶析反応条件がpH0〜6、温度50℃以下としてメソポーラス無機多孔質材を製造する。

概要

背景

概要

吸着剤触媒高性能化のための高比表面積をもつメソポーラス無機多孔質体の製造方法を提供することを課題とする。

ケイ酸ナトリウム(等Na2 SiO2 )等の無機Si化合物からなるシリカ源に、酸化アルミニウム(Al2 O3 )等のアルミナ源及び多孔質体の形状を決定する材料である有機テンプレート水溶液を混合し、晶析反応した後、有機テンプレートを含有するメソポーラス無機高分子の前駆物を得た後、有機テンプレートを除去してメソポーラス無機多孔質材を製造する方法であって、上記有機テンプレートにリン化合物を添加し、晶析反応条件がpH0〜6、温度50℃以下としてメソポーラス無機多孔質材を製造する。

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請求項1

無機Si化合物からなるシリカ源アルミナ源及び有機テンプレート水溶液を混合し、晶析反応した後、有機テンプレートを含有するメソポーラス無機高分子の前駆物を得た後、有機テンプレートを除去してメソポーラス無機多孔質材を製造する方法であって、上記有機テンプレートにリン化合物を添加し、pH0〜6、温度50℃以下の条件で攪拌することを特徴とするメソポーラス無機多孔質材の製造方法。

請求項2

請求項1において、上記リン(P)/アルミニウム(Al)モル比率が1以上であることを特徴とするメソポーラス無機多孔質材の製造方法。

請求項3

請求項1において、上記シリカ源がケイ酸ナトリウム水ガラス及びシリカゾルのいずれかよりなることを特徴とするメソポーラス無機多孔質材の製造方法。

請求項4

請求項1において、上記アルミナ源がアルゾル、アルミニウムエトキシドアルミン酸ナトリウム及びアルミニウムイソプロポキシドのいずれかよりなることを特徴とするメソポーラス無機多孔質材の製造方法。

請求項5

請求項1において、上記有機テンプレートがヘキサデシルピリジニムクロリド,ドデシルトリメチルアンモニウムクロリド,ヘキサデシルピリジニムブロミド,ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミド,ドデシルトリメチルアンモニウムブロミドテトラデシルトリメチルアンモニウムクロリド,テトラデシルトリメチルアンモニウムブロミド,ヘキサデシルジメチルベンジルアンモニウムブロミド,ヘキサデシルジメチルベンジルアンモニウムクロリドのいずれかよりなることを特徴とするメソポーラス無機多孔質材の製造方法。

請求項6

請求項1乃至5のいずれか一項において、上記有機テンプレートを除去する方法が熱処理であることを特徴とするメソポーラス無機多孔質材の製造方法。

請求項7

請求項1乃至5のいずれか一項において、上記有機テンプレートを除去する方法が溶剤による抽出であることを特徴とするメソポーラス無機多孔質材の製造方法。

請求項8

請求項7において、上記溶剤がアルコールであることを特徴とするメソポーラス無機多孔質材の製造方法。

請求項9

請求項7において、上記溶剤が超臨界条件流体であることを特徴とするメソポーラス無機多孔質材の製造方法。

請求項10

請求項7,8,9において抽出した有機テンプレートを再利用することを特徴とするメソポーラス無機多孔質材の製造方法。

技術分野

0001

本発明は、吸着剤触媒高性能化のための高比表面積をもつメソポーラス無機多孔質体の製造方法に関する。

0002

メソポーラスシリケートは約10Å以上の内径中空を有する柱状構造物集合体であり、その比表面積は最大1500m2/gに達する多孔質体である。この多孔質体はモービル社の国際公開WO第91/11390号で最初に提案されたものであり、シリカゾルに、水酸化ナトリウム水溶液に溶解したn−ドデシルトリメチルアンモニウムクロリド及び硫酸を少量ずつ交互に加えた後、pHを13.5 程度に調製してゲル化し、これを室温で2時間撹拌後、オートクレーブ中で140℃、48時間静置して水熱合成を行い、生成物濾過水洗・乾燥した後、550℃で数時間焼成して残留する有機物を除去する事によってメソポーラスシリケートを得るようにしている。

0003

上記提案によるとpHを13.5程度に調製されたゲルの中ではn−ドデシルトリメチルアンモニウムクロリドが棒状ミセルを形成し、その表面に珪酸配位し、表面の珪酸が脱水重合してシリカネットワークが形成するとされる。上記ドデシルトリメチルアンモニウムクロリドのミセルは550℃の焼成により除去され、外表面に配位したシリカのネットワークのみが残り、中空を有するシリカ多孔質体が得られることになる。なお、近年では、室温でpHが0〜10の条件の下でも合成が可能になり、合成方法が簡素化されている。

