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技術 電子写真画像形成装置と画像形成方法及びそれに用いるプロセスカートリッジ

出願人 コニカミノルタ株式会社
発明者 伊丹明彦浅野真生
出願日 2000年3月23日 (20年7ヶ月経過) 出願番号 2000-082009
公開日 2001年9月28日 (19年1ヶ月経過) 公開番号 2001-265045
状態 未査定
技術分野 電子写真における現像剤 電子写真における感光体 電子写真における液体現像剤 電子写真における湿式現像 電子写真における現像剤
主要キーワード 通常ドラム 測定対象外 天然ろう 有機ケイ素含有 高絶縁性液体 有機金属キレート キャリヤ液 製品規格
関連する未来課題
重要な関連分野

この項目の情報は公開日時点(2001年9月28日)のものです。
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図面 (5)

課題

現像性細線再現性に優れ、高画質で、剥離、傷、クラック等の画像欠陥が発生しない、高耐久感光体を得ることができ、特に液体現像を用いたシステムに好適に適用することが出来る電子写真画像形成装置画像形成方法及びそれに用いるプロセスカートリッジを提供する。

解決手段

樹脂層を有する有機感光体と、その周囲に少なくとも帯電像露光現像転写クリーニングの各手段を有し、有機感光体上に各手段を用いて繰り返し画像形成を行う電子写真画像形成装置において、前記有機感光体の剥離率が65%以下であり、前記現像手段に用いられるトナー個数平均粒径が0.2〜5μm、かつ0.1μm以下の粒子含有量が30質量%以下であることを特徴とする電子写真画像形成装置。

概要

背景

従来より、高速高画質を要求される画像形成装置には、殆ど電子写真画像形成方式を用いた画像形成装置が用いられてきた。

これらは、多くの場合有機感光体を用い乾式トナーを用いた現像方式のものが用いられている。しかし、現在、複写機プリンタ等の画像出力機器には、ますます高画質が要求される様に成ってきている。乾式トナーを用いた乾式現像方法においては、トナー粒径をあまり小さくできないこともあり、上記要求を満たすのは容易でなく、その解決策を求めての検討が続けられている。

液体現像剤トナーは通常0.5〜2μmの粒径を有するものであるから、乾式トナーに比して800dpi(幅2.54cm当りドット数をいう)以上に及ぶ高密度プリントが可能であり、オンデマンドプリンティング等の印刷関連への適用が注目されてきている。

しかし、この液体現像剤使用系感光体が液体現像剤(液体トナー)に直接接触するから、感光体の現像溶媒に対する耐性が重要である。特に有機感光体を液体トナーで現像すると、液体トナー中の低分子脂肪族炭化水素(例えば商品アイソパー)が電荷輸送層中に侵入し、バインダー膨潤させたり、電荷輸送物質溶出等を引き起こし、耐久性現像濃度の低下を引き起こす。

一方、有機感光体の特性改善のため特開平8−15886号公報に記載の如くシリコーン系化合物や、特開平7−84460号公報に記載の如く硬化性樹脂表面保護層に用いることが提案されている。しかしながら、表面保護層にシリコーン系化合物や硬化性樹脂を用いた場合でも、繰り返し使用中に低分子溶媒による感光層のわずかながらの膨潤があり、この膨潤したバインダー表面に微小トナー粒子が付着し、クリーニング部材等によっても除去出来なくなってくる。又膨潤の為、感光層間接着性が弱くなり剥離しやすくなる。これにより電子写真特性の悪化がおこり、高耐久性は望めなくなってしまう。この現象は5万枚程度のコピー数では問題とならなかったが、5万枚以上の高耐久性をめざす場合ネックになっていた。

概要

現像性細線再現性に優れ、高画質で、剥離、傷、クラック等の画像欠陥が発生しない、高耐久の感光体を得ることができ、特に液体現像を用いたシステムに好適に適用することが出来る電子写真画像形成装置画像形成方法及びそれに用いるプロセスカートリッジを提供する。

樹脂層を有する有機感光体と、その周囲に少なくとも帯電像露光、現像、転写クリーニングの各手段を有し、有機感光体上に各手段を用いて繰り返し画像形成を行う電子写真画像形成装置において、前記有機感光体の剥離率が65%以下であり、前記現像手段に用いられるトナーの個数平均粒径が0.2〜5μm、かつ0.1μm以下の粒子含有量が30質量%以下であることを特徴とする電子写真画像形成装置。

目的

本発明の目的は、有機感光体を使用した場合にも、現像性や細線再現性に優れ、高画質な画像を形成でき、剥離、傷、クラック等の画像欠陥が発生しない、高耐久の感光体を得ることができ、オンデマンドプリンティング、特に液体現像を用いたシステムに好適に適用することが出来る電子写真画像形成装置と画像形成方法及びそれに用いるプロセスカートリッジを提供することにある。

効果

実績

技術文献被引用数
1件
牽制数
3件

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請求項1

樹脂層を有する有機感光体と、その周囲に少なくとも帯電像露光現像転写クリーニングの各手段を有し、有機感光体上に各手段を用いて繰り返し画像形成を行う電子写真画像形成装置において、前記有機感光体の剥離率が65%以下であり、前記現像手段に用いられるトナー個数平均粒径が0.2〜5μm、かつ0.1μm以下の粒子含有量が30質量%以下であることを特徴とする電子写真画像形成装置。

請求項2

前記トナーは、液体トナーであることを特徴とする請求項1記載の電子写真画像形成装置。

請求項3

前記感光体の樹脂層がシロキサン系樹脂を含有することを特徴とする請求項1又は2記載の電子写真画像形成装置。

請求項4

前記感光体の樹脂層が架橋構造を有するシロキサン系樹脂を含有することを特徴とする請求項3記載の電子写真画像形成装置。

請求項5

前記感光体の樹脂層が電荷輸送性能を有する構造単位を有し、且つ架橋構造を有するシロキサン系樹脂を含有する層を有することを特徴とする請求項4記載の電子写真画像形成装置。

請求項6

前記感光体の樹脂層が水酸基或いは加水分解性基を有する有機ケイ素化合物と、電荷輸送性能を有する構造単位を含む化合物とを反応させて得られる架橋構造を有するシロキサン系樹脂を含有することを特徴とする請求項5記載の電子写真画像形成装置。

請求項7

前記樹脂層が下記一般式(1)で表される構造を含む架橋構造を有するシロキサン系樹脂を含有することを特徴とする請求項5又は6記載の電子写真画像形成装置。一般式(1) ≡Si−Z−X(式中、Xは電荷輸送性能を有する構造単位、Zは隣接する結合原子(Siと前記電荷輸送性能を有する構造単位の一部を構成する炭素原子C)を除いた二価以上の原子又は基を表す。)

請求項8

前記一般式(1)のZが、O、S、NRであり、RはH又は一価有機基であることを特徴とする請求項7記載の電子写真画像形成装置。

請求項9

前記樹脂層に酸化防止剤が含有されていることを特徴とする請求項1〜8の何れか1項記載の電子写真画像形成装置。

請求項10

前記酸化防止剤がヒンダードフェノール系酸化防止剤又はヒンダードアミン系酸化防止剤であることを特徴とする請求項9記載の電子写真画像形成装置。

請求項11

前記樹脂層に有機乃至無機微粒子が含有されていることを特徴とする請求項1〜10の何れか1項記載の電子写真画像形成装置。

請求項12

前記樹脂層にコロイダルシリカが含有されていることを特徴とする請求項1〜11の何れか1項記載の電子写真画像形成装置。

請求項13

前記樹脂層が最外層であることを特徴とする請求項1〜12の何れか1項記載の電子写真画像形成装置。

請求項14

請求項1〜13の何れか1項記載の電子写真画像形成装置をユニットとして複数用い、各ユニット毎に少なくとも帯電、像露光、現像、転写、分離、クリーニングの工程を経て形成されたトナー像記録材に順次転写する工程を経ることを特徴とする画像形成方法

請求項15

請求項1〜13の何れか1項記載の電子写真画像形成装置に用いられ、有機感光体と、帯電手段、像露光手段、現像手段、転写または分離手段、クリーニング手段の少なくとも何れか1つとを組み合わせて作られ、装置本体に脱着可能に造られていることを特徴とするプロセスカートリッジ

