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技術 ポジ型感光性樹脂組成物及びレジストパターン形成方法

出願人 関西ペイント株式会社
発明者 宮川堅次本間裕之瀬古健治
出願日 2000年2月29日 (19年9ヶ月経過) 出願番号 2000-052737
公開日 2001年9月7日 (18年3ヶ月経過) 公開番号 2001-242619
状態 拒絶査定
技術分野 ホトレジストの材料 感光性樹脂・フォトレジストの処理 フォトリソグラフィー用材料
主要キーワード カセイカリ水溶液 スプレイ塗装 疎水性アルコール 液循環装置 イソシアネート基含有重合性 本発明組成 エマルション溶液 水分散性組成物
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図面 (1)

課題

稼働定性に優れ、高感度、さらには導体画像生成良好なポジ型エッチングレジスト組成物を提供する。

解決手段

(1)下記式

化10

で表され、上記式中、Xは

化11

又は

化12

で表され、そしてR1はアルキル基シクロアルキル基またはアルキルエーテルを表し、R2 は炭素数1〜12個の直鎖状分岐鎖状または環状炭化水素を含むアルキレン基である光感光基を、該光感光性基の濃度が樹脂1Kg当たり0.1〜1.0molを有する数平均分子量6000〜100,000の感光性アクリル樹脂(A)、及び(2)塩形成基を有する水溶性または水分散性アクリル樹脂組成物(B)を含有することを特徴とするポジ型感光性樹脂組成物

概要

背景

概要

稼働定性に優れ、高感度、さらには導体画像生成良好なポジ型エッチングレジスト組成物を提供する。

(1)下記式

で表され、上記式中、Xは

又は

で表され、そしてR1はアルキル基シクロアルキル基またはアルキルエーテルを表し、R2 は炭素数1〜12個の直鎖状分岐鎖状または環状炭化水素を含むアルキレン基である光感光基を、該光感光性基の濃度が樹脂1Kg当たり0.1〜1.0molを有する数平均分子量6000〜100,000の感光性アクリル樹脂(A)、及び(2)塩形成基を有する水溶性または水分散性アクリル樹脂組成物(B)を含有することを特徴とするポジ型感光性樹脂組成物

目的

効果

実績

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請求項1

(1)下記式

請求項

ID=000005HE=015 WI=037 LX=0415 LY=0450で表され、上記式中、Xは

請求項

ID=000006HE=025 WI=017 LX=0515 LY=0700又は

請求項

ID=000007HE=025 WI=025 LX=0475 LY=1050で表され、そしてR1はアルキル基シクロアルキル基またはアルキルエーテルを表し、R2 は炭素数1〜12個の直鎖状分岐鎖状または環状炭化水素を含むアルキレン基である光感光基を、該光感光性基の濃度が樹脂1Kg当たり0.1〜1.0molを有する数平均分子量6000〜100,000の感光性アクリル樹脂(A)、及び(2)塩形成基を有する水溶性または水分散性アクリル樹脂組成物(B)を含有することを特徴とするポジ型感光性樹脂組成物

請求項2

塩形成基がカルボキシル基であることを特徴とする請求項1に記載のポジ型感光性樹脂組成物。

請求項3

請求項1または2に記載のポジ型感光性樹脂組成物を基板塗装し、各基板上にポジ型感光性被膜を形成する工程、該ポジ型感光性被膜をパターンマスクを介して、またはUVレーザーにより直接イメージ露光する工程、露光された該ポジ型感光性被膜を塩基性現像液現像する工程を順次行うことを特徴とするレジストパターン形成方法

請求項4

請求項1または2に記載の感光性樹脂組成物電導性被膜を有する基板または金属板に塗装し、該基板上にポジ型感光性被膜を形成する工程、該ポジ型感光性被膜をパターンマスクを介して露光、またはレーザー光により直接イメージを露光する工程、露光された該ポジ型感光性被膜を塩基性現像液で現像する工程、現像後に露出した電導性被膜または金属板表面エッチングする工程、パターン上の感光性被膜を除去する工程を順次おこなうことを特徴とするレジストパターン形成方法。

請求項5

請求項1又は2に記載の感光性樹脂組成物を電導性被膜を有する基板または金属板に電着法により塗装することを特徴とする請求項4記載のレジストパターン形成方法。

技術分野

0002

電子機器などに用いられるプリント配線基板は、主として導体層を表面に有する絶縁基板上にスクリーン印刷によるパターン印刷法や、感光ドライフイルムを用いたフォトリソグラフイーにより形成された回路パターンを利用したサブトラクト法で製造されている。最近ではプリント配線基板は高密度化高精度化に伴い、回路パターンの微細化が進み、製造プロセでスルーホール径小径化が求められている。そしてその要請に対応できる製造方法としてポジ型感光性電着レジストを利用する方法が提案されている。