0004

以上述べたメソポーラスシリカ骨格に3価の元素であるアルミニウム(Al)やホウ素(B)を導入することにより吸着性能触媒性能を向上させることが可能である。合成は原料アルミニウム化合物やホウ素の化合物を使用することで、アルミノシリケート化合物やボロンシリケートが得られる。

0005

しかし、アルミ含有量が増加すると棒状ミセルを骨格とした配位が進まず、多孔質体は合成できなかった。これはSiは4価、Alは3価と価数の違いからアルミ結晶の骨格に入ると、価数を補償するため、結晶内にカチオンが入る。これらカチオンの導入によりAlが4配位を形成するが、従来の合成方法ではシリカ:アルミナ=20:1未満では比表面積が低下し、結晶性が得られないという、問題がある。

0006

本発明は上記従来技術における問題点を解決し、メソポーラス多孔質体へSi以外の他の元素を導入してもシリカネットワークを良好に形成でき、しかも比表面積が高く吸着材として利用できるメソポーラス無機多孔質材の製造方法を提供することを課題とする。

課題を解決するための手段

0007

前述した課題を解決する[請求項1]の発明は、無機Si化合物からなるシリカ源アルミナ源及び有機テンプレート水溶液を混合し、晶析反応した後、有機テンプレートを含有するメソポーラス無機高分子の前駆物を得た後、有機テンプレートを除去してメソポーラス無機多孔質材を製造する方法であって、上記有機テンプレートにリン化合物を添加し、pH0〜6、温度50℃以下の条件で攪拌することを特徴とする。

0008

[請求項2]の発明は、請求項1において、上記リン(P)/アルミニウム(Al)モル比率が1以上であることを特徴とする。

0009

[請求項3]の発明は、請求項1において、上記シリカ源がケイ酸ナトリウム水ガラス及びシリカゾルのいずれかよりなることを特徴とする。

0010

[請求項4]の発明は、請求項1において、上記アルミナ源がアルゾル、アルミニウムエトキシドアルミン酸ナトリウム及びアルミニウムイソプロポキシドのいずれかよりなることを特徴とする。

0011

[請求項5]の発明は、請求項1において、上記有機テンプレートがヘキサデシルピリジニムクロリド,ドデシルトリメチルアンモニウムクロリド,ヘキサデシルピリジニムブロミド,ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミド,ドデシルトリメチルアンモニウムブロミドテトラデシルトリメチルアンモニウムクロリド,テトラデシルトリメチルアンモニウムブロミド,ヘキサデシルジメチルベンジルアンモニウムブロミド,ヘキサデシルジメチルベンジルアンモニウムクロリドのいずれかよりなることを特徴とする。

0012

[請求項6]の発明は、請求項1乃至5のいずれか一項において、上記有機テンプレートを除去する方法が熱処理であることを特徴とする。

0013

[請求項7]の発明は、請求項1乃至5のいずれか一項において、上記有機テンプレートを除去する方法が溶剤による抽出であることを特徴とする。

0014

[請求項8]の発明は、請求項7において、上記溶剤がアルコールであることを特徴とする。

0015

[請求項9]の発明は、請求項7において、上記溶剤が超臨界条件流体であることを特徴とする。

0016

[請求項10]の発明は、請求項7,8,9において抽出した有機テンプレートを再利用することを特徴とする。

発明を実施するための最良の形態

0017

本発明の実施の形態を以下に説明するが、本発明はこれらの実施の形態に限定されるものではない。

0018

本発明にかかるメソポーラス無機多孔質材の製造方法は、例えばケイ酸ナトリウム(等Na2 SiO2 )等の無機Si化合物からなるシリカ源に、アルミン酸ナトリウム(NaAlO2 )等のアルミナ源及び多孔質体の形状を決定する材料である有機テンプレートの水溶液を混合し、晶析反応した後、有機テンプレートを含有するメソポーラス無機高分子の前駆物を得た後、有機テンプレートを除去してメソポーラス無機多孔質材を製造する方法であって、上記有機テンプレートにリン化合物を添加し、晶析反応条件がpH0〜6、温度50℃以下としてメソポーラス無機多孔質材を製造するものである。

0019

ここで、添加するリン化合物は有機テンプレートに添加するようにしている。これは、シリカ源としてケイ酸ナトリウムを用いた場合、リン化合物として例えばリン酸を添加すると、ケイ酸ナトリウムがアルカリ性であるので反応し、好ましくないからである。

0020

また、アルミナ源に添加する場合には、アルミナ源として硫酸アルミニウムを用いた場合、リン酸化合物としてリン酸を添加すると、反応が進行し、シリカのネットワーク内に入り込まなくなるおそれがあるからである。

0021

本発明では、上記リン(P)/アルミニウム(Al)のモル比率を1以上、好ましくは1≦[P]/[Al]≦2とするのがよい。これは、[P]/[Al]モル比率が2以上の場合にはさらなる効果が発揮されないからである。