技術分野

0001

本発明は、電子写真画像形成装置画像形成方法及びそれに用いるプロセスカートリッジに関するものである。

背景技術

0002

従来より、高速高画質を要求される画像形成装置には、殆ど電子写真画像形成方式を用いた画像形成装置が用いられてきた。

0003

これらは、多くの場合有機感光体を用い乾式トナーを用いた現像方式のものが用いられている。しかし、現在、複写機プリンタ等の画像出力機器には、ますます高画質が要求される様に成ってきている。乾式トナーを用いた乾式現像方法においては、トナー粒径をあまり小さくできないこともあり、上記要求を満たすのは容易でなく、その解決策を求めての検討が続けられている。

0004

液体現像剤トナーは通常0.5〜2μmの粒径を有するものであるから、乾式トナーに比して800dpi(幅2.54cm当りドット数をいう)以上に及ぶ高密度プリントが可能であり、オンデマンドプリンティング等の印刷関連への適用が注目されてきている。

0005

しかし、この液体現像剤使用系感光体が液体現像剤(液体トナー)に直接接触するから、感光体の現像溶媒に対する耐性が重要である。特に有機感光体を液体トナーで現像すると、液体トナー中の低分子脂肪族炭化水素(例えば商品アイソパー)が電荷輸送層中に侵入し、バインダー膨潤させたり、電荷輸送物質溶出等を引き起こし、耐久性現像濃度の低下を引き起こす。

0006

一方、有機感光体の特性改善のため特開平8−15886号公報に記載の如くシリコーン系化合物や、特開平7−84460号公報に記載の如く硬化性樹脂表面保護層に用いることが提案されている。しかしながら、表面保護層にシリコーン系化合物や硬化性樹脂を用いた場合でも、繰り返し使用中に低分子溶媒による感光層のわずかながらの膨潤があり、この膨潤したバインダー表面に微小トナー粒子が付着し、クリーニング部材等によっても除去出来なくなってくる。又膨潤の為、感光層間接着性が弱くなり剥離しやすくなる。これにより電子写真特性の悪化がおこり、高耐久性は望めなくなってしまう。この現象は5万枚程度のコピー数では問題とならなかったが、5万枚以上の高耐久性をめざす場合ネックになっていた。

発明が解決しようとする課題

0007

本発明は、上記問題点の解決策を見いだすためになされた。

0008

本発明の目的は、有機感光体を使用した場合にも、現像性細線再現性に優れ、高画質な画像を形成でき、剥離、傷、クラック等の画像欠陥が発生しない、高耐久の感光体を得ることができ、オンデマンドプリンティング、特に液体現像を用いたシステムに好適に適用することが出来る電子写真画像形成装置と画像形成方法及びそれに用いるプロセスカートリッジを提供することにある。

課題を解決するための手段

0009

本発明の目的は、下記構成の何れかを採ることにより達成される。

0010

〔1〕樹脂層を有する有機感光体と、その周囲に少なくとも帯電像露光、現像、転写クリーニングの各手段を有し、有機感光体上に各手段を用いて繰り返し画像形成を行う電子写真画像形成装置において、前記有機感光体の剥離率が65%以下であり、前記現像手段に用いられるトナーの個数平均粒径が0.2〜5μm、かつ0.1μm以下の粒子含有量が30質量%以下であることを特徴とする電子写真画像形成装置。

0011

〔2〕 前記トナーは、液体トナーであることを特徴とする〔1〕記載の電子写真画像形成装置。

0012

〔3〕 前記感光体の樹脂層がシロキサン系樹脂を含有することを特徴とする〔1〕又は〔2〕記載の電子写真画像形成装置。

0013

〔4〕 前記感光体の樹脂層が架橋構造を有するシロキサン系樹脂を含有することを特徴とする〔3〕記載の電子写真画像形成装置。

0014

〔5〕 前記感光体の樹脂層が電荷輸送性能を有する構造単位を有し、且つ架橋構造を有するシロキサン系樹脂を含有する層を有することを特徴とする〔4〕記載の電子写真画像形成装置。

0015

〔6〕 前記感光体の樹脂層が水酸基或いは加水分解性基を有する有機ケイ素化合物と、電荷輸送性能を有する構造単位を含む化合物とを反応させて得られる架橋構造を有するシロキサン系樹脂を含有することを特徴とする〔5〕記載の電子写真画像形成装置。

0016

〔7〕 前記樹脂層が前記一般式(1)で表される構造を含む架橋構造を有するシロキサン系樹脂を含有することを特徴とする〔5〕又は〔6〕記載の電子写真画像形成装置。

0017

〔8〕 前記一般式(1)のZが、O、S、NRであり、RはH又は一価有機基であることを特徴とする〔7〕記載の電子写真画像形成装置。

0018

〔9〕 前記樹脂層に酸化防止剤が含有されていることを特徴とする〔1〕〜〔8〕の何れか1項記載の電子写真画像形成装置。

0019

〔10〕 前記酸化防止剤がヒンダードフェノール系酸化防止剤又はヒンダードアミン系酸化防止剤であることを特徴とする〔9〕記載の電子写真画像形成装置。

0020

〔11〕 前記樹脂層に有機乃至無機微粒子が含有されていることを特徴とする〔1〕〜〔10〕の何れか1項記載の電子写真画像形成装置。

0021

〔12〕 前記樹脂層にコロイダルシリカが含有されていることを特徴とする〔1〕〜〔11〕の何れか1項記載の電子写真画像形成装置。

0022

〔13〕 前記樹脂層が最外層であることを特徴とする請求項〔1〕〜〔12〕の何れか1項記載の電子写真画像形成装置。

0023

〔14〕 〔1〕〜〔13〕の何れか1項記載の電子写真画像形成装置をユニットとして複数用い、各ユニット毎に少なくとも帯電、像露光、現像、転写、分離、クリーニングの工程を経て形成されたトナー像記録材に順次転写する工程を経ることを特徴とする画像形成方法。

0024

〔15〕 〔1〕〜〔13〕の何れか1項記載の電子写真画像形成装置に用いられ、有機感光体と、帯電手段、像露光手段、現像手段、転写または分離手段、クリーニング手段の少なくとも何れか1つとを組み合わせて作られ、装置本体に脱着可能に造られていることを特徴とするプロセスカートリッジ。

0025

電子写真用現像剤乾式現像剤湿式現像剤(液体現像剤)に大別され、本発明はその何れにも適用できるが、液体現像剤はそのトナー粒径をより小さくすることが容易であり、そのため鮮明な画像が得られる有利さがあり、近年においてその利用価値が見直されてきている。

0026

一般に、電子写真液体現像剤とは、カーボンブラック有機顔料または染料よりなる着色剤アクリル樹脂フェノール変性アルキッド樹脂ロジン合成ゴム等の合成又は天然樹脂よりなる結着剤を主成分とし、これにレシチン金属セッケンアマニ油高級脂肪酸等の電荷制御剤を添加したトナーを石油系脂肪族炭化水素のような高絶縁性低誘電率の溶媒を主成分とするキャリア液体中に分散したものである。

0027

本発明に係わる有機感光体の如く、剥離率を65%以下、好ましくは60%以下に設定することにより、層間接着性を確保し、かつ、液体トナー粒子の0.1μm以下の粒子の含有量を30質量%以下にすることにより残存トナーによる感光体の汚れ、傷による画質の低下を防止できる。

0028

本発明では0.1μm以下の粒子の含有量が30質量%以下、好ましくは25質量%以下のものを用いる。特に繰り返し回数が30万(例えばA4紙で30万コピー)以上が可能である高耐久感光体との組み合わせ適合性が良く、これによりその耐久性は50万コピー以上にもなる。

0029

0.1μm以下の粒子の含有量を30質量%以下にする為には、遠心分離機フィルター等で微粒子成分を除去したり、あるいは分散機分散条件より粒径分布を揃えても良い。

0030

感光体の剥離率を低下させる為には、中間層(下引き層)、電荷発生層、電荷輸送層、保護層等に使用のバインダー選択で、層間接着性を向上させればよい。本発明の望ましい態様の如く、電荷輸送能を有する架橋性硬化性)シロキサン系樹脂(シリコーン樹脂)を樹脂層に設けることで飛躍的に剥離率を低下させることができる。

0031

剥離率の測定は、後記する実施例中でやや具体的に述べるが、JIS K5400で記載の碁盤テープテストに準じ、剥がれた面積%を算出する。剥離率値が少ないほど接着性が良いことになる。

発明を実施するための最良の形態

0032

本発明の実施の態様につき更に説明する。

0033

一般に、湿式画像形成装置は、感光体上に形成した静電潜像をトナーと分散剤等とからなる液体現像剤に接触させて、トナーの電気泳動によって静電潜像にトナーを付着させて顕像化するものであり、顕像化した後、紙に転写し加熱定着する。上記工程を各色のトナーを用いて繰り返し、カラー画像を形成するタイプなど各種の応用がある。

