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技術 耐すきま腐食性に優れた淡水用ステンレス鋼

出願人 新日鐵住金ステンレス株式会社
発明者 松橋亮紀平寛伊藤公夫
出願日 2000年3月8日 (20年9ヶ月経過) 出願番号 2000-064052
公開日 2001年9月18日 (19年3ヶ月経過) 公開番号 2001-254149
状態 特許登録済
技術分野
  • -
主要キーワード 河口堰 設備材 脱酸素効果 貯蔵用タンク 河川環境 漬電位 腐食試験片 水焼き入れ
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この項目の情報は公開日時点(2001年9月18日)のものです。
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図面 (6)

課題

自然淡水を取り扱う機器類配管類河口堰水門などの構成部材に使用される、耐すきま腐食性に優れた淡水用ステンレス鋼を提供する。

解決手段

質量%で、C:0.004〜0.05%、Si:0.01〜1%、Mn:0.1〜2%、P:0.03%以下、S:0.01%以下、Cr:17〜20%、Ni:10〜15%、Mo:0.5〜2.5%、V:0.1〜3%、Al:0.05%以下、N:0.1〜0.3%、O:0.005%以下を含有し、残部が鉄及び不可避的不純物からなることを特徴とする耐すきま腐食性に優れた淡水用ステンレス鋼。さらに、Ca:0.001〜0.03%、Ce:0.001〜0.03%の1種又は2種を含有し、下記式を満たすことが好ましい。

[S]+[O]−0.8×[Ca]−0.3×[Ce]≦40(ppm)

概要

背景

従来、河川水湖水貯蔵用タンク類、同輸送用ラインパイプ類、河口堰水門など自然の淡水直接接触する機器類は、塩濃度温度条件によって炭素鋼低合金鋼ステンレス鋼銅合金チタンなどが使い分けられている。

また、これ以外に有機被覆FRP被覆亜鉛メッキなどを施した材料も多く用いられているのが現状である。特にステンレス鋼においては、塩濃度が高い環境中ではすきま腐食や約60℃以上の使用条件応力腐食割れの生ずる可能性があるため、耐海水性ステンレス鋼として一般に用いられているのは、20%Cr−25%Ni−4.5%Mo−1.5%Cu鋼や、20%Cr−24%Ni−6%Mo鋼などのオ−ステナイト系ステンレス鋼や、28%Cr−1.2%Ni−3.5%Mo鋼や、29%Cr−2%Ni−4%Mo鋼などのフェライト系ステンレス鋼などがある。

これに対し、一般の塩濃度がかなり低い河川水・湖水では、比較的安価なSUS304鋼やSUS316L鋼などのステンレス鋼が使用されているが、すきま腐食の発生を避けるために電気防食を施す必要がある。

河川水や湖水は、塩化物イオン濃度が数ppm〜数十ppmであり、微生物を含んでいるため、ステンレス鋼の表面にはバイオフィルムが形成され、ある程度の時間が経過すると微生物が堆積し、例えばアオミドロ珪藻類藍藻類などの生物が付着すると、生物の代謝物の作用によって金属の自然電位(自然ポテンシャル)が貴な電位シフトし、場合によっては金属とバイオフィルムとの間のすきま部にすきま腐食が発生しやすくなるために、耐すきま腐食性に優れたステンレス鋼の開発が望まれてきた。

概要

自然淡水を取り扱う機器類、配管類、河口堰、水門などの構成部材に使用される、耐すきま腐食性に優れた淡水用ステンレス鋼を提供する。

質量%で、C:0.004〜0.05%、Si:0.01〜1%、Mn:0.1〜2%、P:0.03%以下、S:0.01%以下、Cr:17〜20%、Ni:10〜15%、Mo:0.5〜2.5%、V:0.1〜3%、Al:0.05%以下、N:0.1〜0.3%、O:0.005%以下を含有し、残部が鉄及び不可避的不純物からなることを特徴とする耐すきま腐食性に優れた淡水用ステンレス鋼。さらに、Ca:0.001〜0.03%、Ce:0.001〜0.03%の1種又は2種を含有し、下記式を満たすことが好ましい。

[S]+[O]−0.8×[Ca]−0.3×[Ce]≦40(ppm)