0022

上記晶析反応条件は、pHを0〜6、好適にはpH1とし、温度50℃以下、好適には室温程度とし、反応時間は3時間以上、好適には6時間程度とするのがよい。

0023

ここで、本発明でシリカ源は、特に限定されるものではないが、例えばケイ酸ナトリウム,水ガラス及びシリカゾル,テトラエチルオルトシリケート(TEOS)及びテトラメチルオルトシリケート(TMOS)のいずれかを用いるのが好ましい。ここでシリカ源はシリカのネットワークを形成するために、溶液状態とき重合が進んでいない、イオン性のシリカ状態であることが好ましい。

0024

本発明で、アルミナ源は、特に限定されるものではないが、例えばアルミナゾル、アルミニウムエトキシド,アルミン酸ナトリウム及びアルミニウムイソプロポキシドのいずれかを用いるのが好ましい。特にケイ酸ナトリウムを用いるのが好ましく、濃度は3%以上とするのが良い。

0025

本発明で、有機テンプレートは、例えばヘキサデシルピリジニムクロリド,ドデシルトリメチルアンモニウムクロリド,ヘキサデシルピリジニムブロミド,ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミド,ドデシルトリメチルアンモニウムブロミド,テトラデシルトリメチルアンモニウムクロリド,テトラデシルトリメチルアンモニウムブロミド,ヘキサデシルジメチルベンジルアンモニウムブロミド,ヘキサデシルジメチルベンジルアンモニウムクロリドのいずれかのものを用いるのが好ましい。

0026

本発明によれば有機テンプレートで棒状ミセルを形成し、ケイ素ネットワークを形成することができ、この際、リン化合物の添加により、骨格形成時にAlの電荷が補償され、SiとAlが同程度の混合比率で合成されることになる。

0027

すなわち、従来においては、メソポーラス多孔質の骨格はSiの廻りに4つの酸素を介してSi−O−Si−O−とネットワークが形成されており、ここにAlを添加すると、該Alは3価であるため4価のSiの配置に入ると価数を補償する必要がある。このためAl近傍にカチオン(Na,Kイオンなど)が入る。しかしAlの導入量が多くなるとAlがSiと同じ構造をとりにくくなるため、骨格を形成しないものとなり、良好なメソポーラスシリケートが得られなかった。本発明では、5価の原子であるリン化合物を導入するこによりを骨格形成時にAlの電荷が補償されSiとAlが同程度の混合比合成されることになる。なお、原理的には5価をとれる原子であればどの元素でも良く、例えば砒素(As)、アンチモン(Sb)等を用いることができる。

0028

合成方法は珪酸ナトリウム水溶液等の珪酸源と硫酸アルミニウムあるいはアルミナゾル等のアルミナ源とリン酸を原料とし、テンプレートセチルトリメチルアンモニウムクロリド等の界面活性剤を使用し

0029

棒状ミセルを形成する有機テンプレートの除去には高温で焼成することもできるが、該テンプレートを再利用することができるので、溶剤により抽出して除去することもできる。

0030

この抽出はメソポーラス無機多孔質材にする焼成前の前駆体の状態において行う必要があり、前駆体から有機テンプレートを抽出する溶剤としては、使用する有機テンプレートを溶解する溶解力が大きいものであればいずれのものでも使用きるが、例えば各種アルコール類超臨界状態の流体を用いるのが好ましい。上記アルコール類としては、炭素数が5程度までの低級脂肪族アルコールが好ましく、メタノール又はエタノールが特に好ましい。

0031

また、超臨界抽出の場合の流体としては、CO2 ,あるいはR−22、R−123等の各種フロン類等を用いることができ、特にはCO2 が好ましい。

0032

このようにして抽出した有機テンプレートは、再度合成の原料として再利用することができ、新規有機テンプレートの使用量を1/3〜1/5程度に低減することができる。

0033

本発明の製造方法によれば、ミセルを形成する有機テンプレートを使用するメソポーラス無機高分子の製造方法において、リン化合物を導入する方法により低シリカアルミナ比のメソポーラスシリケートの合成が可能なことが確認された。さらにメソポーラスアルミノシリケートの骨格形成後の有機テンプレート除去法としてアルコールや超臨界状態の液体により抽出する方法を採ることにより、シリカとアルミノのネットワークを破壊することなく、容易に有機テンプレートを除去でき、品質の安定したメソポーラスアルミノシリケートが得られた。また有機テンプレートを回収再利用する事により安価に製造することができるので、その工業的価値は大きい。

