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図面 (1)

課題

水溶性π共役重合体の製造方法。

解決手段

水溶性π共役重合体の製造方法を、導電性被膜の製造で使用可能な水溶性重合体が得られるように酸化剤を用いて式I

化1

[式中、XおよびYは、同一もしくは異なり、O、SまたはN−R1であり、Zは、−(CH2)m−CR2R3−(CH2)n−であり、R1は、アリール、C1−C18−アルキルまたは水素であり、R2は、水素または−(CH2)s−O−(CH2)p−SO3-M+であり、R3は、−(CH2)s−O−(CH2)p−SO3-M+であり、M+は、カチオンであり、mおよびnは、同一もしくは異なり、0から3の整数であり、sは、0から10の整数であり、そしてpは、1から18の整数である]で表される単量体チオフェン誘導体水溶液中で重合させることで特徴付ける。

概要

背景

概要

水溶性π共役重合体の製造方法。

水溶性π共役重合体の製造方法を、導電性被膜の製造で使用可能な水溶性重合体が得られるように酸化剤を用いて式I

[式中、XおよびYは、同一もしくは異なり、O、SまたはN−R1であり、Zは、−(CH2)m−CR2R3−(CH2)n−であり、R1は、アリール、C1−C18−アルキルまたは水素であり、R2は、水素または−(CH2)s−O−(CH2)p−SO3-M+であり、R3は、−(CH2)s−O−(CH2)p−SO3-M+であり、M+は、カチオンであり、mおよびnは、同一もしくは異なり、0から3の整数であり、sは、0から10の整数であり、そしてpは、1から18の整数である]で表される単量体チオフェン誘導体水溶液中で重合させることで特徴付ける。

目的

効果

実績

技術文献被引用数
7件
牽制数
4件

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請求項1

水溶性π共役重合体の製造方法であって、酸化剤を用いて式I

請求項

ID=000003HE=025 WI=039 LX=0405 LY=0500[式中、XおよびYは、同一もしくは異なり、O、SまたはN−R1であり、Zは、−(CH2)m−CR2R3−(CH2)n−であり、R1は、アリール、C1−C18−アルキルまたは水素であり、R2は、水素または−(CH2)s−O−(CH2)p−SO3-M+であり、R3は、−(CH2)s−O−(CH2)p−SO3-M+であり、M+は、カチオンであり、mおよびnは、同一もしくは異なり、0から3の整数であり、sは、0から10の整数であり、そしてpは、1から18の整数である]で表される単量体チオフェン誘導体水溶液中で重合させることを特徴とする方法。

請求項2

式II

請求項

ID=000004HE=025 WI=030 LX=0450 LY=1400[式中、XおよびYは、同一もしくは異なり、O、SまたはN−R1であり、Zは、−(CH2)m−CR2R3−(CH2)n−であり、R1は、アリール、C1−C18−アルキルまたは水素であり、R2は、水素または−(CH2)s−O−(CH2)p−SO3-M+であり、R3は、−(CH2)s−O−(CH2)p−SO3-M+であり、M+は、カチオンであり、mおよびnは、同一もしくは異なり、0から3の整数であり、sは、0から10の整数であり、pは、1から18の整数であり、そしてqは、2から10000の整数である]で表されるポリチオフェン

請求項3

請求項2に記載のポリチオフェンの導電性被膜を製造するための使用。

0001

本発明は、水溶性π共役重合体を水中の化学的重合で製造することに関する。

0002

π共役重合体の種類の化合物は最近の数十年に渡って数多くの出版物主題事項であった。それらはまた導電性重合体または合成金属としても知られる。

0003

そのような重合体は、π電子が主鎖に沿ってかなり非局在化していることから、興味の持たれる(非線形光学特性を示し、酸化または還元後に良好な電子伝導体になる。従って、そのような化合物は恐らくはいろいろな実用的用途分野、例えばデータ記憶光学シグナル処理、電磁妨害の抑制および太陽エネルギーの変換、そして再充電可能バッテリー発光ダイオード電界効果トランジスタ回路板センサーおよび帯電防止材料などの如き用途で有力かつ活動的役割を果たすであろう。