0034

このような湿式画像形成装置において、液体現像剤の構成成分の一つである分散剤は、直鎖状または分岐状の脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素芳香族炭化水素ハロゲン化炭化水素などの炭化水素系の溶剤、即ちキシロールトルエン四塩化炭素などの有機溶剤からなることが知られている。例えばオクタンイソオクタンデカンイソデカン、ドデカンイソドデカンノナン、アイソパーG、アイソパーL、ノルパー12、ノルパー13、ノルパー15(アイソパーおよびノルパーはエクソン社の商品名)、ソルベッツ100、シェルゾル(シェル社)、I.P.ソルベント出光石油社製)などが挙げられる。

0035

これまで上記の分散剤を用いた液体現像剤と組み合わせて用いられる感光媒体は、アモルファスセレンセレンテルル、セレン−ヒ素アモルファスシリコン酸化亜鉛酸化チタンなどの無機系の光導電性物質に限られていた。例えば、特開平4−1774号公報では、液体現像剤によって劣化しにくい感光体ドラム(感光媒体)として、アモルファスシリコンを使用した構成が提案されている。

0036

有機系感光体は無機系のものに比べ、透明性、皮膜形成性、可撓性、製造性などの点で優れているという利点がありながら、液体現像剤と長期間接触すると劣化して光導電特性が変化したり、消滅したりするため、湿式現像では使用できなかった。劣化の理由のひとつは、従来の有機系感光体の最表面を構成している樹脂層において、樹脂中に溶解されている低分子量の電荷輸送物質(CTM)が、液体現像剤の分散剤により溶け出してしまうことにある。従って、感光体を多数回再使用する電子写真方式複写装置やプリンタに使用することができなかった。

0037

尚、従来から、電子写真印刷版、製版オフセットマスタとして、有機系感光体が液体現像との組合わせで使用されているが、この場合は、トナー画像を一回のみ作製することに使用するので、有機系感光体と液体現像との接触は、光導電性を発揮した後になり、分散剤による有機系感光体の劣化は何等問題にならない。

0038

次に本発明の画像形成プロセスについて図に基づいて説明する。図1は本発明に使用できる画像形成プロセスの構成説明図である。矢印方向に回転する光導電体(有機感光体)Lを回転させながらコロナ帯電器Eにて該光導電体を帯電させる。キャリヤ液プリウェットする場合は塗布器Fのローラー絶縁性液体を塗布する。

0039

Gは書き込み露光部である。Kはトナーの現像ローラートナー容器IよりトナーローラーJにより現像ローラーKに塗布する。均一に塗布するために電着法で塗布することもできる。現像ローラー上のトナー層コロナ放電部Hにより電圧印加され、次に光導電体L上の潜像は現像ローラーKにより現像されて可視化される。各ローラーはゴム、金属、プラスチックス等で、表面が平滑なもの、粗いもの、スポンジ状、弾力を有するもの、表面エネルギーの低い材料等がいずれも必要に応じ使用できる。

0040

そして記録材(転写材)Bに転写部材Aにより光導電体L上のトナー像を転写する。転写の方法は圧力、またはコロナ放電、加熱、又は加熱と圧力、コロナ放電と圧力、コロナ放電と加熱との組合せ等によりなされる。さらに光導電体上をクリーニングするためクリーニングローラーCとクリーニングブレードDが用いられ残存トナーを除去する。そして次のコピーを行うプロセスへと移行する。

0041

図2図1違う点としてプリウェット液の塗布器Fをローラーからフェルトコーティングする方式とした。プリウェット液は必要に応じてフェルトで塗布されるが、無論必ずしも塗布しなくてもよい。トナーはトナー容器IよりローラーJ1,J2を通して現像ローラーKに塗布され、塗布されたトナー層にコロナ放電部Hより直流電圧が印加される。図2の現像ローラーKは図1より光導電体Lとの接触幅を長くしてあり、潜像を十分トナーで現像できるように工夫されている。

0042

光導電体上に現像されたトナー像は記録材Bに転写部材Aにより転写される。必要に応じて、さらに乾燥部でトナー像を記録材に定着させる。

0043

図3はカラー画像を出力する場合の現像プロセスの一例を示したものである。光導電体上にイエローマゼンタシアンブラックのトナー容器I及びトナーローラーJがあり、一色ごとに感光体Lの潜像を現像し、中間転写体Mに転写後、さらに記録材Bに転写部材Aにより転写しカラー画像を作製する。

0044

又、図4カラー画像用作像プロセスである。図3と同様イエロー、マゼンタ、シアン、ブラックトナー収納するトナー容器I及びトナーローラーJがあり、Jにトナー層を塗布されるベルトNにより光導電体L上の潜像を現像し記録材Bにトナー像を転写するものである。トナー層を塗布するベルトNにはクリーニングローラーOとクリーニングブレードPが当接しクリーニングしベルトを再利用するものである。ベルトNは、PET、ゴム、金属ベルト等であり、ベルトの弾力性、表面粗さ、表面エネルギー等を変化させ使用できる。

0045

本発明における電子写真液体現像剤の構成は、溶媒(非極性高絶縁性液体)中に着色剤、結着剤、電荷制御剤などを分散させたものである。

0046

着色剤は顕像化の役割を担うものであり、多くの無機および/有機顔料・染料が挙げられるが、カーボンブラック、群青紺青フタロシアニン系顔料アジン系顔料トリフェニルメタン系顔料、アゾ系染顔料縮合系染顔料等が使用される。

0047

中でも顔料表面を分散剤すなわち担体液(非極性高絶縁性液体)に不溶な樹脂で被覆した着色剤を用いればフィルミング現象の防止に効果がある。顔料表面を溶媒に不溶な樹脂で覆うことにより分散時において顔料が溶媒に溶けにくくなるためである。

0048

具体的には例えば、フタロシアニンブルー30質量部、スチレンビニルトルエンビニルピロリドン(40/3/5)共重合体80質量部をニーダー中で140℃で加熱混練後、150℃の熱ローラーで2時間混練し、粉砕して着色剤(顔料)をつくり、続いてスチレン−ビニルトルエン−ビニルピロリドン共重合体、アクリル樹脂、エチレンアクリル酸共重合体、エチレン−メチルメタクリレートフマール酸共重合体などの溶媒に不溶なポリマーで顔料表面を被覆する。このような溶媒に不溶な樹脂で表面被覆した顔料を使用すれば、粒径0.1μm以下の微粒子トナーは生成されにくい。

0049

次に結着剤とは定着の役割を担う樹脂やポリマーである。具体的には酢酸ビニルプロピオン酸ビニル等に代表されるビニルエステル重合ポリマーアクリル酸およびメタクリル酸エステルの重合ポリマーであり、さらにはスチレン−ブタジエン系に代表される合成樹脂ゴム、および天然ゴム、および天然ゴム変性物、ロジンおよびロジン変性樹脂エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、スチレン樹脂クマロンインデン樹脂シクロペンタジエン重合ポリマーに代表される石油系樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メチルアクリレート−アクリル酸共重合体、ポリエチレンワックスなどが使用される。

0050

電荷制御剤はトナーの極性を安定に保つ役割を担うもので、無機および有機顔料、有機染料、分子内に極性基を持つ樹脂および芳香族カルボン酸アルコールケトンエステルエーテルおよびアミン等が使用され、さらにこれを含むポリマーもこの目的に使用される。又、必要に応じて各種金属石ケン例えばナフテン酸コバルトオクテン酸マンガン等も使用される。

0051

上記4つの成分は明確に分類されるものではなく、例えば染料・顔料は着色の役割と同時に荷電制御の役割を担う場合もあり、また極性基を持つ樹脂又はポリマーは定着の役割と同時に電荷制御の役割を担う場合もある。

0052

本発明に係わる液体現像剤には、液体トナーを溶媒によく分散させるために、通常は液体トナー中に分散剤が添加される。分散剤としてはサンワックスE200、E250P、131−P(三洋化成工業社製)等のポリエチレン樹脂ビスコール500P、600P(三洋化成工業社製)等のポリプロピレン樹脂デンカビニルSS−100、SS−130、DSS−130(電気化学工業社製)等の塩化ビニル樹脂パラフィンワックス天然ろう界面活性剤等が挙げられる。