目的

本発明は、このような塩濃度の低い自然淡水環境に適用可能な耐すきま腐食性に優れたステンレス鋼に関するものであって、河川水・湖水貯蔵用タンク類、同輸送用ラインパイプ類、河口堰、水門などの設備材料として使用され、当該設備長寿命化・安全性などを長期にわたって確保することを可能するステンレス鋼を提供するものである。

効果

実績

技術文献被引用数
3件
牽制数
3件

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請求項1

質量%で、C :0.004〜0.05%、Si:0.01〜1%、Mn:0.1〜2%、P :0.03%以下、S :0.01%以下、Cr:17〜20%、Ni:10〜15%、Mo:0.5〜2.5%、V :0.1〜3%、Al:0.05%以下、N :0.1〜0.3%、O :0.005%以下を含有し、残部が鉄および不可避的不純物からなることを特徴とする耐すきま腐食性に優れた淡水ステンレス鋼

請求項2

質量%で、Ca:0.001〜0.03%、Ce:0.001〜0.03%の1種あるいは2種をさらに含有し、下記式を満たすことを特徴とする請求項1に記載の耐すきま腐食性に優れた淡水用ステンレス鋼。[S]+[O]−0.8×[Ca]−0.3×[Ce]≦40(ppm)(但し、[]は各元素のppm単位での鋼中含有量を示す。)

技術分野

0001

本発明は、河川水湖水貯蔵用タンク類、河川水・湖水輸送用ラインパイプ類などの、海水を除く自然の淡水貯蔵輸送する環境や河口堰水門など直接自然淡水と接する環境における、耐すきま腐食性に優れた淡水用ステンレス鋼に関するものである。

背景技術

0002

従来、河川水・湖水貯蔵用タンク類、同輸送用ラインパイプ類、河口堰、水門など自然の淡水に直接接触する機器類は、塩濃度温度条件によって炭素鋼低合金鋼、ステンレス鋼、銅合金チタンなどが使い分けられている。

0003

また、これ以外に有機被覆FRP被覆亜鉛メッキなどを施した材料も多く用いられているのが現状である。特にステンレス鋼においては、塩濃度が高い環境中ではすきま腐食や約60℃以上の使用条件応力腐食割れの生ずる可能性があるため、耐海水性ステンレス鋼として一般に用いられているのは、20%Cr−25%Ni−4.5%Mo−1.5%Cu鋼や、20%Cr−24%Ni−6%Mo鋼などのオ−ステナイト系ステンレス鋼や、28%Cr−1.2%Ni−3.5%Mo鋼や、29%Cr−2%Ni−4%Mo鋼などのフェライト系ステンレス鋼などがある。

0004

これに対し、一般の塩濃度がかなり低い河川水・湖水では、比較的安価なSUS304鋼やSUS316L鋼などのステンレス鋼が使用されているが、すきま腐食の発生を避けるために電気防食を施す必要がある。

0005

河川水や湖水は、塩化物イオン濃度が数ppm〜数十ppmであり、微生物を含んでいるため、ステンレス鋼の表面にはバイオフィルムが形成され、ある程度の時間が経過すると微生物が堆積し、例えばアオミドロ珪藻類藍藻類などの生物が付着すると、生物の代謝物の作用によって金属の自然電位(自然ポテンシャル)が貴な電位シフトし、場合によっては金属とバイオフィルムとの間のすきま部にすきま腐食が発生しやすくなるために、耐すきま腐食性に優れたステンレス鋼の開発が望まれてきた。

発明が解決しようとする課題

0006

本発明は、このような塩濃度の低い自然淡水環境に適用可能な耐すきま腐食性に優れたステンレス鋼に関するものであって、河川水・湖水貯蔵用タンク類、同輸送用ラインパイプ類、河口堰、水門などの設備材料として使用され、当該設備長寿命化・安全性などを長期にわたって確保することを可能するステンレス鋼を提供するものである。