0003

不飽和単量体が含有する水酸基ジアゾナフトキノンスルホン酸が含有する酸基とのエステル化合物と他単量体との共重合樹脂(特開昭60-207139)イオン形成基を有するアクリル樹脂などの基体樹脂キノンジアジドスルホン酸をスルホン酸エステル結合を介して基体樹脂に結合させた樹脂を主成分とする組成物(特開昭61−206293号)カルボキシル基を含有するアクリル樹脂とフエノール性水酸基を有する芳香族カルボン酸エステルとキノンジアジド類とのスルホン酸エステルの混合物を主成分とする組成物(特開平3−100074号)などの水溶性又は水分散性組成物が提案されている。

0004

これらはスルホン酸エステル結合にて感光基担持させているため、電着塗料浴を長期にわたって稼働させると、電着塗料浴中に存在する水、酸、塩基アルコール等によって加水分解を受け、感光基が樹脂から離脱する。その結果、感度の低下、電着時の塗装電圧が大きく変動したり、塗膜析出しにくくなったり、塗面異常を起こしたりする。また凝集物が発生しフィルター目詰まり等の課題を生じる。

0005

これらの問題点を解決するためイオン形成基を有するアクリル樹脂などの基体樹脂にヒドロキシルアミンとキノンジアジドスルホン酸とをウレタン結合及びスルホンアミド結合を介して結合させた樹脂を主成分とする組成物(特開昭64−90270号、特開平01−121375号当社先行特許)、カルボキシル基を有する樹脂組成物分子量6000までの感光性樹脂塩形成基を有する水溶解性または水分散性樹脂組成物(特開平2-289660号当社先行特許)が提案されている。これらの組成物は電着塗料浴状態においても耐加水分解性が高く、電着浴は安定で長期間のランニングを行つても極めて信性の高いレジスト膜を形成できる浴状態を容易に維持することができ、また、ランニング浴中に凝集物や沈殿物が発生せず電着浴液循環装置フイルターの目詰まりを生じないため浴管理も容易であり、実用性の高いポジ型感光性電着塗科組成物である。しかしながら前者はアニオン電着塗料組成物では単一樹脂にて1分子中にカルボキシル基と感光基を含有させ、現像性パターン形成性塗膜強度等のレジスト性能を確保しなければならず、設計が容易でない。

0006

後者ではその欠点を補うべく感光性樹脂と水分散性樹脂から構成されているが、感光性樹脂は水酸基含有ジアジド化合物と低分子量多官能イソシアネート化合物との反応物からなっているが、良好なレジスト性能を得るためには高価な感光剤を多く使用し感光基濃度が高くする必要がある。低コスト化のために低感光基濃度で良好なレジスト性能が得られることが望まれている。

課題を解決するための手段

0007

本発明者等は、上記した問題点を解決するために鋭意検討した結果、
1、(1)下記式

0008

0009

で表され、上記式中、Xは

0010

0011

又は

0012

0013

で表され、そしてR1はアルキル基シクロアルキル基またはアルキルエーテルを表し、R2 は炭素数1〜12個の直鎖状分岐鎖状または環状炭化水素を含むアルキレン基である光感光基を、該光感光性基の濃度が樹脂1Kg当たり0.1〜1.0molを有する数平均分子量6000〜100,000の感光性アクリル樹脂(A)、及び(2)塩形成基を有する水溶性または水分散性アクリル樹脂組成物(B)を含有することを特徴とするポジ型感光性樹脂組成物、
2、塩形成基がカルボキシル基であることを特徴とする上記1に記載のポジ型感光性樹脂組成物、
3、上記1または2に記載のポジ型感光性樹脂組成物を基板塗装し、各基板上にポジ型感光性被膜を形成する工程、該ポジ型感光性被膜をパターンマスクを介して、またはUVレーザーにより直接イメージ露光する工程、露光された該ポジ型感光性被膜を塩基性現像液現像する工程を順次行うことを特徴とするレジストパターン形成方法、
4、上記1または2に記載の感光性樹脂組成物電導性被膜を有する基板または金属板に塗装し、該基板上にポジ型感光性被膜を形成する工程、該ポジ型感光性被膜をパターンマスクを介して露光、またはレーザー光により直接イメージを露光する工程、露光された該ポジ型感光性被膜を塩基性現像液で現像する工程、現像後に露出した電導性被膜または金属板表面エッチングする工程、パターン上の感光性被膜を除去する工程を順次おこなうことを特徴とするレジストパターン形成方法、
5、上記1又は2に記載の感光性樹脂組成物を電導性被膜を有する基板または金属板に電着法により塗装することを特徴とする上記4のレジストパターン形成方法に関する。

0014

本発明によれば、該高分子量感光性樹脂と感光剤を含まず塩形成基を有する樹脂からなる樹脂組成物を用いることで、低感光基濃度でかつ高感度なフォトレジストが得られる。且つ、感光基濃度が低く出来るため、塩形成基を有する樹脂との相溶性も良好である。さらにこの樹脂組成物がカルボキシル基を有する場合塩基性化合物と部分的に中和することでアニオン電着感光性組成物を得る。これら電着塗料組成物は感光基がスルホン酸アミド結合にて樹脂に担持されているため、スルホン酸エステルのように加水分解を受け難く、電着塗料浴中での長期ランニングにたいしても安定で、初期性能を維持することが出来る。