0053

又、粒径0.1μm以下のトナー粒子(微粒子トナー)を分離するには以下の二つの代表的な方法がある。

0054

A.トナー分散後に行う方法
(1)遠心分離法:液体トナーを遠心分離機にかけて微粒子トナーを分離する。具体的には1,000〜30,000回転で30〜60分間遠心分離して上部の微粒子トナーを分離する。

0055

(2)濾過法:液体トナーをフィルターで濾過して濾液を分離する。具体的には濾布濾紙、各種フィルターによる分離がある。

0056

(3)電着法:液体トナーをフィルターで濾過して濾液を分離する。具体的には液体トナーを充填極板間に直流電圧1〜10kVを印加し、(+)トナーならば陰極板に付着するトナーを集める。(−)トナーならば逆に陽極板に付着するトナーを集める。このようにして固形分15〜95質量%のトナーを得る。この電着法によりトナーの電極泳動速度が遅い0.1μm以下の微粒子トナーは除去することができる。

0057

B.トナー分散前に行う方法
(1)合成法液体重合トナーでは分散剤の添加量加減したり、モノマーと顔料などの処方をかえたりして粒径0.1μm以下の微粒子トナーを生成しにくい製法とする。

0058

(2)精製法:液体トナーの樹脂や顔料を精製し、低分子量のポリマーや顔料の除去及び溶媒に溶解する顔料成分などをあらかじめ除去したもので、液体トナーを製造する。

0059

このような方法により粒径0.1μm以下の微粒子トナーを30質量%以下、好ましくは10質量%以下とすることが出来る。

0060

又、固形分濃度が高ければ高濃度の画像が形成することができるといった利点があるにも拘らず、フィルミング現象を防ぐために、従来においては3.0質量%、更には1.0質量%以下の液体トナーがよく用いられてきたが、本発明においてはこの点の改善もなす事が出来る。

0061

次に、本発明の効果を奏する構成要素としての特定の有機感光体について説明する。

0062

本発明に用いられる特定の有機感光体としては、樹脂層が、シロキサン系樹脂を含有することを特徴としている。樹脂層が架橋構造を有するシロキサン系樹脂を含有することが好ましい。

0063

本発明に用いられる特定の有機感光体の構成は、通常ドラム状の基体表面に、下引き層(中間層)、電荷発生層、および電荷輸送層の順に積層されて構成され、更にその上に架橋構造を有するシロキサン系樹脂を含有する樹脂層が表面層となるのが普通である。

0064

前記シロキサン系樹脂は、電荷輸送性能を有する構成単位を有することが好ましい。

0065

電荷輸送性能を有する構造単位を有し、且つ架橋構造を有するシロキサン系樹脂は公知の方法により、即ち水酸基或いは加水分解性基を有する有機ケイ素化合物を用いて製造される。前記有機ケイ素化合物は下記一般式(A)〜(D)の化学式で示される。

0066

0067

式中、R1〜R6は式中のケイ素炭素直接結合した形の有機基を表し、Y1〜Y4は水酸基又は加水分解性基を表す。

0068

上記一般式(A)〜(D)中のY1〜Y4が加水分解性基の場合は、加水分解性基としてメトキシ基エトキシ基メチルエチルケトオキシム基、ジエチルアミノ基、アセトキシ基、プロペノキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基メトキシエトキシ基等が挙げられる。R1〜R6に示されるケイ素に炭素が直接結合した形の有機基としては、メチルエチルプロピルブチル等のアルキル基フェニルトリルナフチルビフェニル等のアリール基、γ−グリシドキシプロピル、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチル等の含エポキシ基、γ−アクリロキシプロピル、γ−メタアクリロキシプロピルの含(メタ)アクリロイル基、γ−ヒドロキシプロピル、2,3−ジヒドロキシプロピルオキシプロピル等の含水酸基、ビニル、プロペニル等の含ビニル基、γ−メルカプトプロピル等の含メルカプト基、γ−アミノプロピル、N−β(アミノエチル)−γ−アミノプロピル等の含アミノ基、γ−クロロプロピル、1,1,1−トリフルオロプロピルノナフルオロヘキシルパーフルオロオクチルエチル等の含ハロゲン基、その他ニトロ、シアノ置換アルキル基等を挙げることができる。又、R1〜R6はそれぞれの有機基が同一でも良く、異なっていてもよい。

0069

前記シロキサン系樹脂の原料として用いられる前記有機ケイ素化合物は、一般にはケイ素原子に結合している加水分解性基の数が1のとき、有機ケイ素化合物の高分子化反応は抑制される。2、3又は4のときは高分子化反応が起こりやすく、特に3或いは4では高度に架橋反応を進めることが可能である。従って、これらをコントロールすることにより得られる塗布層液の保存性や塗布層の硬度等を制御することが出来る。

0070

又、前記シロキサン系樹脂の原料としては前記有機ケイ素化合物を酸性条件下又は塩基性条件下で加水分解してオリゴマー化或いはポリマー化した加水分解縮合物を用いることもできる。

0071

尚、シロキサン系樹脂とは前記の如く、予め化学構造単位にシロキサン結合を有するモノマー、オリゴマー、ポリマーを反応させて(加水分解反応触媒架橋剤を加えた反応等を含む)3次元網目構造を形成し、硬化させた樹脂を意味する。即ち、シロキサン結合を有する有機ケイ素化合物を加水分解反応とその後の脱水縮合によりシロキサン結合を促進させ3次元網目構造を形成させ、その結果生成した架橋構造を有するシロキサン系樹脂を意味する。

0072

又、前記シロキサン系樹脂は水酸基或いは加水分解性基を有するコロイダルシリカを含ませて、架橋構造の一部にシリカ粒子を取り込んだ樹脂としてもよい。

0073

本発明に好ましく用いられる電荷輸送性能を有する構造単位を有し、且つ架橋構造を有するシロキサン系樹脂とは、電子或いは正孔ドリフト移動度を示す特性を有する化学構造(=電荷輸送性能を有する構造単位)をシロキサン系樹脂中に部分構造として組み込んだものである。具体的には一般的に電荷輸送物質として用いられる化合物(以後電荷輸送性化合物又はCTMとも云う)を該シロキサン系樹脂中に部分構造として有している。

0074

尚、前記の電荷輸送性能を有する構造単位とは、別の定義としてはTime−Of−Flight法などの電荷輸送性能を検知できる公知の方法により電荷輸送に起因する検出電流が得られる構造単位、或いは残基として表現することもできる。

0075

以下にシロキサン系樹脂中に有機ケイ素化合物との反応により電荷輸送性能を有する構造単位を形成することのできる電荷輸送性化合物について説明する。

0077

一方、電子輸送型CTMとしては、無水コハク酸無水マレイン酸無水フタル酸無水ピロメリット酸無水メリット酸テトラシアノエチレンテトラシアノキノジメタンニトロベンゼンジニトロベンゼントリニトロベンゼンテトラニトロベンゼン、ニトロベンゾニトリルピクリルクロライドキノンクロルイミドクロラニルブロニルベンゾキノンナフトキノンジフェノキノン、トロポキノン、アントラキノン、1−クロロアトラキノン、ジニトロアントラキノン、4−ニトロベンゾフェノン、4,4′−ジニトロベンゾフェノン、4−ニトロベンザルマロンジニトリル、α−シアノ−β−(p−シアノフェニル)−2−(p−クロロフェニル)エチレン、2,7−ジニトロフルオレン、2,4,7−トリニトロフルオレノン、2,4,5,7−テトラニトロフルオレノン、9−フルオレニリデンジシアノメチレンマロノニトリル、ポリニトロ−9−フルオロニリデンジシアノメチレンマロノジニトリルピクリン酸、o−ニトロ安息香酸、p−ニトロ安息香酸、3,5−ジニトロ安息香酸ペンタフルオロ安息香酸、5−ニトロサリチル酸、3,5−ジニトロサリチル酸フタル酸、メリット酸等がある。

0078

本発明において、好ましい電荷輸送性能を有する構造単位は、前記の如き通常用いられる電荷輸送性化合物の残基であり、該電荷輸送性化合物を構成する炭素原子又はケイ素原子を介して前記一般式(1)中のZで示される連結原子又は連結基に結合し、Yを介してシロキサン系樹脂中に含有される。

0079

但し、Zが3価以上の原子の時は式中のSiとCに結合する以外のYの結合手は、同一分子中のいずれかの構成原子と結合しているか又は他の分子の原子、分子基と連結した構造を有する。