0034

本発明の有効性を実証するため珪酸ナトリウムをシリカ源、硫酸アルミニウムをアルミナ源とし、室温でのメソポーラス無機高分子の合成を行い、有機テンプレートを含有する、メソポーラス無機高分子の前駆物質焼成処理あるいはアルコールまたは超臨界状態のCO2を接触させて有機テンプレートを除去し、除去後のメソポーラス無機高分子の性状及び吸着性能を評価した。以下の実施例では、有機テンプレート溶液を溶液Aとし、ケイ酸溶液を溶液Bとし、アルミナ溶液を溶液Cとして各々説明する。

0035

(実施例1)
(1)溶液Aの調整:精製水50mlにヘキサデシルピリジニムクロリド4.4gを溶解させ、リン酸2.8gを加える。
(2) 溶液Bの調整:精製水15mlに珪酸ナトリウム2.3gを溶解させる。
(3) 溶液Cの調整:硫酸アルミニウム6.8gを精製水に十分溶解する。
上記溶液Aを撹拌しながら溶液B,溶液Cを混合し、pHを1に調製し、室温で3時間撹拌した。精製した沈殿物を濾過水洗し、ヘキサデシルピリジニムクロリドを含有するメソポーラス無機高分子の前駆体約10gを得た。この前駆体を乾燥後、550℃で焼成し、含有するヘキサデシルピリジニウムクロイドを除去して有機物質が完全に除去されたメソポーラスシリケートを得た。

0036

ここでX線回折により従来のメソポーラスシリケートの構造との差異を比較したがX線回折パターンに違いはなかった。このことからメソポーラスアルミノシリケートの合成を確認した。図1のそのX線回折図を示す。

0037

(実施例2)本実施例では、実施例1において、リン成分の量と、アルミ成分の量を変化させたものである。
(1)溶液Aの調整:精製水50mlにヘキサデシルピリジニムクロリド4.4gを溶解させ、リン酸2.8gを加える。
(2) 溶液Bの調整:精製水15mlに珪酸ナトリウム4.6gを溶解させる。
(3) 溶液Cの調整:硫酸アルミニウム5gを精製水に十分溶解する。
上記溶液Aを撹拌しながら溶液B,溶液Cを混合し、pHを1に調製し、室温で3時間撹拌した。精製した沈殿物を濾過水洗し、ヘキサデシルピリジニムクロリドを含有するメソポーラス無機高分子の前駆体約10gを得た。この前駆体を乾燥後、550℃で焼成し含有するヘキサデシルピリジニウムクロイドを除去して有機物質が完全に除去されたメソポーラスシリケートを得た。

0038

ここでX線回折により従来のメソポーラスシリケートの構造との差異を比較したがX線回折パターンに違いはなかった。このことからメソポーラスアルミノシリケートの合成を確認した。図2のそのX線回折図を示す。

0039

(実施例3)本実施例では、実施例1において、アルミ成分の量を変化させ、反応温度を50℃としたものである。
(1)溶液Aの調整:精製水50mlにヘキサデシルピリジニムクロリド4.4gを溶解させ、リン酸2.5gを加える。
(2) 溶液Bの調整:精製水15mlに珪酸ナトリウム3.5gを溶解させる。
(3) 溶液Cの調整:硫酸アルミニウム6gを精製水に十分溶解する。
溶液Aを撹拌しながら溶液B,Cを混合し、pHを1に調製し、温度50℃で3時間撹拌した。精製した沈殿物を濾過水洗し、ヘキサデシルピリジニムクロリドを含有するメソポーラス無機高分子の前駆体約10gを得た。この前駆体を乾燥後、550℃で焼成し含有するヘキサデシルピリジニウムクロイドを除去して有機物質が完全に除去されたメソポーラスシリケートを得た。

0040

ここでX線回折により従来のメソポーラスシリケートの構造との差異を比較したがX線回折パターンに違いはなかった。このことからメソポーラスアルミノシリケートの合成を確認した。

0041

(実施例4)本実施例では、実施例1において、アルミ成分の量を変化させ、反応温度を90℃としたものである。
(1)溶液Aの調整:精製水50mlにヘキサデシルピリジニムクロリド4.4gを溶解させ、リン酸2.5gを加える。
(2) 溶液Bの調整:精製水15mlに珪酸ナトリウム3.5gを溶解させる。
(3) 溶液Cの調整:硫酸アルミニウム6gを精製水に十分溶解する。
上記溶液Aを撹拌しながら溶液B,溶液Cを混合し、pHを1に調製し、温度90℃で3時間撹拌した。精製した沈殿物を濾過水洗し、ヘキサデシルピリジニムクロリドを含有するメソポーラス無機高分子の前駆体約10gを得た。この前駆体を乾燥後、550℃で焼成し含有するヘキサデシルピリジニウムクロイドを除去して有機物質が完全に除去されたメソポーラスシリケートを得た。

0042

ここでX線回折により従来のメソポーラスシリケートの構造との差異を比較したがX線回折パターンに違いはなかった。このことからメソポーラスアルミノシリケートの合成を確認した。