発明を実施するための最良の形態

0015

本発明の(1)感光性樹脂(A)の合成は、キノンジアジドスルホン酸クロライドをヒドロキシルアミンと反応させることにより得られた水酸基含有キノンジアジド化合物(例えば、特開昭64-90270のものを参照)を下記方法等により樹脂に担持させることにより得られる。

0016

イソシアネート基含有重合性ビニル基を有する不飽和単量体に水酸基含有キノンジアジド化合物をウレタン化反応により付加させた後、他の不飽和単量体と共重合させる。

0017

イソシアネート基を2個含有する化合物の一方のイソシアネート基に水酸基含有キノンジアジド化合物をウレタン化反応により付加させたイソシアネート基含有キノンジアジド化合物を、水酸基含有ビニル単量体を他の不飽和単量体と共重合して得られた樹脂組成物に付加させる。

0018

上記における如く製造されるイソシアネート基含有キノンジアジド化合物と水酸基含有不飽和単量体とを反応させて得られる不飽和単量体含有キノンジアジド化合物を他の不飽和単量体とを共重合させる。あるいは
イソシアネート基と重合性ビニル基を有する不飽和単量体を他の不飽和単量体と共重合して得た樹脂組成物に水酸基含有キノンジアジド化合物をウレタン化反応により付加させる。

0019

上述した製造方法において、水酸基含有ジアジド化合物と反応させるイソシアナート基含有ビニル単量体としては以下に示すものが挙げられる。
(a)下記式

0020

0021

式中、R4は水素原子またはメチル基を表し、nは1〜8の整数である、で示される単量体、例えばイソシアネートエチルメタアクリレートなど、
(b)下記一般式

0022

0023

式中、R4、およびnはそれぞれ前記意味を表し、R5は水素またはC5以下のアルキル基を表す、で示される単量体、例えば、m−イソプロペニル−α、α−ジメチルベンジルイソシアネートなど。
(c)下記式

0024

0025

式中、R4、およびnはそれぞれ前記意味を表す、で示される水酸基含有(メタ)アクリル酸エステル系単量体モルジイソシアネート化合物約1モルを反応せしめて得られる単量体。

0026

上記(9)で示される単量体としては、ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート、就中、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレートなどが挙げれる。

0027

ジイソシアネート化合物としては、例えば、脂肪族系ジイソシアネート化合物として、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネートトリメチレンジイソシアネート、1,4−テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、1,2−プロピレンジイソシアネート、1,2−ブチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、リシンジイソシアネート、2,3−ブチレンジイソシアネート、1,3−ブチレンジイソシアネート等:脂環式系ジイソシアネート化合物として、例えばイソホロンジイソシアネート、4,4′−メチレンビスシクロヘキシルイソシアネート)、メチルシクロヘキサン−2,4−(又は−2,6−)ジイソシアネート、1,3−(又は1,4−)ジイソシアナトメチルシクロヘキサン、1,4−シクロヘキサンジイソシアネート、1,3−シクロペンタンジイソシアネート、1,2−シクロヘキサンジイソシアネート等:芳香族ジイソシアネート化合物として、例えばキシリレンジイソシアネート、メタキシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネートトリレンジイソシアネート、4,4′−ジフェニルメタンジイソシアネート、1,5−ナフタレンジイソシアネート、1,4−ナフタレンジイソシアネート、 4,4′−トルイジンジイソシアネ−ト、4,4′−ジフェニルエーテルジイソシアネート、(m−又はp−)フェニレンジイソシアネート、4,4′−ビフェニレンジイソシアネート、3,3′−ジメチル−4,4′−ビフェニレンジイソシアネート、ビス(4−イソシアナトフェニルスルホンイソプロピリデンビス(4−フェニルイソシアネート)等が挙げられ、中でも反応性の異なったイソシアネートを2個有するトリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、メチルシクロヘキサンー2,4−ジイソシアネート、m−キシリレンジイソシアネート、1,3−(又は1,4−)ジイソシアナトメチルシクロヘキサン等が好適である。

0028

上記したイソシアネート含有ビニル単量体と水酸基含有キノンジアジド化合物との反応は、例えば、不活性有機溶剤中において、イソシアネート含有ビニル単量体1モルに対して水酸基含有キノンジアジドをほぼ1モルの割合で、室温ないし80℃、好ましくは約60℃にて約0.5〜20時間保持することにより行うことが出来る。該反応は赤外スペクトル分析で2250cm-1付近のイソシアネート基の吸収を測定することにより監視することが出来る。ここで使用できる溶媒としてはイソシアネート基および水酸基と反応しない不活性有機溶剤が使用でき、例えばケトン系、エステル系芳香族系、脂肪族系、エーテル系等の溶媒が挙げられる。これらの溶媒は反応後、脱溶媒してアルコール系の水性溶媒置換することができる。また、上記イソシアネート基含有ビニル単量体と水酸基含有キノンジアジドと反応させられて得られる単量体と共重合させられるラジカル重合性不飽和単量体は以下に例示するものが使用できる。