0080

又、前記一般式(1)の中で、Z原子として、特に酸素原子(O)、硫黄原子(S)、窒素原子(N)が好ましい。

0081

ここで、Zが窒素原子(N)の場合、前記連結基は−NR−で表される(Rは水素原子又は1価の有機基である)。

0082

電荷輸送性能を有する構造単位Xは式中では1価の基として示されているが、シロキサン系樹脂と反応させる電荷輸送性化合物が2つ以上の反応性官能基を有している場合は硬化性樹脂中で2価以上のクロスリンク基として接合してもよく、単にペンダント基として接合していてもよい。

0083

前記原子、即ちO、S、Nの原子はそれぞれ電荷輸送能を有する化合物中に導入された水酸基、メルカプト基、アミン基と水酸基或いは加水分解性基を有する有機ケイ素化合物との反応によって形成され、シロキサン系樹脂中に電荷輸送性能を有する構造単位を部分構造として取り込む連結基である。

0084

次に本発明中の水酸基、メルカプト基、アミン基、有機ケイ素含有基を有する電荷輸送性化合物について説明する。

0085

前記水酸基を有する電荷輸送性化合物は、通常用いられる構造の電荷輸送物質で、且つ水酸基を有している化合物である。即ち、代表的には硬化性有機ケイ素化合物と結合して、樹脂層を形成することが出来る下記一般式で示される電荷輸送性化合物を挙げることができるが、下記構造に限定されるものではなく、電荷輸送能を有し、且つ水酸基を有している化合物であればよい。

0086

X−(R7−OH)m
ここにおいて、
X:電荷輸送性能を有する構造単位
R7:単結合置換又は無置換のアルキレン基アリーレン基
m:1〜5の整数である
その中でも代表的なものを挙げれば下記のごときものがある。例えばトリアリールアミン系化合物は、トリフェニルアミン等のトリアリールアミン構造を電荷輸送性能を有する構造単位=Xとして有し、前記Xを構成する炭素原子を介して、又はXから延長されたアルキレン、アリーレン基を介して水酸基を有する化合物が好ましく用いられる。

0087

1.トリアリールアミン系化合物

0088

0089

2.ヒドラジン系化合物

0090

0091

3.スチルベン系化合物

0092

0093

4.ベンジジン系化合物

0094

0095

5.ブタジエン系化合物

0096

0097

次に、メルカプト基を有する電荷輸送性化合物の具体例を下記に例示する。メルカプト基を有する電荷輸送性化合物とは、通常用いられる構造の電荷輸送物質で、且つメルカプト基を有している化合物である。即ち、代表的には硬化性有機ケイ素化合物と結合して、樹脂層を形成することが出来る下記一般式で示される電荷輸送性化合物を挙げることができるが、下記構造に限定されるものではなく、電荷輸送能を有し、且つメルカプト基を有している化合物であればよい。

0098

X−(R8−SH)m
ここにおいて、
X:電荷輸送性能を有する構造単位
R8:単結合、置換又は無置換のアルキレン、アリーレン基
m:1〜5の整数である
その中でも代表的なものを挙げれば下記のごときものがある。

0099

0100

更に、アミノ基を有する電荷輸送性化合物について説明する。アミノ基を有する電荷輸送性化合物は、通常用いられる構造の電荷輸送物質で、且つアミノ基を有している化合物である。即ち、代表的には硬化性有機ケイ素化合物と結合して、樹脂層を形成することが出来る下記一般式で示される電荷輸送性化合物を挙げることができるが、下記構造に限定されるものではなく、電荷輸送能を有し、且つアミノ基を有している化合物であればよい。

0101

X−(R9−NR10H)m
ここにおいて、
X:電荷輸送性能を有する構造単位
R9:単結合、置換、無置換のアルキレン、置換、無置換のアリーレン基
R10:水素原子、置換、非置換のアルキル基、置換、非置換のアリール基
m:1〜5の整数である
その中でも代表的なものを挙げれば下記のごときものがある。

0102

0103

アミノ基を有する電荷輸送性化合物の中で、第一級アミン化合物(−NH2)の場合は2個の水素原子が有機ケイ素化合物と反応し、シロキサン構造に連結しても良い。第2級アミン化合物(−NHR10)の場合は1個の水素原子が有機ケイ素化合物と反応し、R10はブランチとして残存する基でも良く、架橋反応を起こす基でも良く、電荷輸送物質を含む化合物残基でもよい。

0104

更に、ケイ素原子含有基を有する電荷輸送性化合物について説明する。ケイ素原子含有基を有する電荷輸送性化合物は、以下のような構造の電荷輸送物質である。この化合物も硬化性有機ケイ素化合物と結合して、樹脂層を形成することが出来る。

0105

X−(−Y−Si(R11)3-a(R12)a)n
式中、Xは電荷輸送性能を有する構造単位を含む基であり、R11は水素原子、置換若しくは未置換のアルキル基、アリール基を示し、R12は加水分解性基又は水酸基を示し、Yは置換若しくは未置換のアルキレン基、アリーレン基を示す。aは1〜3の整数を示し、nは整数を示す。

0106

その中でも代表的なものを挙げれば下記のごときものがある。前記シロキサン系樹脂の形成原料:前記一般式(A)から(D)(以下(A)〜(D)という)組成比としては、有機ケイ素化合物:(A)+(B)成分1モルに対し、(C)+(D)成分0.05〜1モルを用いることが好ましい。

0107

又、コロイダルシリカ(E)を添加する場合は前記(A)+(B)+(C)+(D)成分の総質量100部に対し(E)を1〜30質量部を用いることが好ましい。

0108

又、前記有機ケイ素化合物やコロイダルシリカと反応して樹脂層を形成することができる反応性電荷輸送性化合物(F)の添加量は、前記(A)+(B)+(C)+(D)成分の総質量100部に対し(F)を1〜500質量部を用いることが好ましい。前記(A)+(B)成分が前記の範囲を超えて使用されると、(A)+(B)成分が少ない場合はシロキサン樹脂層架橋密度が小さすぎ硬度が不足する。又、(A)+(B)成分が多すぎると架橋密度が大きすぎ硬度は十分だが、脆い樹脂層となる。(E)成分のコロイダルシリカ成分の過不足も、(A)+(B)成分と同様の傾向がみられる。一方、(F)成分が少ない場合はシロキサン樹脂層の電荷輸送能が小さく、感度の低下、残電の上昇を生じ、(F)成分が多い場合はシロキサン樹脂層の膜強度が弱くなる傾向がみられる。

0109

本発明の電荷輸送性能を有する構造単位を有し、且つ架橋構造を有するシロキサン系樹脂は予め構造単位にシロキサン結合を有するモノマー、オリゴマー、ポリマーに触媒や架橋剤を加えて新たな化学結合を形成させ3次元網目構造を形成する事もあり、又加水分解反応とその後の脱水縮合によりシロキサン結合を促進させモノマー、オリゴマー、ポリマーから3次元網目構造を形成する事もできる。

0110

前記の3次元網目構造を形成させる触媒としては有機カルボン酸亜硝酸亜硫酸アルミン酸炭酸及びチオシアン酸の各アルカリ金属塩有機アミン塩水酸化テトラメチルアンモニウムテトラメチルアンモニウムアセテート)、スズ有機酸塩スタナスオクトエートジブチルチンジアセテート、ジブチルチンジラウレート、ジブチルチンメルカプチド、ジブチルチンチオカルボキシレート、ジブチルチンマリエート等)、アルミニウム亜鉛のオクテン酸、ナフテン酸塩アセチルアセトン錯化合物等が挙げられる。

0111

本発明の有機感光体の層構成は、特に限定はないが、電荷発生層、電荷輸送層、或いは電荷発生・電荷輸送層(電荷発生と電荷輸送の両方の機能を有する単層型感光層)等の感光層とその上に本発明の樹脂層を塗設した構成をとるのが好ましい。又、前記電荷発生層、電荷輸送層、或いは電荷発生・電荷輸送層は各層が複数の層から構成されていてもよい。

0112

本発明の電荷発生層に含有される電荷発生物質CGM)としては、例えばフタロシアニン顔料多環キノン顔料アゾ顔料ペリレン顔料インジゴ顔料、キナクリドン顔料アズレニウム顔料、スクワリリウム染料、シアニン染料ピリリウム染料、チオピリリウム染料、キサンテン色素トリフェニルメタン色素スチリル色素等が挙げられ、これらの電荷発生物質(CGM)は単独で又は適当なバインダー樹脂と共に層形成が行われる。