0004

公知π共役重合体の例はポリピロール類ポリチオフェン類ポリアニリン類ポリアセチレン類、ポリフェニレン類およびポリ(p−フェニレンビニレン)類である。それらの製造はいろいろな化学的および電気化学的重合方法で実施可能である。そのようなπ共役重合体の産業的製造では、単量体化合物の化学的重合が最も好ましい方法である。

0005

π共役重合体は加工に問題があることからそれらの開発はある期間遅れていた。可溶な共役重合体、即ちポリ(3−アルキルチオフェン)類が初めて紹介されたことによってそのような問題のいくつかが解決された。後者は有機溶媒中で処理可能であり、従ってそれをスピンコーティング(spin coating)で支持体に塗布することができた。環境意識が高まって来たことから、本産業は、水溶性の共役重合体を開発することに重点を置いてきている。また、スルホネート基による官能化を受けさせたポリチオフェン類が最初に開発された。そのようにポリチオフェンにスルホネート基を持たせたことで、これは水溶液により容易に溶解し得ることから、望まれない溶媒、例えばクロロホルムおよびアセトニトリルなどの使用が回避された。水溶性のポリチオフェン類が初めて紹介された後、直ぐに他の共役重合体、例えばポリピロール類、ポリアニリン類、ポリフェニレン類およびポリ(フェニレンビニレン)類などが紹介された。

0006

最も効果的で環境に優しいπ共役重合体の1つはポリ(3,4−エチレンジオキシチオフェン)(PEDT)(ヨーロッパ特許出願公開第339 340号)である。これをポリスチレンスルホン酸(PSS)と一緒に混合することで処理可能な水分散液に変換することが行われた(ヨーロッパ特許出願公開第440957号)。その結果として得られた混合物は優れたフィルム形成(film−forming)特性を示しかつ高い導電性と高い透明性を兼ね備えている。

0007

最近、Chevrot他(J.Electroanal.Chem.1998,443,217−226およびJ.Phys.Chim.1998,95,1168−1171)に、新規な3,4−エチレンジオキシチオフェン誘導体である4−(2,3−ジヒドロチエノ[3,4−b][1,4]ジオキシン−2−イルメトキシ)−1−ブタンスルホン酸ナトリウム塩(EDT−S)の合成が公開された。

0008

Chevrot他は、電気化学手段を用いて前記単量体を水溶液中で重合させる試みを数多く行ったにも拘らず、結果として生じたオリゴマーポリマーが水中で高い溶解度を示したことから、水溶性ホモポリマーを得ようとする試みは全て失敗に終わった。その代わりに、前記著者が製造に成功したのはEDT−Sと3,4−エチレンジオキシチオフェンの1:1共重合体であった。しかしながら、その誘導体は水に不溶であった。

0009

同様に水に可溶なさらなるチオフェン誘導体がヨーロッパ特許出願公開第628 560号に記述されている。

0010

電気的および/または光学的特性がPEDT/PSSに比較して類似または向上していて環境に優しい材料を探求する我々の研究を行っている間に、我々は、PSSを用いなくても水に可溶な新規π共役重合体を成功裏に生じさせることができた。

0011

従って、本発明は水溶性π共役重合体の製造方法に関し、この方法は、酸化剤を用いて式I

0012

0013

[式中、XおよびYは、同一もしくは異なり、O、SまたはN−R1であり、Zは、−(CH2)m−CR2R3−(CH2)n−であり、R1は、アリール、C1−C18−アルキルまたは水素であり、R2は、水素または−(CH2)s−O−(CH2)p−SO3-M+であり、R3は、−(CH2)s−O−(CH2)p−SO3-M+であり、M+は、カチオンであり、mおよびnは、同一もしくは異なり、0から3の整数であり、sは、0から10の整数であり、そしてpは、1から18の整数である]で表される単量体チオフェン誘導体を水溶液中で重合させることを特徴とする。