課題を解決するための手段

0007

まず本発明者らは、上述の観点から、材料がさらされる環境である河川水・湖水中に生存する微生物種(菌相)の解析を実施する共にステンレス鋼の自然電位(自然ポテンシャルと呼ぶ)測定を行なった。そして、種々のステンレス鋼の耐すきま腐食性評価を、電気化学的なすきま腐食再不動態化電位を測定することで行ない、得られた自然ポテンシャルとすきま腐食再不動態化電位を比較対照し、すきま腐食が自然生起するか、あるいは自然生起しないかの判定を行ない、鋭意検討の結果、従来該目的には使用されていないVをステンレス鋼に添加することにより極めて良好な耐すきま腐食性が確保できることを見出し、適切なV添加量の特定により本発明を完成した。

0008

すなわち本発明の要旨とするところは以下の通りである。
(1) 質量%で、
C :0.004〜0.05%、 Si:0.01〜1%、
Mn:0.1〜2%、 P :0.03%以下、
S :0.01%以下、 Cr:17〜20%、
Ni:10〜15%、 Mo:0.5〜2.5%、
V :0.1〜3%、 Al:0.05%以下、
N :0.1〜0.3%、 O :0.005%以下
を含有し、残部が鉄および不可避的不純物からなることを特徴とする耐すきま腐食性に優れた淡水用ステンレス鋼。
(2) 質量%で、
Ca:0.001〜0.03%、 Ce:0.001〜0.03%
の1種あるいは2種をさらに含有し、下記式を満たすことを特徴とする前記(1)に記載の耐すきま腐食性に優れた淡水用ステンレス鋼。
[S]+[O]−0.8×[Ca]−0.3×[Ce]≦40(ppm)
(但し、[]は各元素のppm単位での鋼中含有量を示す。)

発明を実施するための最良の形態

0009

以下本発明を詳細に説明する。まず本発明者らは、約3年間各地の河川および湖水に浸漬を行なったステンレス鋼(SUS304鋼)の表面からシュパーテルを用いて付着物採取し、付着物に生育する微生物の培養/同定を行なった。微生物の同定は嫌気性菌好気性菌とに分けて行ない、各培養物からDNAを採取し、16SrRNA遺伝子断片PCR法によって増幅後、DNAシーケンサーを用いてDNAの塩基配列読みとりインターネットにより相同性検索系統解析を実施し、微生物種を明確にした。

0010

その結果、嫌気性菌としてはいずれの河川・湖水とも硫酸塩還元菌一種であるDesulfovibrio sp. やDesulfobacter sp. が検出された。また、好気性菌としては場所の違いで菌相濃度が異なるものの、Mycobacterinm sp., Pseudomonus sp.,Actinomyces sp., Leptothrix sp. および Variovorax sp. がそれぞれ検出された。これらの菌のうち、Pseudomonus sp. と Leptothrix sp. が腐食に関与することが知られている。

0011

一方、実際の河川水・湖水に浸漬を行なったSUS304鋼の自然ポテンシャルの経時変化図1に示す。図中には36ヶ月(3年)の時点での水中の塩化物イオン濃度も示した。いずれの河川水・湖水中においても自然ポテンシャルは、初め約−120〜−20mVの卑な電位を示すが、浸漬時間の経過とともに貴な電位にシフトし、概ね1〜2年でほぼ一定値落ち着いている。実験室イオン交換水などの自然ポテンシャルを測定すると約100〜150mVであるが、実環境では最も貴な電位で約400mVにも達することがわかった。この相違はやはり微生物の電位貴化作用によるものと考えられる。

0012

次に本発明者らは、上記知見に基づき種々のステンレス鋼の自然水中でのすきま腐食再不動態化電位の測定を実施した。具体的には図2に示すように、20w×20l×2〜4tmm及び20w×50l×2〜4tmmの寸法の試験片を1組として、これらの全面を湿式研磨(600番)し、50℃の30%−硝酸溶液中に1時間浸漬し、不動態化処理を施した。次いで、図2に示すように20w×50lmmの試験片の上端リード線を固定し、再不動態化電位の測定直前試験面のみを湿式研磨し、試験溶液を試験面に塗布した状態で図2のように組み立て、すきま腐食再不動態化電位の測定に供した。