0113

前記電荷輸送層に含有される電荷輸送物質(CTM)としては、例えばオキサゾール誘導体オキサジアゾール誘導体チアゾール誘導体チアジアゾール誘導体トリアゾール誘導体イミダゾール誘導体イミダゾロン誘導体イミダゾリン誘導体、ビスイミダゾリジン誘導体スチリル化合物ヒドラゾン化合物ベンジジン化合物ピラゾリン誘導体、スチルベン化合物、アミン誘導体オキサゾロン誘導体ベンゾチアゾール誘導体ベンズイミダゾール誘導体キナゾリン誘導体ベンゾフラン誘導体アクリジン誘導体、フェナジン誘導体、アミノスチルベン誘導体、ポリ−N−ビニルカルバゾール、ポリ−1−ビニルピレン、ポリ−9−ビニルアントラセン等が挙げられこれらの電荷輸送物質(CTM)は通常バインダーと共に層形成が行われる。

0115

本発明に於いて電荷発生層中の電荷発生物質とバインダー樹脂との割合は質量比で1:10〜10:1が好ましい。また、電荷発生層の膜厚は5μm以下が好ましく、特に0.05〜2μmが好ましい。

0116

又、電荷輸送層は前記の電荷輸送物質とバインダー樹脂を適当な溶剤に溶解し、その溶液塗布乾燥することによって形成される。電荷輸送物質とバインダー樹脂との混合割合は質量比で10:1〜1:10が好ましい。

0117

電荷輸送層の膜厚は通常5〜50μm、特に10〜40μmが好ましい。また、電荷輸送層が複数設けられている場合は、電荷輸送層の上層の膜厚は10μm以下が好ましく、かつ、電荷輸送層の上層の下に設けられた電荷輸送層の全膜厚より小さいことが好ましい。

0118

本発明に用いられる有機感光体のシロキサン系樹脂を含む樹脂層は、表面層が電荷輸送層の場合は前記電荷輸送層を兼ねても良いが、好ましくは電荷輸送層もしくは電荷発生層とは別層の表面層として設けるのがよい。この場合、前記感光層と本発明の樹脂層の間に更に別層を設けても良い。又電子写真感光体表面特性を改良する目的で該樹脂層の上に更に薄層の保護層を設けても良い。

0119

本発明においては導電性支持体と感光層の間に、バリヤー機能を備えた中間層(下引き層)を設けるのが好ましい。

0120

中間層用の材料としては、カゼインポリビニルアルコールニトロセルロース、エチレン−アクリル酸共重合体、ポリビニルブチラール、フェノール樹脂ポリアミド類ナイロン6ナイロン66、ナイロン610、共重合ナイロンアルコキシメチルナイロン等)、ポリウレタンゼラチン及び酸化アルミニウムを用いた中間層、或いは特開平9−68870号公報の如く金属アルコキシド有機金属キレートシランカップリング剤による硬化型中間層等が挙げられる。中間層の膜厚は、0.1〜10μmが好ましく、特には0.1〜5μmが好ましい。

0121

次に本発明に用いられる感光体の導電性支持体としては、
1)アルミニウム板ステンレス板などの金属板
2)紙或いはプラスチックフィルムなどの支持体上に、アルミニウム、パラジウム、金などの金属薄層ラミネート若しくは蒸着によって設けたもの
3)紙或いはプラスチックフィルムなどの支持体上に、導電性ポリマー酸化インジウム酸化錫などの導電性化合物の層を塗布若しくは蒸着によって設けたもの等が挙げられる。

0122

本発明で用いられる導電性支持体の材料としては、主としてアルミニウム、銅、真鍮スチールステンレス等の金属材料、その他プラスチック材料をベルト状またはドラム状に成形加工したものが用いられる。中でもコスト及び加工性等に優れたアルミニウムが好ましく用いられ、通常押出成型または引抜成型された薄肉円筒状アルミニウム素管が多く用いられる。

0123

また、前記導電性支持体は、その表面に封孔処理されたアルマイト膜が形成されたものであっても良い。

0124

次に本発明に用いられる感光体を製造するための塗布加工方法としては、浸漬塗布スプレー塗布円形規制型塗布等の塗布加工法が用いられるが、樹脂層側の塗布加工は下層の膜を極力溶解させないため、又、均一塗布加工を達成するためスプレー塗布又は円形量規制型(円形スライドホッパ型がその代表例)塗布等の塗布加工方法を用いるのが好ましい。なお前記スプレー塗布については例えば特開平3−90250号及び特開平3−269238号公報に詳細に記載され、前記円形量規制型塗布については例えば特開昭58−189061号公報に詳細に記載されている。

0125

本発明に用いられる感光体は前記樹脂層が塗布形成された後、50℃以上好ましくは、60〜200℃の温度で加熱乾燥する事が好ましい。この加熱乾燥により、残存塗布溶媒を少なくすると共に、硬化性樹脂層を十分に硬化させることができる。

0126

又、本発明の樹脂層には酸化防止剤が添加されているのが好ましい。酸化防止剤とは、その代表的なものは電子写真感光体中ないしは感光体表面に存在する自動酸化性物質に対して、光、熱、放電等の条件下で酸素の作用を防止ないし、抑制する性質を有する物質である。詳しくは下記の化合物群が挙げられる。

0127

(1)ラジカル連鎖禁止剤
フェノール系酸化防止剤
ヒンダードフェノール
アミン系酸化防止剤
ヒンダードアミン
ジアリルジアミン
ジアリルアミン
ハイドロキノン系酸化防止剤
(2)過酸化物分解剤
硫黄系酸化防止剤
チオエーテル
燐酸系酸化防止剤
亜燐酸エステル類
尚、ヒンダードフェノール系とは、フェノール性OH基ないしはフェノール性OHのアルコキシ化基のオルト位かさ高い有機基を有する化合物であり、ヒンダードアミン系とはN原子近傍にかさ高い有機基を有する化合物である。かさ高い有機基としては分岐状アルキル基があり、例えばt−ブチル基が好ましい。

0128

上記酸化防止剤のうちでは、(1)のラジカル連鎖禁止剤が良く、特にヒンダードフェノール系或いはヒンダードアミン系酸化防止剤が好ましい。

0129

又、2種以上のものを併用してもよく、例えば(1)のヒンダードフェノール系酸化防止剤と(2)のチオエーテル類の酸化防止剤との併用も良い。

0130

本発明において、更に好ましいものとしては、分子中に上記ヒンダードアミン構造を有するものが画像ボケ防止や黒ポチ対策等の画質改善に良く、別の態様として、ヒンダードフェノール構造単位とヒンダードアミン構造単位を分子内に含んでいるものも同様に好ましい。

0131

本発明において好ましく用いられるヒンダードフェノール系及びヒンダードアミン系酸化防止剤として、下記一般式〔A〕及び〔B〕を構造単位として有する化合物がある。

0132

0133

式中、R1、R2、R3及びR4は各水素原子又はアルキル基、アリール基を表し、Zは含窒素脂環を構成するに必要な原子団を表す。またR1、R2の組及びR3、R4の組の夫々の組においてその1つはZの中に組込まれて二重結合を与えてもよい。

0134

更に、R5は分岐状アルキル基、R6、R7及びR8はそれぞれ水素原子、ヒドロキシ基、アルキル基又はアリール基を表し、R6、R7及びR8は相互に連結して環を形成してもよい。

0135

R9は水素原子、アルキル基又はアルキリデン基を表す。前記R1、R2、R3及びR4は好ましくは炭素数1〜40個のアルキル基であって、該アルキル基は置換基を有してもよく、置換基としては、例えばアリール基、アルコキシ基カルボン酸基アミド基ハロゲン原子等任意のものが挙げられる。

0136

Zは含窒素脂環を構成するに必要な原子団であり、好ましくは5員環、6員環を構成する原子団である。

0137

好ましい環構造としては、ピペリジンピペラジンモルホリンピロリジンイミダゾリジンオキサゾリジンチアゾリジン、セレナリジンピロリン、イミダゾリン、イソインドリンテトラヒドロイソキノリンテトラヒドロピリジンジヒドロピリジンジヒドロイソキノリンオキサゾリンチアゾリン、セレナゾリンピロール等の各環が挙げられ、特に好ましくはピペリジン、ピペラジン、モルホリン及びピロリジンの各環である。

0138

前記R5、R6は炭素数3〜40のtert−もしくはsec−アルキル基が好ましい。

0139

R7及びR8はアルキル基としては、炭素数1〜40のものが好ましく、アリール基としてはフェニル基ナフチル基ピリジル基等が挙げられる。またR6とR7が環となる場合にはクロマン環が好ましい。