0014

適切なカチオンM+の例はH+,Li+,Na+,K+,Kb+,Cs+およびNH4+である。特に適切なカチオンはNa+およびK+である。

0015

本発明に従う方法で用いる好適な単量体は、XおよびYがOであり、Zが−(CH2)m−CR2R3−(CH2)n−であり、R2が水素または−(CH2)s−O−(CH2)p−SO3-M+であり、R3が−(CH2)s−O−(CH2)p−SO3-M+であり、M+がカチオンであり、mおよびnが、同一もしくは異なり、0から3の整数であり、sが0から10の整数であり、そしてpが1から18の整数である、式Iで表されるチオフェン誘導体である。

0016

本発明に従う方法で用いるに特に好適な単量体は、XおよびYがOであり、Zが−(CH2)−CR2R3−(CH2)n−であり、R2が水素であり、R3が−(CH2)s−O−(CH2)p−SO3-M+であり、M+がNa+またはK+であり、nが0または1であり、sが0または1であり、そしてpが4または5である、式Iで表されるチオフェン誘導体である。

0017

この単量体化合物は公知である。

0018

それの製造がChevrot他 J.Electroanal.Chem.1998,443,217−226,Leclerc他,Adv.Mater,1997,9,1087−1094およびReynolds他,PolymerPreprints 1997,38(2),320に記述されている。

0019

この単量体化合物の重合を水中で適切な酸化剤を用いて実施する。適切な酸化剤の例は鉄(III)塩、特にFeCl3、そして芳香族および脂肪族スルホン酸の鉄(III)塩、H2O2,K2Cr2O7,K2S2O8,Na2S2O8,KMnO4、アルカリ金属の過ホウ酸塩、そしてアルカリ金属またはアンモニウム過硫酸塩、またはそのような酸化剤の混合物である。適切なさらなる酸化剤が、例えばHandbook of Conducting Polymers (Ed.Skotheim,T.A.),Marcel Dekker:New York,1986,1巻,46−57などに記述されている。特に好適な酸化剤はFeCl3,Na2S2O8およびK2S2O8またはそれらの混合物である。

0020

本発明に従う方法を好適には−20から100℃の反応温度で実施する。特に20から100℃の反応温度が好適である。

0021

また、そのような水性反応混合物にさらなる水混和性溶媒を添加することも可能である。

0022

適切な溶媒の例は脂肪アルコール類、例えばメタノールエタノールイソプロパノールブタノールジアセトンアルコールエチレングリコールおよびグリセロールなどである。同様に脂肪族ケトン、例えばアセトンおよびメチルエチルケトンなど、そして脂肪族ニトリル類、例えばアセトニトリルなども適切である。

0023

結果として得たポリチオフェン類は水に非常に容易に溶解し得る。それらは今まで知られていなかった化合物であることから、本発明は、更に、式II

0024

0025

[式中、XおよびYは、同一もしくは異なり、O、SまたはN−R1であり、Zは、−(CH2)m−CR2R3−(CH2)n−であり、R1は、アリール、C1−C18−アルキルまたは水素であり、R2は、水素または−(CH2)s−O−(CH2)p−SO3-M+であり、R3は、−(CH2)s−O−(CH2)p−SO3-M+であり、M+は、カチオンであり、mおよびnは、同一もしくは異なり、0から3の整数であり、sは、0から10の整数であり、pは、1から18の整数であり、そしてqは、2から10000の整数である]で表されるポリチオフェン類にも関する。

0026

好適な重合体は、XおよびYがOでありそしてZ,R2,R3,M+,m,n,s,pおよびqがこの上で定義した通りである式IIで表されるポリチオフェン類である。

0027

特に好適な重合体は、XおよびYがOであり、Zが−(CH2)−CR2R3−(CH2)n−であり、R2が水素であり、R3が−(CH2)s−O−(CH2)p−SO3-M+であり、M+がNa+またはK+であり、nが0または1であり、sが0または1であり、pが4または5であり、そしてqが3から1000の整数である、式IIで表されるポリチオフェン類である。