0043

(実施例5)本実施例では、実施例4において、反応温度を90℃で6時間としたものである。
(1)溶液Aの調整:精製水50mlにヘキサデシルピリジニムクロリド4.4gを溶解させ、リン酸2.5gを加える。
(2) 溶液Bの調整:精製水15mlに珪酸ナトリウム3.5gを溶解させる。
(3) 溶液Cの調整:硫酸アルミニウム6gを精製水に十分溶解する。
上記溶液Aを撹拌しながら溶液B,溶液Cを混合し、pHを1に調製し、温度90℃で6時間撹拌した。精製した沈殿物を濾過水洗し、ヘキサデシルピリジニムクロリドを含有するメソポーラス無機高分子の前駆体約10gを得た。この前駆体を乾燥後、550℃で焼成し含有するヘキサデシルピリジニウムクロイドを除去して有機物質が完全に除去されたメソポーラスシリケートを得た。

0044

ここでX線回折により従来のメソポーラスシリケートの構造との差異を比較したがX線回折パターンに違いはなかった。このことからメソポーラスアルミノシリケートの合成を確認した。

0045

(実施例6)本実施例では、実施例4において、リン成分の量を変化させたものである。
(1)溶液Aの調整:精製水50mlにヘキサデシルピリジニムクロリド4.4gを溶解させ、リン酸4.3gを加える。
(2) 溶液Bの調整:精製水15mlに珪酸ナトリウム3.5gを溶解させる。
(3) 溶液Cの調整:硫酸アルミニウム6gを精製水に十分溶解する。
上記溶液Aを撹拌しながら溶液B,溶液Cを混合し、pHを1に調製し、温度90℃で3時間撹拌した。精製した沈殿物を濾過水洗し、ヘキサデシルピリジニムクロリドを含有するメソポーラス無機高分子の前駆体約10gを得た。この前駆体を乾燥後、550℃で焼成し含有するヘキサデシルピリジニウムクロイドを除去して有機物質が完全に除去されたメソポーラスシリケートを得た。

0046

ここでX線回折により従来のメソポーラスシリケートの構造との差異を比較したがX線回折パターンに違いはなかった。このことからメソポーラスアルミノシリケートの合成を確認した。

0047

(実施例7)本実施例では、実施例4において、pHを6に変化させたものである。
(1)溶液Aの調整:精製水50mlにヘキサデシルピリジニムクロリド4.4gを溶解させ、リン酸2.5gを加える。
(2) 溶液Bの調整:精製水15mlに珪酸ナトリウム3.5gを溶解させる。
(3) 溶液Cの調整:硫酸アルミニウム6gを精製水に十分溶解する。
上記溶液Aを撹拌しながら溶液B,溶液Cを混合し、pHを6に調製し、温度90℃で3時間撹拌した。精製した沈殿物を濾過水洗し、ヘキサデシルピリジニムクロリドを含有するメソポーラス無機高分子の前駆体約10gを得た。この前駆体を乾燥後、550℃で焼成し、含有するヘキサデシルピリジニウムクロイドを除去して有機物質が完全に除去されたメソポーラスシリケートを得た。

0048

ここでX線回折により従来のメソポーラスシリケートの構造との差異を比較したがX線回折パターンに違いはなかった。このことからメソポーラスアルミノシリケートの合成を確認した。

0049

(比較例1)本実施例では、実施例1において、リン成分の量を添加させないものである。
(1)溶液Aの調整:精製水50mlにヘキサデシルピリジニムクロリド4.4gを溶解させる。
(2) 溶液Bの調整:精製水15mlに珪酸ナトリウム4.6gを溶解させる。
(3) 溶液Cの調整:硫酸アルミニウム5gを精製水に十分溶解する。
溶液Aを撹拌しながら溶液B,溶液Cを混合し、pHを1に調製し、温度90℃で3時間撹拌した。精製した沈殿物を濾過水洗し、ヘキサデシルピリジニムクロリドを含有するメソポーラス無機高分子の前駆体約10gを得た。この前駆体を乾燥後、550℃で焼成し含有するヘキサデシルピリジニウムクロイドを除去して有機物質が完全に除去されたメソポーラスシリケートを得た。

0050

ここでX線回折により従来のメソポーラスシリケートの構造との差異を比較したがX線回折パターンにピーク観測されたが、生成物の組成にアルミはなく、メソポーラスシリケートが合成され、目的のメソポーラスアルミノシリケートはできなかった。