0029

ラジカル重合性不飽和単量体としては、例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、アクリル酸デシル等の(メタ)アクリル酸炭素原子数1〜24個のアルキル又はシクロアルキルエステルグリシジル(メタ)アクリレート等のグリシジル基含有ビニル単量体スチレンビニルトルエンプロピオン酸ビニルα−メチルスチレン酢酸ビニル、(メタ)アクリロニトリルビニルプロピオネートビニルピバレート、ベオバモノマーシェル化製品)等のビニル単量体などがあげられる。

0030

また、このイソシアネート基含有ビニル単量体と水酸基含有キノンジアジドと反応させられて得られる単量体化合物塩形成性官能基を持つ不飽和単量体と共重合させることが出来る。

0031

酸基含有不飽和単量体としては、具体的には(メタ)アクリル酸、クロトン酸、(無水イタコン酸、(無水)マレイン酸フマル酸、2−ヒドロキシエチルアクリレートアシッドフォスフェート等が挙げられ、中でも(メタ)アクリル酸が好適である。ただし、樹脂としての酸性基濃度が高くなると、キノンジアジド基が露光によって生じる露光部と未露光部との樹脂酸価の比が小さくなり、露光部と未露光部の現像液に対する溶解度差が得られなくなるため、単量体組成にもよるが樹脂酸価は樹脂1Kgに対し0.6mol以下が好ましい。

0032

上記した単量体の共重合反応は通常、適当な有機溶媒中で、以上に述べた単量体の混合物をアゾビスメトキシブチロニトリルベンゾイルパーオキサイド等のラジカル重合性開始剤の存在下で約30〜80℃にて約1〜20時間反応させることにより行われる。適当な有機溶媒としては、溶解性の良い物であれば特に制限はないが(特に電着塗料として使用する際は親水性有機溶剤が好適である。このような有機溶媒としては例えば、メタノールエタノールn−プロパノール等のアルコール類、ブチルゼロソルブエチルセロソルブプロピレングリコールモノメチルエーテル等のエーテルアルコール類ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類アセトンメチルエチルケトンなどのケトン類酢酸エチル酢酸ブチル等のエステル類、Nーメチルピロリドンなどのアミド類などが挙げられる。

0033

前記製造法において、水酸基含有キノンジアジド化合物と反応させられるジイソシアネート化合物としては、製造法について記した同様のジイソシアネート化合物が使用でき、好ましくは反応性の異なるイソシアネート基を2個有する化合物である。水酸基含有キノンジアジド化合物とジイソシアネート化合物との反応は、前記製造法について記載したイソシアネート基含有ビニル単量体と水酸基含有キノンジアジド化合物との反応と同様にして行うことができる。水酸基含有キノンジアジド化合物とジイソシアネート化合物と反応して得られるイソシアネート基含有キノンジアジド化合物と反応させられる水酸基含有アクリル樹脂としては、水酸基濃度が0.1mol/Kg〜2.6mol/Kg、好ましくは0.2mol/Kg〜1.8mol/Kgの範囲である。

0034

該水酸基含有アクリル樹脂は、製造方法について記載した一般式(8)の水酸基含有単量体および他のラジカル性不飽和単量体(省略--(メタ)アクリル酸エステル類、(メタ)アクリル酸アミド類、ビニル単量体等)とを共重合反応させることにより得られる。また製造方法について記載した塩形成性官能基を持つ不飽和単量体と共重合させることも出来る。

0035

共重合体は製造法において記載したと同様のイソシアネート基と反応しない不活性有機溶媒中で、上記各成分の単量体を2,2’−アゾビスイソブチロニトリル、2,2’−アゾビスー2、4ージメチルバレロニトリル、ベンゾイルパーオキサイド等のラジカル性重合開始剤の存在下に、約30〜約180℃、好ましくは約60℃〜約120℃の温度で約1時間〜約20時間反応させることにより行われる。

0036

上記したイソシアネート基含有キノンジアジド化合物と該水酸基含有アクリル樹脂との反応は、製造法について記載した不活性有機溶剤の存在下、イソシアネート基含有キノンジアジド化合物と樹脂とを室温〜約80℃、好ましくは室温から約60℃で約0.5〜20時間反応を続けることにより行うことができる。

0037

前記製造法において、製造方法について記載したと同様のイソシアネート基含有キノンジアジド化合物と反応させられる水酸基含有ビニル単量体としては、製造法において前記した一般式(9)の単量体の中から選ぶことができる。上記のイソシアネート基含有キノンジアジド化合物と水酸基含有アクリル単量体との反応は、製造法について記載したと同様の不活性有機溶剤の存在下に、イソシアネート基含有キノンジアジド化合物1モルに対して水酸基含有アクリル単量体約1モルの割合で、室温〜約80℃、好ましくは室温から約60℃で約0.5〜20時間反応を続けることにより行うことができる。得られた該キノンジアジド基と不飽和基を有する単量体化合物は前記製造法に示すイソシアネート基含有ビニル単量体と水酸基含有キノンジアジドと反応させられて得られる単量体化合物と同様な方法により、他の単量体と共重合させて感光基含有樹脂を得ることが出来る。また製造方法について記載した塩形成性官能基を持つ不飽和単量体と共重合させることも出来る。