0028

前記式IIで表されるポリチオフェン類はカチオン形態である。その電荷分子全体に渡って非局在化していることから、前記式には正電荷を示していない。

0029

重合後のポリチオフェン溶液にさらなる精製を受けさせてもよい。それには特に脱塩が含まれる。この脱塩を好適にはイオン交換体を用いて実施し、最も簡単なケースではイオン交換体をポリチオフェン溶液に直接添加する。別法としてまたカラムクロマトグラフィーを用いて脱塩を行うことも可能である。本発明は更に前記式IIで表されるポリチオフェン類を導電性被膜の製造で用いることにも関する。

0030

この目的で、前記ポリチオフェン溶液を処理した後、公知の流し込成形または印刷方法基質に塗布してもよい。流し込み成形方法の例はカーテンコーティングおよびスピンコーティングである。印刷方法の例はグラビア印刷オフセット印刷およびスクリーン印刷である。

0031

基質の例はガラスおよびプラスチック、例えばポリカーボネートポリエステルおよびポリアクリレートなどである。

0032

好適な層厚は10-2から102μmである。前記式IIで表されるポリチオフェンから作られた層の表面抵抗値は1から1014Ω/□、好適には10から109Ω/□の範囲である。

0033

前記被膜の導電性を高める添加剤を前記溶液に添加することも可能である。適切な添加剤がヨーロッパ特許出願公開第686 662号に記述されている。

0034

前記層が接着および耐引っ掻き性に関して示す機械的特性を向上させる目的で、結合剤および架橋剤を前記溶液に添加することも可能である。この目的に適した方法は、ヨーロッパ特許出願公開第825 219号にポリ−3,4−エチレンジオキシチオフェン/ポリスチレンスルホン酸系に関して記述されている如き方法である。

0035

前記式IIで表されるポリチオフェン類の特に重要な用途分野は例えば下記である:
−データ記憶、
−光学シグナル処理、
−電磁妨害(EMI)の抑制、
−太陽エネルギーの変換、
−再充電可能バッテリー、
電極
−発光ダイオード、
−電界効果トランジスタ、
−センサー、
エレクトロクロミック窓ガラス、
−帯電防止材料、特に電子構成要素包装用フィルムおよび写真フィルム支持体フィルム
コピー機ドラム用被膜、および
−回路板および多層の通しメッキ(through−plating)。

0036

本発明に従うポリチオフェン類を好適にはタンタルニオブまたはアルミニウムを基とする固体状態電解液蓄電池(electrolyte capacitors)の製造で用いる。この蓄電池を下記の工程段階で製造する:
1. 金属製正電極電気化学的酸化絶縁金属酸化物層を加える。
2. 本発明に従うポリチオフェンの溶液を前記金属製正電極に含浸させて乾燥させることを1回以上行うことで導電性対電極を加える。

0037

このようにして得た蓄電池は等価直列抵抗値が低くかつ高周波特性が良好であることで区別される。

0038

以下に示す実験では、Chevrot他(J.Electroanal.Chem.1998,443,217−226)が記述したようにして生じさせた4−(2,3−ジヒドロチエノ[3,4−b][1,4]ジオキシン−2−イルメトキシ)−1−ブタンスルホン酸ナトリウム塩(EDT−S)を単量体として用いた。

0039

実施例1
FeCl3を酸化剤として用いたポリ(4−(2,3−ジヒドロチエノ[3,4−b][1,4]ジオキシン−2−イルメトキシ)−1−ブタンスルホン酸)(PEDT−S)の製造
18mlの蒸留水アルゴン下でEDT−Sを0.496g(1.5ミリモル)溶解させた。次に、0.97g(6.0ミリモル)のFeCl3を一度に加えた。次に、この溶液をRT(=室温)で8時間撹拌した後、100℃に3時間加熱し、冷却した後、処理を行った。処理では、前記溶液を蒸留水で1重量%になるまで希釈した後、Lewatit(商標)S100を9gおよびLewatit(商標)MP62を9g加えて、この混合物をRTで4時間撹拌した。イオン交換体を濾過で除去することで暗青色の重合体溶液を得た。
固体含有量:1重量%
鉄含有量:0.0019重量%
ナトリウム含有量:0.24重量%。