0051

(比較例2)本実施例では、実施例1において、リン成分の濃度を薄くしたものである。
(1)溶液Aの調整:精製水150mlにヘキサデシルピリジニムクロリド4.4gを溶解させ、リン酸2.5gを加える。
(2) 溶液Bの調整:精製水45mlに珪酸ナトリウム3.5gを溶解させる。
(3) 溶液Cの調整:硫酸アルミニウム6gを精製水に十分溶解する。
溶液Aを撹拌しながら溶液B,溶液Cを混合し、pHを1に調製し、温度90℃で3時間撹拌した。精製した沈殿物を濾過水洗し、ヘキサデシルピリジニムクロリドを含有するメソポーラス無機高分子の前駆体約10gを得た。この前駆体を乾燥後、550℃で焼成し含有するヘキサデシルピリジニウムクロイドを除去して有機物質が完全に除去されたメソポーラスシリケートを得た。

0052

ここでX線回折により従来のメソポーラスシリケートの構造との差異を比較したがX線回折パターンにピークは観測されず、このことからメソポーラスアルミノシリケートの合成を確認できなかった。

0053

(比較例3)本実施例では、実施例4において、pHを10.5に変化させたものである。
(1)溶液Aの調整:精製水50mlにヘキサデシルピリジニムクロリド4.4gを溶解させ、リン酸2.5gを加える。
(2) 溶液Bの調整:精製水15mlに珪酸ナトリウム3.5gを溶解させる。
(3) 溶液Cの調整:硫酸アルミニウム6gを精製水に十分溶解する。
上記溶液Aを撹拌しながら溶液B,溶液Cを混合し、pHを10.5に調製し、温度90℃で3時間撹拌した。精製した沈殿物を濾過水洗し、ヘキサデシルピリジニムクロリドを含有するメソポーラス無機高分子の前駆体約10gを得た。

0054

ここでX線回折により従来のメソポーラスシリケートの構造との差異を比較したがX線回折パターンにピークは観測されず、このことからメソポーラスアルミノシリケートの合成を確認できなかった。

0055

上記実施試験より得られたメソポーラスアルミノシリケートの比表面積とXRDの100面の面間隔並びにその配合比率(mmol)を「表1」に示す。

0056

0057

「表1」に示すように、リン酸を合成時に入れることで低シリカアルミナ比のメソポーラスアルミノシリケートが得られた。珪酸ナトリウムと硫酸アルミニウムの原料比を変えることで生成物のシリカアルミナ比が制御できることが判明した。

0058

また、合成温度90℃までは室温と代わらないが、90℃を超えると比表面積が低下すること、合成時間は3時間で十分であることが判明した。なお、リン酸量を増やすと更にシリカアルミナ比が低下する事、等の結果が得られた。

0059

また比較例2は各溶液の濃度を薄めた試験であるが、高い比表面積は得られたものの構造は不十分と考えられ、XRDパターンにメソポーラス無機高分子特有のピークは観測されなかった。

0060

(実施例8)
(1)溶液Aの調整:精製水50mlにヘキサデシルピリジニムクロリドの代わりにヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロリド約4gを溶解させた溶液を作成し、リン酸2.5gを加える。
(2) 溶液Bの調整:精製水15mlに珪酸ナトリウム3.5gを溶解させる。
(3) 溶液Cの調整:硫酸アルミニウム6gを精製水に十分溶解する。
上記溶液Aを撹拌しながら溶液B,溶液Cを混合し、pHを1に調製し、温度50℃で3時間撹拌した。精製した沈殿物を濾過水洗し、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロリドを含有するメソポーラス無機高分子の前駆体約10gを得た。この前駆体を乾燥後、550℃で焼成し含有するヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロリドを除去して有機物質が完全に除去されたメソポーラスシリケートを得た。

0061

ここでX線回折により従来のメソポーラスシリケートの構造との差異を比較したがX線回折パターンに違いはなかった。このことからメソポーラスアルミノシリケートの合成を確認した。

0062

(実施例9)
(1)溶液Aの調整:精製水50mlにヘキサデシルピリジニムクロリドの代わりにドデシルトリメチルアンモニウムクロリド約3gを溶解させた溶液を作成し、リン酸2.5gを加える。
(2) 溶液Bの調整:精製水15mlに珪酸ナトリウム3.5gを溶解させる。
(3) 溶液Cの調整:硫酸アルミニウム6gを精製水に十分溶解する。
上記溶液Aを撹拌しながら溶液B,溶液Cを混合し、pHを1に調製し、温度50℃で3時間撹拌した。精製した沈殿物を濾過水洗し、ドデシルトリメチルアンモニウムクロリドを含有するメソポーラス無機高分子の前駆体約10gを得た。この前駆体を乾燥後、550℃で焼成し含有するドデシルトリメチルアンモニウムクロリドを除去して有機物質が完全に除去されたメソポーラスシリケートを得た。

0063

ここでX線回折により従来のメソポーラスシリケートの構造との差異を比較したがX線回折パターンに違いはなかった。このことからメソポーラスアルミノシリケートの合成を確認した。