0038

前記製造法において、水酸基含有キノンジアジド化合物と反応させられるイソシアネート基含有するアクリル共重合体は、製造法において前記したと同様のイソシアネート基含有ビニル単量体と同じく製造方法について記載した一般式(7)および(8)の単量体および他のラジカル性不飽和単量体(略--(メタ)アクリル酸エステル類、(メタ)アクリル酸アミド類、ビニル単量体等)とを共重合反応させることにより得られる。また、製造方法について記載した塩形成性官能基を持つ不飽和単量体と共重合させることも出来る。なお、酸基含有不飽和単量体を共重合させる際、イソシアネート基含有ビニル単量体としては中でも、3級炭素に結合したイソシアネート基を有するm−イソプロペニル−α、α−ジメチルベンジルイソシアネートを使用すると、該イソシアネート基が共重合させられる酸基含有不飽和単量体の酸基と反応を起こさないので、製造中にゲル化、増粘したりする恐れがなく。樹脂中に確実にイソシアネート基を導入することができるので、好都合である。

0039

上記した単量体の共重合反応は、製造法において記載したと同様のイソシアネート基と反応しない不活性有機溶媒中で、上記各成分の単量体を2,2’−アゾビスイソブチロニトリル、2,2’−アゾビスー2、4ージメチルバレロニトリル、ベンゾイルパーオキサイド等のラジカル性重合開始剤の存在下に、約30〜約180℃、好ましくは約60℃〜約120℃の温度で約1時間〜約20時間反応させることにより行われる。上記した共重合体と水酸基含有キノンジアジド化合物との反応は該共重合体と水酸基含有キノンジアジド化合物とを、製造法について記載したと同様の不活性有機溶剤の存在下に、該共重合体のイソシアネート基1モルに対し水酸基含有キノンジアジド化合物1モルの割合で、室温〜約80℃、好ましくは室温から約60℃で約0.5〜20時間反応を続けることにより行うことができる。さらに、この方法では、該共重合体のイソシアネート基1モルに対し水酸基含有キノンジアジド化合物1モル未満とすると、付加後にイソシアネート基を残すことが出来るので、さらにジメチルピバリン酸、ヒドロキシ酢酸などの水酸基を有する塩形成性官能基を有する化合物や大過剰のエチレングリコールジエチレングリコールプロピレングリコールなどの多官能アルコール化合物を付加することで塩形成基や水酸基を導入することが出来る。

0040

以上、4つの製造方法により得られたキノンジアジド基含有アクリル樹脂の単量体の配合割合は厳密に制限されるものではないがキノンジアジド基として樹脂1Kgに対し0.1〜1.0molとなるよう配合される。

0041

該製造法により得ることのできるキノンジアジド基含有アクリル樹脂の分子量は数平均分子量で約6000〜100、000、好ましくは約8000〜50、000の範囲である。

0042

本発明の組成物をアニオン型電着塗料として用いる場合には、樹脂(B)の塩形成基としては、例えば、カルボキシル基、スルホニル基リン酸基等の陰イオン形成基が挙げられ、就中、カルボキシル基が好ましい。

0043

樹脂(B)中の塩形成基の含有量は.一般には、感光性樹脂(A)と樹脂(B)とを合計した組成物中の塩形成基量が0.45〜4.0モル/k gの範囲内となるように調整されることが好ましい。塩形成基の合計含有量が0.45モル/k gより少ない場合には、現像工程において露光部の現像液に対する溶解性が不十分となり画像が形成できなくなる。また一般に樹脂を中和して水に溶解ないし分散することが困難となりがちであり、安定な電着塗料浴を得ることが困難な場合が生じる。また4.0モル/k gを超えると、現像工程において露光部の現像液に対する耐溶解性が低下し不十分となり画像が形成できなくなる。さらに、電着塗装時塗装効率クーロン収量)が低下しやすく、また得られるレジスト膜表面に水跡などの塗膜異常を生じやすくなる。また、該樹脂(B)は、一般的には数平均分子量が1、500〜100、000、殊に5、000〜30、000の範囲内にあることが好ましい。樹脂の分子量が1、500より低いと、被膜強度が十分でなく、現像や工ツチング工程でレジスト被膜ワレ欠損を生じやすくなり、また100、000を超えると、塗装により被膜を形成させる際に塗膜の流展性が十分てなくなり平滑な塗面を得難くなる傾向かみられる。