0013

このようにして組み立てた試料電極アルゴン脱気した試験溶液中に浸漬し、1時間浸漬電位を測定した後、図3に示すように浸漬電位から電位掃引速度1mV/minの動電位法でアノード方向に分極し、アノード電流が800μAに達した時点で、アノード電流が800μA±1μAに保たれるように定電流的に2時間保持した。次いで、電位掃引速度1mV/minの動電位法でアノード電流が50μAに達するまでカソード方向に分極を行なった。その後、この時点における電位に定電位的に1時間保持した。試料電極に流れた電流が1時間前に流れた電流より大きな場合、さらに10mV卑な電位に1時間保持した。

0014

最終的に1時間前に流れた電流よりも1時間後に流れた電流が低くなるまで上記操作を繰り返した。「防食技術」Vol.29,P.37(1980)で定義されている「すきま腐食再不動態化電位ER,CREV.」は、上記分極操作の最終段階で試料電極に流れる電流が増加傾向を示さない電位値で表した。すきま腐食再不動態化電位は材料の耐すきま腐食性の尺度であり、すきま腐食再不動態化電位が貴な電位ほど材料の耐すきま腐食性は良好となる。なお、測定は50℃の温度条件で行ない、試験溶液には塩化物イオンを約19ppm含む模擬河川水を用いた。参照電極には飽和KClのAg/AgCl電極を用いた。図4に実測したSUS304鋼の分極図の一例を示した。

0015

上記のような電気化学的手法を用いて、模擬河川水中での各種ステンレス鋼のすきま腐食再不動態化電位(ER,CREV.)の測定を行なった結果の一例を図5に示す。図中には自然河川環境で長期に亘り測定された自然ポテンシャル(Esp)の、最も貴な電位である400mVのラインも示してある。

0016

鋼中にVを添加させたステンレス鋼はこれらを含有しないステンレス鋼に比較して、自然ポテンシャルよりもすきま腐食再不動態化電位の方が貴な電位となり、すきま腐食が自然生起する可能性がないことを示しており、格段に優れた耐すきま腐食性を示すことを見出した。本発明者らは、かかる知見に基づいて淡水での使用に十分耐え得るステンレス鋼の含有すべき元素とその量を限定し、本発明鋼を完成させた。

0017

以下に本発明の構成要件の限定理由を述べる。Cは、ステンレス鋼の耐すきま腐食性に有害であるが、強度の観点からある程度の含有量は必要である。0.004%未満の極低C量では製造コストが高くなる。また、0.05%を超えると耐すきま腐食性を大幅に劣化させるため、0.004%以上0.05%以下とした。

0018

Siは、耐すきま腐食性に影響を及ぼさない範囲で熱間圧延可能な通常のステンレス鋼の成分範囲としてSi量を1%以下とした。また、Si量が0.01%未満では製造コストが高くなることから0.01%以上とした。

0019

Mnは、オーステナイト安定化元素であり、高価なNiの代替として添加することが可能であるが、本発明の対象としている自然海水中での耐食性は、2%超では効果がなく、耐すきま腐食性に影響を及ぼさないMn量の上限として2%以下とした。また、Mn量が0.1%未満では製造コストが高くなることから0.1%以上とした。

0020

Pは、耐すきま腐食性および熱間加工性の観点から少ないことが望ましい。0.03%を超えると熱間加工性が極端に劣化するため、P量は0.03%以下とした。

0021

Sは、耐すきま腐食性よりも熱間加工性に著しく影響する元素で、その量は低いほど良い。そこでS量は0.01%以下とした。

0022

Crは、本発明の基本成分であり、Ni,Mo,N,Vと共存した形で添加される。自然河川水中で良好な耐すきま腐食性を得るにはMo,N,Vと共存しても17%以上の添加が必要である。Cr量が多いほど耐すきま腐食性は向上するが、20%を超える場合には製造性がやや困難になり、経済的にも高価となる。よって、Cr量の範囲を17%以上20%以下に限定した。

0023

Niは、Cr,Mo,Vと共に本発明のステンレス鋼の基本成分である。ステンレス鋼の厚板製造を容易にするために金属組織をオ−ステナイト相にする必要があり、Ni添加は必須である。本発明鋼をオ−ステナイト相にするための最低限のNi量は10%である。また、Ni量が多すぎると価格が高くなる。経済的にも安価でオ−ステナイト相を保つNi量の上限として15%とした。