0064

(実施例10)
(1)溶液Aの調整:精製水50mlにヘキサデシルピリジニムクロリド4.4gを溶解させ、酸化リン3.6gを加える。
(2) 溶液Bの調整:精製水15mlに珪酸ナトリウム3.5gを溶解させる。
(3) 溶液Cの調整:硫酸アルミニウム6gを精製水に十分溶解する。
上記溶液Aを撹拌しながら溶液B,溶液Cを混合し、pHを1に調製し、温度50℃で3時間撹拌した。精製した沈殿物を濾過水洗し、ヘキサデシルピリジニムクロリドを含有するメソポーラス無機高分子の前駆体約10gを得た。この前駆体を乾燥後、550℃で焼成し含有するヘキサデシルピリジニウムクロイドを除去して有機物質が完全に除去されたメソポーラスシリケートを得た。

0065

ここでX線回折により従来のメソポーラスシリケートの構造との差異を比較したがX線回折パターンに違いはなかった。このことからメソポーラスアルミノシリケートの合成を確認した。

0066

(実施例12)
(1)溶液Aの調整:精製水50mlにヘキサデシルピリジニムクロリド4.4gを溶解させ、リン酸2.5gを加える。
(2) 溶液Bの調整:0.1Nの水酸化ナトリウム水溶液約12gに約30%の水ガラス約6gを溶解させる。
(3) 溶液Cの調整:硫酸アルミニウム6gを精製水に十分溶解する。
上記溶液Aを撹拌しながら溶液B,溶液Cを混合し、pHを1に調製し、温度50℃で3時間撹拌した。精製した沈殿物を濾過水洗し、ヘキサデシルピリジニムクロリドを含有するメソポーラス無機高分子の前駆体約10gを得た。この前駆体を乾燥後、550℃で焼成し含有するヘキサデシルピリジニウムクロイドを除去して有機物質が完全に除去されたメソポーラスシリケートを得た。

0067

ここでX線回折により従来のメソポーラスシリケートの構造との差異を比較したがX線回折パターンに違いはなかった。このことからメソポーラスアルミノシリケートの合成を確認した。

0068

(実施例13)
(1)溶液Aの調整:精製水50mlにヘキサデシルピリジニムクロリド4.4gを溶解させ、リン酸2.5g を加える。
(2) 溶液Bの調整:精製水15mlに珪酸ナトリウム3.5gを溶解させる。
(3) 溶液Cの調整:アルミナゾル約2.3gを使用する
上記溶液Aを撹拌しながら溶液B,溶液Cを混合し、pHを1に調製し、温度50℃で3時間撹拌した。精製した沈殿物を濾過水洗し、ヘキサデシルピリジニムクロリドを含有するメソポーラス無機高分子の前駆体約10gを得た。この前駆体を乾燥後、550℃で焼成し含有するヘキサデシルピリジニウムクロイドを除去して有機物質が完全に除去されたメソポーラスシリケートを得た。

0069

ここでX線回折により従来のメソポーラスシリケートの構造との差異を比較したがX線回折パターンに違いはなかった。このことからメソポーラスアルミノシリケートの合成を確認した。

0070

以上の実施例においては種々材料を変化させた場合であってもメソポーラスアルミノシリケートの合成が良好になされることを確認した。

0071

(実施例14)本実施例では、有機テンプレートの再利用について説明する。
(1)溶液Aの調整:精製水50mlにヘキサデシルピリジニムクロリド4.4gを溶解させ、リン酸2.5gを加える。
(2) 溶液Bの調整:精製水15mlに珪酸ナトリウム3.5gを溶解させる。
(3) 溶液Cの調整:硫酸アルミニウム6gを精製水に十分溶解する。
上記溶液Aを撹拌しながら溶液B,溶液Cを混合し、pHを1に調製し、温度50℃で3時間撹拌した。精製した沈殿物を濾過水洗し、ヘキサデシルピリジニムクロリドを含有するメソポーラス無機高分子の前駆体約10gを得た。この前駆体からメタノールを用いてヘキサデシルピリジニムクロリドを抽出回収を行った。

0072

図1にこの抽出回収装置に用いた装置の概略構成を示す。図1に示すように、抽出回収装置は、前駆体10を充填するカラム11と、該カラム内に供給する抽出溶剤12を貯溜する溶剤タンク13と、上記タンク13とカラム11との間に介装されポンプ14で送られた該溶剤12を加温する加熱器15と、抽出した有機テンプレートを抽出した溶剤を回収する回収ドラム16とから構成してなるものである。