0044

感光性樹脂(A)と樹脂(B)の混合割合は、厳密に制限されるものではなく、用いる感光性樹脂(A)及び/又は樹脂(B)の種類等に応じて広い範囲で変えうるが、感光性、現像性、塗装作業性コスト等の点から、組成物の固形分1k g当りのキノンジアジドスルホン単位の含有量は0.1〜0.5モルの範囲内になるように混合することが好ましい。感光性基の含有量が0.1モルより少ないと、露光部分と未露光部分の現像液に対する溶解性の差が小さくなり、現像条件幅がせまくなりやすく、0.5モルを超える場合には、レジスト膜の光透過性が低下して感光性が低下する傾向がみられる。また、キノンジアジド含有化合物はコストが高いため、これを必要以上に多く使用することは経済的にも好ましくない。

0045

電着塗料として用いる場合は、感光性と電着塗料浴の安定性から感光性樹脂(A)の割合は 感光性樹脂(A)と樹脂(B)の合計100重量部中、10重量部〜80重量部が好ましい。10重量部未満では感光性が劣り、また80重量部以上では感光性樹脂(A)を分散する樹脂(B)の分散安定化作用が不足し、凝集や沈降を起こす傾向がある。また塩形成基の含有量は0.45〜4.0モルの範囲内になるように混合することが好ましい。さらに、塩形成基の含有量が0.45モルより少ない場合には、樹脂を中和して水に溶解ないしは分散することが困難になり、安定な電着塗料浴を得難くなり、反対に4.0モルを超えると、電着塗装時の塗装効率(クーロン収量)が低くなりやすく,また、得られるレジスト膜表面に水跡などの塗膜異常を生じ等すくなる。

0046

さらに感光性アクリル樹脂(A)は、1種類又は2種類以上を樹脂(B)に混合して用いることができる。

0048

本発明において、水溶化または水分散化した電着塗料の流動性をさらに向上させるために親水性溶媒、たとえば、イソプロパノール、n一ブタノール、tーブタノール、メトキシエタノールエトキシエタノール、ブトキシエタノール、エチレングリコールジメチルエテル、ジエチレングリコール、メチルエーテルジオキサンテトラヒドロフランなどを加えることができる。

0049

これら親水性溶剤は、電着塗料組成物の固形分100重量部に対して通常100重量部以下の範囲内で使用することができる。また、被塗物への塗布量を多くするため、疎水性溶媒、たとえばトルエンキシレン等の石油系溶剤;メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類;酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類;2ーエチルヘキシルアルコール、ベンジルアルコール等の疎水性アルコール類;エテレグリコールジブチルエーテルジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールフェニルエーテル等の疎水性エ一テル類などを加えることもできる。これら疎水性溶媒の使用量は、電着塗料組成物の固形分100重量部に対して通常30重量部以下の範囲内が望ましい。

0050

本発明組成物は必要に応じて、上記した以外の樹脂を配合してレジスト性能や電着塗膜の性能を適宜調整することもでき、フェノール類ノボラックフェノールレゾールポリフェノール類、樹脂等の塩形成基を含有しない樹脂を、全組成物100重量部に対して50重量部未満の量で配合することもできる。さらに界面活性剤錯化剤キレート化剤などの添加剤染料顔料なども添加することができる。

0051

本発明の組成物を用いるプリント配線板の製造は例えば次のようにして行なうことができる。前述した感光性樹脂組成物を、液状レジストでは有機溶媒にて、適度な粘度に調整したのち銅張り積層板などの電導性被膜を有する基板または金層の表面にロール塗装スプレイ塗装カーテンフロー塗装、ディップ塗装などにより塗布する.この際の膜厚乾燥膜厚で1〜100μm、好ましくは5〜20μmの範囲内が望ましい。次に塗膜を熱風などで乾燥し、溶媒を除去する。次いで、このように形成される感光性電着塗膜面にパターンマスク(写真ポジ)を介して紫外線などの活性光線照射露光する。この露光により露光された部分のオルトキノンジアジド化合物がケテンを経てカルボン酸となるため、アルカリ水溶液などの現像液の現像処理によって除去され、高解像度パターンを形成することができる。

0052

電着レジストとしては電着塗装浴(浴固形分濃度:3〜30重量%)中にプリント配線基板を陽極として浸漬し、最高印加電圧20〜400Vの直流電流通電することによって行なわれる。通電時間は10秒〜5分程度が適当であり、膜厚は乾燥膜厚で2〜100μm、好適には3〜20μmの範囲内であることが望ましい。電着塗装後、電着浴から被塗物を引き上げ水洗したのち、電着塗膜中に含まれる水分を熱風などで除去する。以下同様にして、露光、現像をおこない、高解像度パターンを形成することができる。