0040

前記ポリマー溶液を1g用いて、これを各1gの水、アセトンおよびメタノールで希釈した後、ナイフコーター(knife coater)を用いてポリエチレンテレフタレートフィルムに塗布した(湿った状態のフィルム厚60μm)。室温で乾燥させた層が示した表面抵抗値は108Ω/□であった。
RT:室温
Lewatit(商標)S100:バイエル社(Bayer AG)のカチオン性イオン交換体
Lewatit(商標)MP62:バイエル社のアニオン性イオン交換体
実施例2
Na2S2O8を酸化剤として用いたポリ(4−(2,3−ジヒドロチエノ[3,4−b][1,4]ジオキシン−2−イルメトキシ)−1−ブタンスルホン酸)(PEDT−S)の製造
蒸留水(25ml)に入っているNa2S2O8(0.267g、1.12ミリモル)とFe2(SO4)3(0.0025g)の溶液にアルゴン下で脱気を受けさせた後、貯蔵した。EDT−Sのナトリウム塩(0.25g、0.76ミリモル)を一度に加えた後、この溶液をRTで24時間撹拌した。次に、この混合物を100℃で更に2時間撹拌した。次に、この反応混合物をRTに冷却した。この暗青色の溶液を蒸留水で固体含有量が1%になるまで希釈した後、Lewatit(商標)S100(5g)およびLewatit(商標)MP62(5g)と一緒にしてRTで1時間撹拌した。イオン交換体を濾過で除去することで暗青色の重合体溶液を得た。

0041

本発明の特徴および態様は以下のとおりである。

0042

1.水溶性π共役重合体の製造方法であって、酸化剤を用いて式I

0043

0044

[式中、XおよびYは、同一もしくは異なり、O、SまたはN−R1であり、Zは、−(CH2)m−CR2R3−(CH2)n−であり、R1は、アリール、C1−C18−アルキルまたは水素であり、R2は、水素または−(CH2)s−O−(CH2)p−SO3-M+であり、R3は、−(CH2)s−O−(CH2)p−SO3-M+であり、M+は、カチオンであり、mおよびnは、同一もしくは異なり、0から3の整数であり、sは、0から10の整数であり、そしてpは、1から18の整数である]で表される単量体チオフェン誘導体を水溶液中で重合させることを特徴とする方法。

0045

2. XおよびYがOであり、Zが−(CH2)−CR2R3−(CH2)n−であり、R2が水素であり、R3が−(CH2)s−O−(CH2)p−SO3-M+であり、M+がNa+またはK+であり、nが0または1であり、sが0または1であり、そしてpが4または5である、式Iで表される単量体チオフェン誘導体を重合させることを特徴とする第1項記載の方法。

0046

3. 使用する抗酸化剤がFeCl3,Na2S2O8またはK2S2O8またはそれらの混合物であることを特徴とする第1項記載の方法。

0047

4. 前記重合を20から100℃の反応温度で実施することを特徴とする第1項記載の方法。

0048

5. 式II

0049

0050

[式中、XおよびYは、同一もしくは異なり、O、SまたはN−R1であり、Zは、−(CH2)m−CR2R3−(CH2)n−であり、R1は、アリール、C1−C18−アルキルまたは水素であり、R2は、水素または−(CH2)s−O−(CH2)p−SO3-M+であり、R3は、−(CH2)s−O−(CH2)p−SO3-M+であり、M+は、カチオンであり、mおよびnは、同一もしくは異なり、0から3の整数であり、sは、0から10の整数であり、pは、1から18の整数であり、そしてqは、2から10000の整数である]で表されるポリチオフェン。

0051

6. 第5項に記載のポリチオフェンの導電性被膜を製造するための使用。

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