0024

Moは、Cr,Ni,Vと共に本発明のステンレス鋼の基本成分であり、自然河川水中で高い耐すきま腐食性を得るために必須な元素である。0.5〜2.5%の範囲でCr,N,Vと共存して効果的になる。0.5%未満では耐すきま腐食性が不十分となるが、2.5%を超えても耐すきま腐食性の改善効果が飽和するし、かつ高価となる。

0025

Vは、Cr,Mo,Nと共存した形で添加され、耐すきま腐食性を有効に向上させ得る元素である。0.1%未満の添加では十分な耐すきま腐食性は得られない。V量が多いほど耐食性は向上するが、3%を超えて添加するとステンレス鋼の熱間加工性が著しく劣化し、鋼製造が困難となり、経済的にも高価となる。よって、V量の上限を3%に限定した。

0026

Alは、脱酸剤として0.05%以下の範囲で添加される。0.05%を超えると耐すきま腐食性や熱間加工性を劣化させる。

0027

Nは、Cr,Ni,Mo,Vと共存した形で添加される。Nは強いオーステナイト形成元素であると同時に、ステンレス鋼に発生したすきま腐食の進行を阻害する元素でもある。安定した耐すきま腐食性を得るためには少なくとも0.1%以上のN量が必要である。また、0.3%を超える添加は製鋼上、非常に困難であり、かつステンレス鋼の熱間加工性を劣化させる。よって、N量の範囲を0.1%以上0.3%以下と限定した。

0028

Oも、Sと同様に熱間加工性に著しく影響する元素であり、低いほど良い。Oは通常のステンレス鋼製鋼法で得られる0.005%以下と限定した。

0029

CaおよびCeは、溶鋼脱酸素剤脱硫剤として通常それぞれ0.001%以上0.03%以下の範囲で添加される。0.001%未満では効果が得られず、0.03%を超えて添加しても脱酸素効果および脱硫効果が飽和する。

0030

また、SおよびOに対しては、[S]+[O]−0.8×[Ca]−0.3×[Ce](但し、[]は各元素のppm単位での鋼中含有量を示す。)で計算される値が、40ppm以下を満足するCa量およびCe量を添加することで、低S鋼中Oを固定してMnSの生成を防止し、熱間加工性を大幅に改善できる。この場合、CaおよびCeを複合添加することが好ましい。

0031

以下に実施例に基づいて本発明を説明する。表1は本発明鋼及び比較鋼化学組成、ならびに耐すきま腐食性評価結果を示すもので、それぞれ電気炉真空溶解法によって溶解し鋳型鋳込み、インゴットを作製した。その後、1150〜1250℃で0.5〜1時間のソ−キング処理を施し、表面手入れ後、再び1250℃に加熱し、板厚6mmまで熱間圧延を行ない、1100℃で30分加熱後、水焼き入れ固溶化熱処理を行ない、図2に示したすきま腐食試験片を採取し、模擬河川水中でのすきま腐食再不動態化電位測定に供した。

0032

材料の耐すきま腐食性の評価は、すきま腐食再不動態化電位ER,CREV.と実河川水環境での自然ポテンシャル(400mV)Espを比較対照することで行なった。すなわち、
記号○:ER,CREV.≧Esp の場合、すきま腐食は自然生起しない。
記号×:ER,CREV.<Esp の場合、すきま腐食は自然生起する。
これより、表1の結果から本発明鋼が比較鋼に比べて、極めて優れた耐すきま腐食性を有する材料であることがわかる。

0033

発明の効果

0034

以上に述べたように、本発明により、自然淡水での耐すきま腐食性を大幅に改善することが可能となり、実自然淡水中で使用できる廉価な構造用ステンレス鋼の提供が可能となった。従って、本発明の産業上の価値は極めて高い。

図面の簡単な説明

0035

図1SUS304ステンレス鋼の自然電位(自然ポテンシャル)の経時変化を種々の自然淡水環境で測定した結果を示す図である。
図2各種ステンレス鋼のすきま腐食再不動態化電位測定用試験片の形状を示す図である。
図3すきま腐食再不動態化電位を測定する際の電気化学的な分極操作を示す概念図である。
図4模擬河川水中で実際に測定を行なったSUS304ステンレス鋼の分極図の一例である。
図5各種ステンレス鋼の模擬河川水中でのすきま腐食再不動態化電位を比較した一例を示す図である。

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