0053

本発明において露光に使用する活性光線ば3000〜4500Åの波長を有する光線がよい。これらの光源としては、太陽光水銀灯クセノンランプアーク灯などが挙げられる。またUVレーザー光によりパターンを直接描画することも可能である。活性光線の照射は通常、100〜800mJ/cm2、であるが、本発明においては感光基濃度を低減できるため、50〜300mJ/c m2の範囲内で行なわれる。また、現像処理は通常、塗膜面上に希アルカリ水を吹きつけることで塗膜の感光部分を洗い流すことによって行なうことができる。希アルカリ水としては通常、p H8〜12のカセイソーダ、カセイカリ、ケイ酸ソーダ炭酸ソーダアンモニア水など塗膜中に有する遊離のカルボン酸と中和して水溶性を与えることのできるものが使用可能である。現像処理によって基板上に露出した銅箔部分(非回路部分)は次いで、例えば、塩化第2鉄溶液等を用いた通常のエッチング処理によって除去される。しかる後、回路パターン上の末露光塗膜もエチルセロソルブ、エチルセロソルブアセテートなどのセロソルブ溶剤;トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶剤;メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶剤:酢酸エチル、酢酸ブチルなどの酢酸エステル系溶剤;トりクロルエチレンなどの塩素系溶剤によってまたはp H11以上のカセイソーダ、カセイカリ水溶液などによって、溶解除去され、基板上にプリント回路が形成される。

0054

以上述べたとおり、本発明のポジ型感光性組成物回路基板上に容易に塗装することができ、塗膜は乾燥されて均一な感光膜を形成する。特に、本発明の電着塗料組成物はスルーホールを有するプリント基板の製造に最適であり、感光性ネガ型ドライフィルムを使用した場合に比ベハンダツキ工程などがなくなり、プリント基板製造工程を短縮することができる。また、ネガ型エッチングレジストでは、小さな径のスルーホールに硬化膜を形成するのは困難であるが、本発明の組成物は未露光部がレジスト膜として残るので、小さな径を有するプリント基板の製造にも適している。

0055

実施例中の部および%はそれぞれ重量部および重量%を示す。

0056

感光性化合物1(水酸基含有オルトナフトキノンジアジド化合物)の製造例(特開昭64-90270号参照)
撹拌機冷却管、および温度計を付けた4つ口フラスコにオルトナフトキノンジアジド-5-スルホン酸クロリド269部、ジオキサン1345部を入れ、室温で撹拌し、窒素気相に吹き込みながらながら、Nーメチルエタノールアミン150部を約1時間で滴下した。滴下終了後、約3時間撹拌をつづけ、IRスペクトルの3300cm-1付近のアミノ基の吸収が無くなるのを確認した後、反応を終了した。次にこの溶液脱イオン水中に入れ、反応中発生した塩酸トラップして生じた塩酸アミン塩を除去した。次いで酢酸イソブチル生成物を抽出した後、溶媒を留去し、減圧乾燥器に入れ乾燥し、感光性化合物1を得た。

0057

感光性化合物2(イソシアネート基含有オルトナフトキノンジアジド化合物)の製造例
撹拌機、冷却管、および温度計を付けた4つ口フラスコにジエチレングリコールジメチルエーテルを489部、感光性化合物1を307部、イソホロンジイソシアネートを202部入れ、撹拌し、窒素を気相に吹き込みながら60℃に昇温30分後から、ジブチル錫ジラウレートを0.03部ずつ30分毎に、計3回加え、さらに撹拌を続けして約4時間後、反応を終了し感光性化合物2を得た。固形分濃度51%
不飽和化合物1の合成例
撹拌機、冷却管、および温度計を付けた4つ口フラスコにメチルイソブチルケトン1535部、感光性化合物1を307部およびハイドロキノンモノメチルエーテルを0.2部入れ、液相に乾燥空気を吹き込み撹拌しながら50℃に昇温した後、2−イソシアネートエチルメタクリレート155部を2時間かけて滴下し、そのまま8時間保ち、不飽和化合物1を得た。固形分濃度は23.1%であった。

0058

不飽和化合物2の合成例
撹拌機、冷却管、ガス吹込管および温度計を付けた4つ口フラスコにイソホロンジイソシアネートを230部およびハイドロキノンモノメチルエーテルを0.2部入れ、70℃に昇温後、液相に乾燥空気を吹き込み撹拌しながらヒドロキシエチルアクリレート116部を2時間掛けて滴下した。滴下後、80℃に昇温し、さらに4時間反応させ、イソシアネート基の濃度が3.1mmol/Kgになったところで感光性化合物1を330部とジエチレングリコールジメチルエーテルを997部加え、温度を60℃に保ったところで、ジブチル錫ジラウレートを5部加え、約2時間後IRスペクトルの2250cm-1付近のアイシアネート基の吸収が無くなるのを確認して不飽和化合物2を得た。固形分濃度は40.4%であった。

0059

不飽和化合物3の合成例
ガス吹込管および温度計を付けた4つ口フラスコにメイソブチルケトン1535部、感光性化合物1を307部およびハイドロキノンモノメチルエーテルを0.2部入れ、液相に乾燥空気を吹き込み撹拌しながら50℃に昇温した後、m-イソプロペニル-α、α-ジメチルベンジルイソシアネート201部を2時間掛けて滴下し、そのまま8時間保ち不飽和化合物3を得た。固形分濃度は24.9%であった。