0140

R9の表すアルキル基、アルキリデン基を表し、炭素数1〜40のものが好ましく、特に好ましいのは、炭素数1〜18のものである。

0141

ヒンダードフェノール系或いはヒンダードアミン系酸化防止剤の樹脂中の含有量は0.01〜25質量%が好ましい。25質量%より多い含有量では樹脂層中の電荷輸送性能の低下が起こり、残留電位が増加しやすくなり、又膜強度の低下が発生する可能性がある。更に好ましくは0.1〜10質量%がよい。

0142

又、前記酸化防止剤は下層の電荷発生層或いは電荷輸送層、中間層等にも必要により含有させても良い。これらの層への前記酸化防止剤の添加量は各層に対して0.01〜25質量%が好ましい。

0143

又、製品化されている酸化防止剤としては以下のような化合物、例えば「イルガノックス1076」、「イルガノックス1010」、「イルガノックス1098」、「イルガノックス245」、「イルガノックス1330」、「イルガノックス3114」、「イルガノックス1076」「3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシビフェニル」以上ヒンダードフェノール系、「サノールLS2626」、「サノールLS765」「サノールLS2626」、「サノールLS770」、「サノールLS744」、「チヌビン144」、「チヌビン622LD」、「マークLA57」、「マークLA67」、「マークLA62」、「マークLA68」、「マークLA63」以上ヒンダードアミン系が挙げられる。

0144

本発明は、複写機、レーザープリンタLEDプリンタ液晶シャッタ式プリンタ等の電子写真装置一般に適用し得るものであるが、更には電子写真技術を応用したディスプレイ、記録、軽印刷、製版、ファクシミリ等の装置にも広く適用し得るものである。

0145

尚、感光体ドラム(有機感光体)と、帯電器、像露光器、現像器、あるいは転写体を分離する機構のいずれか1つを一体的に組み合わせてプロセスカートリッジとし、電子写真画像形成装置に着脱可能に設計されている態様は本発明の好ましい実施態様の一つといえる。

0146

次に、実施例により本発明の構成と効果を更に説明するが、本発明はこれにより限定されるものではない。

0147

下記のごとくして感光体を作製した。
感光体1の作製
下記中間層組成液を調製し、洗浄済み円筒アルミニウム基体上に浸漬塗布法で塗布し、膜厚0.3μmの中間層を形成した。

0148

中間層(UCL)組成液
ポリアミド樹脂アミランCM−8000 東レ社製) 60g
メタノール1600ml
下記塗布組成液を混合した後、サンドミルを用いて10時間分散し、電荷発生層塗布液を調製した。この塗布液を浸漬塗布法で塗布し、膜厚0.2μmの電荷発生層を形成した。

0149

電荷発生層(CGL)組成液
Y型チタニルフタロシアニン60g
シリコーン変成ブチラール樹脂(X−40−1211信越化学社製)
700g
2−ブタノン2000ml
下記塗布組成液を混合し、溶解して電荷輸送層塗布液を調製した。この塗布液を前記電荷発生層の上に浸漬塗布法で塗布し、膜厚20μmの電荷輸送層を形成した。

0150

電荷輸送層(CTL)組成液
電荷輸送物質(D1) 200g
ビスフェノールZ型ポリカーボネートユーピロンZ300
三菱ガス化学社製) 300g
1,2−ジクロロエタン2000ml
下記塗布組成液を混合し、溶解して表面保護層塗布組成物を調製した。

0151

0152

表面保護層(OCL)組成液
メチルシロキサン単位80モル%、メチル−フェニルシロキサン単位20モル%からなるポリシロキサン樹脂10質量部にモレキュラーシーブ4A(和光純薬社製)を添加し、15時間静置脱水処理した。この樹脂をトルエン10質量部に溶解し、これにメチルトリメトキシシラン5質量部、ジブチル錫アセテート0.2質量部を加え均一な溶液にした。これにジヒドロキシメチルトリフェニルアミン(例示化合物T−1)6質量部、ヒンダードアミン系酸化防止剤0.3質量部を加えて混合し、この溶液を乾燥膜厚2μmの表面保護層として塗布し、120℃、1時間の加熱硬化を行い、感光体1を作製した。

0153

感光体2の作製
感光体1の作製において、下記中間層に変えた以外は同様にして感光体2を作製した。

0154

中間層(UCL)組成液
チタンキレート化合物TC−750(製薬社製) 300g
シランカップリング剤KBM−503(信越化学社製) 170g
2−プロパノール1500ml
上記材料を浸漬塗布し、150℃で30分間乾燥し、厚さ0.5μmの中間層を形成した。

0155

感光体3の作製
引き抜き加工より得られた円筒状アルミニウム基体上に、下記分散物を作製して塗布し、乾燥膜厚15μmの導電層を形成した。

0156

導電層(PCL)組成液
フェノール樹脂160g
導電性酸化チタン200g
メチルセロソルブ100ml
下記中間層塗布液を調製した。この塗布液を上記導電層上に浸漬塗布法で塗布し、膜厚1.0μmの中間層を形成した。

0157

中間層(UCL)組成液
ポリアミド樹脂(アミランCM−8000 東レ社製) 60g
メタノール1600ml
1−ブタノール400ml
下記塗布組成液を混合し、サンドミルを用いて10時間分散し、電荷発生層塗布液を調製した。この塗布液を前記中間層の上に浸漬塗布法で塗布し、膜厚0.2μmの電荷発生層を形成した。

0158

電荷発生層(CGL)組成液
Y型チタニルフタロシアニン60g
シリコーン樹脂溶液(KR5240、15%キシレン−ブタノール溶液
信越化学社製) 700g
2−ブタノン2000ml
下記塗布組成液を混合し、溶解して電荷輸送層塗布液を調製した。この塗布液を前記電荷発生層の上に浸漬塗布法で塗布し、膜厚20μmの電荷輸送層を形成した。

0159

電荷輸送層(CTL)組成液
電荷輸送物質(D1) 200g
ビスフェノールZ型ポリカーボネート(ユーピロンZ300
三菱ガス化学社製) 300g
1,2−ジクロロエタン2000ml
表面保護層(OCL)組成液
上記CTL上にメチルシロキサン単位80モル%、メチル−フェニルシロキサン単位20モル%からなるポリシロキサン樹脂10質量部にモレキュラーシーブ4Aを添加し、15時間静置し脱水処理した。この樹脂をトルエン10質量部に溶解し、これにメチルトリメトキシシラン5質量部、ジブチル錫アセテート0.2質量部を加え均一な溶液にした。

0160

これにジヒドロキシメチルトリフェニルアミン(例示化合物T−1)6質量部、ヒンダードフェノール系酸化防止剤0.3質量部を加えて混合し、この溶液を乾燥膜厚2μmの表面保護層として塗布して、120℃、1時間の加熱硬化を行い、感光体3を作製した。

0161

感光体4の作製
感光体1の作製において、CTLまで塗布した感光体上に、メチルシロキサン単位80モル%、ジメチルシロキサン単位20モル%からなる1質量%のシラノール基を含有のメチルポリシロキサン樹脂10質量部をトルエン10質量部に溶解し、モレキュラーシーブ4Aを添加し、15時間静置し脱水処理した。これにメチルトリメトキシシラン5質量部、ジブチル錫アセテート0.2質量部を加え均一な溶液にした。この組成物100質量部にトルエン200質量部と4−〔N,N−ビス(3,4−ジメチルフェニル)アミノ〕−〔2−(トリエトキシシリル)エチル〕ベンゼン40質量部とヒンダードアミン系酸化防止剤0.3質量部を加えて混合し、この溶液を乾燥膜厚2μmの表面保護層として塗布して、140℃、4時間の加熱硬化を行い、感光体4を作製した。

0162

感光体5の作製
感光体1の作製において、アルミニウム基体を封孔処理したアルマイトに代え、OCL中のジヒドロキシメチルトリフェニルアミン(例示化合物T−1)を、ヒドラゾン型の例示化合物H−1に代えた以外は全く同様にして感光体5を作製した。