0073

そして、前記メソポーラスシリケートの前駆体10をカラム11内に充填し、加熱器15で温度約50度に加熱した溶剤12であるメタノールを上流側から100ml/minの流量で1時間流通した。メタノールは有機テンプレートに対し非常に大きな溶解度を示すので、前駆体に含有されているヘキサデシルピリジニムクロリドは効率よく除去され、1時間の流通で含有されたヘキサデシルピリジニムクロリドの95%以上がメタノール相に移動した。この後、メタノールは流路17からテンプレート回収ドラム16に入り、メタノールに溶解したヘキサデシルピリジニムクロリドが析出する。ドラム16の下端部に接続した流路18から有機テンプレートであるヘキサデシルピリジニムクロリドを回収した。回収した溶剤は流路19を介して溶剤タンク13へ送られ再利用に供される。この回収したヘキサデシルピリジニムクロリドをFTIR,ガスクロマトグラフフレッシュ品と比較したが、熱変質及びメタノールへの溶解に伴う変質などの劣化は認められなかった。

0074

次に、この未焼成物(メタノール抽出後)を450℃で焼成し、残留するヘキサデシルピリジニウムクロイドを除去して有機物質が完全に除去されたメソポーラスシリケートを得た。

0075

ここでX線回折により未焼成物と焼成物のメソポーラスシリケートの構造の差異を比較したがX線回折パターンに違いはなかった。このことからメタノール抽出後にはメソポーラスシリケート特有の構造は形成されており、その後の熱処理では大きな変化の無い事を示している。

発明の効果

0076

本発明の製造方法によれば、無機Si化合物からなるシリカ源とアルミナ源及び有機テンプレートの水溶液を混合し、晶析反応した後、有機テンプレートを含有するメソポーラス無機高分子の前駆物を得た後、有機テンプレートを除去してメソポーラス無機多孔質材を製造する方法であって、上記有機テンプレートにリン化合物を添加し、pH0〜6、温度50℃以下の条件で攪拌するので、低シリカアルミナ比のメソポーラスシリケートの合成が可能である。

0077

[請求項2]の発明は、請求項1において、上記リン(P)/アルミニウム(Al)モル比率が1以上であるので、リン化合物の添加により、骨格形成時にAlの電荷が補償され、SiとAlが同程度の混合比率で合成されることになる。

0078

[請求項3]の発明は、請求項1において、上記シリカ源がケイ酸ナトリウム,水ガラス及びシリカゾルのいずれかよりなるので、良好な低シリカアルミナ比のメソポーラスシリケートの合成が可能である。

0079

[請求項4]の発明は、請求項1において、上記アルミナ源がアルミナゾル、アルミニウムエトキシド,アルミン酸ナトリウム及びアルミニウムイソプロポキシドのいずれかよりなるので、良好な低シリカアルミナ比のメソポーラスシリケートの合成が可能である。

0080

[請求項5]の発明は、請求項1において、上記有機テンプレートがヘキサデシルピリジニムクロリド,ドデシルトリメチルアンモニウムクロリド,ヘキサデシルピリジニムブロミド,ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミド,ドデシルトリメチルアンモニウムブロミド,テトラデシルトリメチルアンモニウムクロリド,テトラデシルトリメチルアンモニウムブロミド,ヘキサデシルジメチルベンジルアンモニウムブロミド,ヘキサデシルジメチルベンジルアンモニウムクロリドのいずれかよりなるので、良好な低シリカアルミナ比のメソポーラスシリケートの合成が可能である。

0081

[請求項6]の発明は、請求項1乃至5のいずれか一項において、上記有機テンプレートを除去する方法を熱処理することにより、有機テンプレートを確実に除去することができる。

0082

[請求項7]の発明は、請求項1乃至5のいずれか一項において、上記有機テンプレートを除去する方法が溶剤による抽出であるので、シリカとアルミノのネットワークを破壊することなく、品質の安定したメソポーラスアルミノシリケートが得られた。

0083

[請求項8]の発明は、請求項7において、上記溶剤がアルコールであるので、抽出効率が向上する。

0084

[請求項9]の発明は、請求項7において、上記溶剤が超臨界条件の流体であるので、シリカとアルミノのネットワークを破壊することなく、容易に有機テンプレートを除去でき、品質の安定したメソポーラスアルミノシリケートが得られた。

0085

[請求項10]の発明は、請求項7,8,9において抽出した有機テンプレートを再利用するので、安価に製造することができ、その工業的価値は大きい。

図面の簡単な説明

0086

図1本実施例で使用した抽出回収装置の概略図である。
図2実施例1で得られたメソポーラスシリケートのX線回折パターン図である。
図3実施例2で得られたメソポーラスシリケートのX線回折パターン図である。
図4比較例2で得られたメソポーラスシリケートのX線回折パターン図である。
図5比較例3でられたメソポーラスシリケートのX線回折パターン図である。

--

0087

10 前駆体
11カラム
12抽出溶剤
13溶剤タンク
14ポンプ
15加熱器
16 回収ドラム

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