0163

感光体6の作製
感光体1の作製において、保護層にコロイダルシリカを5質量部加えた以外は全く同じにして感光体6を作製した。

0164

感光体7の作製
感光体1の作製において、電荷発生層までは同様に塗布した。

0165

電荷輸送層(CTL)組成液
電荷輸送物質(例示化合物T−1) 200g
メチルトリメトキシシラン300g
ヒンダードフェノール化合物(1−35) 1g
コロイダルシリカ(30%メタノール溶液) 8g
1−ブタノール50g
1%酢酸50g
アルミニウムテトラアセチルアセテート2g
フッ素樹脂粒子平均粒径1μm) 10g
を混合し、溶解して電荷輸送層塗布液を調製した。この塗布液を前記電荷発生層の上に浸漬塗布法で塗布し、110℃、2時間の加熱硬化を行い膜厚12μmの電荷輸送層を形成し、感光体7を作製した。

0166

感光体8の作製
感光体1の作製において、電荷輸送層までは同様に形成した。更にこの上に下記塗布組成液を混合して溶解し、表面保護層塗布組成物を調製した。

0167

表面保護層(OCL)組成液
電荷輸送物質(例示化合物T−1) 400g
メチルトリメトキシシラン1820g
ヒンダードフェノール系酸化防止剤10g
コロイダルシリカ(30%メタノール溶液) 80g
2−プロパノール2250g
2%酢酸1060g
アルミニウムテトラアセチルアセテート10g
シリコーンオイルメチルフェニルシリコーンKF−54 信越化学社製)
1g
を混合して溶解し、乾燥膜厚2μmの表面保護層として塗布し、110℃、1時間の加熱硬化を行い、感光体8を作製した。

0168

感光体9の作製
感光体8の作製において、保護層中のメチルトリメトキシシランをメチルトリメトキシシランとジメチルジメトキシシラン(6/4質量比)に代え、シリコーンオイルKF−54をX−22−160AS(末端が水酸基を有するシリコーンオイル)(信越化学社製)に代えた以外は全く同様にして感光体9を作製した。

0169

感光体10の作製
感光体1の作製において、CTL上に市販のプライマーPC−7J(信越化学社製)をトルエンで2倍に希釈し、塗布後100℃30分間乾燥させて、乾燥膜厚0.3μmの接着層を形成した。

0170

更にこの上にメチルシロキサン単位80モル%、メチル−フェニルシロキサン単位20モル%から成るポリシロキサン樹脂(1質量%のシラノール基を含む)10質量部にモレキュラーシーブ4Aを添加し、15時間静置し脱水処理した。この樹脂をトルエン10質量部に溶解し、これにメチルトリメトキシシラン5質量部、ジブチル錫アセテート0.2質量部を加え均一な溶液にした。

0171

これにジヒドロキシメチルトリフェニルアミン(例示化合物T−1)6質量部を加えて混合し、この溶液を乾燥膜厚1μmの保護層として塗布して、120℃にて1時間の乾燥を行い感光体10を作製した。

0172

感光体11(比較例)の作製
感光体1の作製において、OCLからジヒドロキシメチルトリフェニルアミン(例示化合物T−1)6質量部を除いた以外は同様にして感光体11を作製した。

0173

液体トナーNo.1の製造
カーボンブラックMA−100(三菱カーボン社製) 10質量部
スチレン−酢酸ビニル共重合体80質量部
レシチン0.5質量部
アイソパーH 300質量部
これをサンドグラインダーにより8時間分散し、液体トナーNo.1を得た。

0174

液体トナーNo.2の製造
液体トナーNo.1を、3000rpmで30分間遠心分離機にかけ上部の微粒子トナー成分を除去した。

0175

液体トナーNo.3の製造
液体トナーNo.1を、0.1μmフィルターで微粒子トナー成分を除去した。

0176

各液体トナーの粒径は遠心沈降法による粒度分布機で測定し、下記表1に示す。

0177

0178

評価
表2に示す現像剤及び感光体の組み合わせについて、コニカ社製デジタル複写機Konica7050改造機(レーザ露光反転現像、液体現像、転写ベルトを有する)に搭載し、常温常湿(23℃、60%RH)環境にて下記表2の組み合わせにおいて、A4紙で初期、5万枚及び50万枚後の画像評価を行った。

0179

(1)画像評価
画像濃度カブリの測定は、50万枚目について濃度計「RD−918」(マクベス社製)を使用し、画像濃度については絶対濃度で、カブリについては紙をゼロとした相対濃度で測定した。

0180

a.画像濃度
◎・・・1.4以上/良好
○・・・1.2以上〜1.4未満/実用上問題ないレベル
×・・・1.2未満/実用上問題あり
b.カブリ
◎・・・0.001未満/良好
○・・・0.001以上〜0.003未満/実用上問題がないレベル
×・・・0.003以上/実用上問題あり
c.画像ボケ
◎・・・5万枚中5枚以下の発生/良好
○・・・5万枚中6枚〜20枚の発生/実用上問題がないレベル
×・・・5万枚中21枚以上の発生/実用上問題あり
(2)細線再現性
ドットライン画像信号に対応するライン画像ライン幅印字評価システム「RT2000」(ヤーマン社製)によって測定した。

0181

◎・・・1枚目の形成画像のライン幅(L1)および2000枚目の形成画像のライン幅(L2000)の何れもが200μm以下であり、かつ、ライン幅の変化(L1−L2000)が10μm以下/良好
○・・・ライン幅の変化が15μm以下/実用可
×・・・上記以外の場合/実用上問題あり
(3)画像欠陥(黒ポチ)
画像解析装置「オムニコン3000形」(島津製作所社製)を用いて黒ポチの粒径と個数を測定し、0.1mm以上の黒ポチが100cm2当たり何個あるかで判定した。その他クラック、切り傷等の大きなものは目視判定した。

0182

黒ポチ評価の判定基準は、下記に示す通りである。
a.黒ポチ
◎・・・0.1mm以上の黒ポチが1個/100cm2以下/良好
○・・・2〜3個/100cm2/実用上問題がないレベル
×・・・4個以上/100cm2/実用上問題あり
(4)感光体の剥離率(%)
JIS K5400に準じる。

0183

感光体の剥離率評価はJISK5400に基づき、碁盤目テープ法により行った。特に指定のない項目についてはJISの規定に従う。

0184

測定手順を次に示す。
1)上記で作製した電子写真感光体を固定し、感光体の中央1カ所にカッターナイフにより試料製品規格に規定するすきま間隔のカッターガイドなどを用いて碁盤目上の切り傷を付ける。

0185

切り傷の間隔は1mmでます目の数は100を基準とする。樹脂層もしくは感光層の界面以外の界面部分で剥離された碁盤目については測定対象外とするが、半数以上の碁盤目が対象外となった場合には切り傷のます目間隔を1mm単位で順次広げていき測定可能なます目間隔で測定する。

0186

2)切り傷を付けるときのカッターナイフは常に新しいものを用い、塗面に対して35〜45度の範囲の一定の角度に保つようにする。

0187

3)切り傷は、塗膜を貫通して導電性支持体に届くように、切り傷1本につき約0.5秒間かけて等速で引く。

0188

4)碁盤目の上に接着部分の長さが約50mmになるようにセロハン粘着テープを貼りつけ、消しゴムでこすって塗膜にテープを完全に付着させる。

0189

5)テープを付着させてから1〜2分後に、テープの一方の端を持って塗面に直角に保ち、瞬間的に引き剥がす。

0190

6)塗面とテープを観察し、感光層もしくは樹脂層の界面で剥離された碁盤目数を求め、剥がれ面積の割合(剥離率%)を算出する。

0191

結果を表2に示す。

0192

0193

いずれも本発明の感光体はクラック、傷や剥離等が認められず、初期から50万枚後ともにカブリも発生せず、且つ黒ベタ部の濃度は反射濃度で1.4以上の濃度が得られ、画像ボケが無く、黒ポチ等の画像欠陥がない、解像度の高い、高画質な画像が得られた。

発明の効果

0194

本発明により、現像性や細線再現性に優れ、高画質な画像を形成でき、剥離、傷、クラック等の画像欠陥が発生しない、高耐久の感光体を得ることができ、オンデマンドプリンティング、特に液体現像を用いたシステムに好適に適用することが出来る電子写真画像形成装置と画像形成方法及びそれに用いるプロセスカートリッジを提供することが出来る。

図面の簡単な説明

0195

図1本発明に使用できる画像形成プロセスの構成説明図。
図2本発明に使用できる画像形成プロセスの構成説明図。
図3本発明に使用できる画像形成プロセスの構成説明図。
図4本発明に使用できる画像形成プロセスの構成説明図。

--

0196

A転写部材
B記録材(転写材)
Eコロナ帯電器
F塗布器
Iトナー容器
K現像ローラー
L光導電体(有機感光体)
O クリーニングローラー

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