0060

感光性樹脂A−1の合成例
撹拌機、冷却管、ガス吹込管および温度計を付けた4つ口フラスコにジエチレングリコールジメチルエーテル380部を入れ気相に窒素ガスを吹き込み撹拌しながら60℃に昇温したのち、
メチルメタクリレート300部
n-ブチルアクリレート300部
エチルアクリレート140部
ヒドロキシエチルアクリレート180部
飽和感光性化合物1 1040部
アゾビスメトキシジメチルバレロニトリル50部
からなる混合物を4時間掛けて均等に滴下した。さらに60℃で1時間保持した後、アゾビスメトキシジメチルバレロニトリル10部 とジエチレングリコールジメチルエーテル40部からなる混合液を30分かけて滴下し、更に2時間60℃で保持することにより感光性樹脂A−1を得た。固形分感光基濃度/固形分1kg当たり0.43mol水酸基価72、数平均分子量 8、000であった。

0061

感光性樹脂A−2の合成例
撹拌機、冷却管、ガス吹込管および温度計を付けた4つ口フラスコにジエチレングリコールジメチルエーテル400部を入れ気相に窒素ガスを吹き込み撹拌しながら60℃に昇温したのち、
メチルメタクリレート300部
n-ブチルアクリレート300部
エチルアクリレート80部
アクリル酸30部
ヒドロキシエチルアクリレート170部
不飽和化合物1 1560部
アゾビスメトキシジメチルバレロニトリル40部
からなる混合物を4時間掛けて均等に滴下した。さらに60℃で1時間保持した後、アゾビスメトキシジメチルバレロニトリル10部とジエチレングリコールジメチルエーテル40部からなる混合液を30分かけて滴下し、更に2時間60℃で保持することにより感光性樹脂A−2を得た。固形分44%、感光基濃度/固形分1kg当たり0.61mol、水酸基価64、数平均分子量 10、000であった。

0062

感光性樹脂A−3の合成例
撹拌機、冷却管、ガス吹込管および温度計を付けた4つ口フラスコにジエチレングリコールジメチルエーテル590部を入れ気相に窒素ガスを吹き込み撹拌しながら60℃に昇温したのち、
メチルメタクリレート300部
n-ブチルアクリレート400部
アクリル酸30部
ヒドロキシエチルアクリレート110部
不飽和化合物3 1620部
アゾビスメトキシジメチルバレロニトリル50部
からなる混合物を4時間掛けて均等に滴下した。さらに60℃で1時間保持した後、アゾビスメトキシジメチルバレロニトリル10部とジエチレングリコールジメチルエーテル40部からなる混合液を30分かけて滴下し、更に2時間60℃で保持することにより感光性樹脂A−3を得た。固形分50%感光基濃度/固形分1kg当たり0.51mol、水酸基価34、数平均分子量 8、000であった。

0063

感光性樹脂A−4の合成例
撹拌機、冷却管、ガス吹込管および温度計を付けた4つ口フラスコにジエチレングリコールジメチルエーテル720部を入れ気相に窒素ガスを吹き込み撹拌しながら105℃に昇温したのち、
メチルメタクリレート350部
n-ブチルアクリレート350部
ヒドロキシエチルアクリレート300部
アゾビスイソブチロニトリル50部
からなる混合物を4時間掛けて均等に滴下した。さらに105℃で1時間保持した後、アゾビスイソブチロニトリル6部とジエチレングリコールジメチルエーテル40部からなる混合液を30分かけて滴下し、更に1時間105℃で保持することにより重合体を得た。次に、温度を60℃に下げこの重合体に感光性化合物2を400部とジエチレングリコールジメチルエーテル300部およびジブチル錫ジラウレート1部加え3時間撹拌保持の後、IRスペクトルの2250cm-1付近のイソシアネート基の吸収が無くなるのを確認し、感光性樹脂A−4を得た。固形分50%感光基濃度/固形分1kg当たり0.32mol、水酸基価101、数平均分子量 9、000であった。

0064

感光性樹脂A−5の合成例
撹拌機、冷却管、ガス吹込管および温度計を付けた4つ口フラスコにジエチレングリコールジメチルエーテル730部を入れ気相に窒素ガスを吹き込み撹拌しながら105℃に昇温したのち、
メチルメタクリレート350部
n-ブチルアクリレート350部
アクリル酸30部
ヒドロキシエチルアクリレート270部
アゾビスイソブチロニトリル50部
からなる混合物を4時間掛けて均等に滴下した。さらに105℃で1時間保持した後、アゾビスイソブチロニトリル6部とジエチレングリコールジメチルエーテル40部からなる混合液を30分かけて滴下し、更に1時間105℃で保持することにより重合体を得た。次に、温度を60℃に下げこの重合体に感光性化合物2を800部とジエチレングリコールジメチルエーテル320部およびジブチル錫ジラウレート1部加え3時間撹拌保持の後、IRスペクトルの2250cm-1付近のイソシアネート基の吸収が無くなるのを確認し、感光性樹脂A−5を得た。固形分50%感光基濃度/固形分1kg当たり0.55mol、水酸基価62、数平均分子量 11,000であった。

0065

感光性樹脂A−6の合成例
撹拌機、冷却管、ガス吹込管および温度計を付けた4つ口フラスコにジエチレングリコールジメチルエーテル540部入れ、気相に窒素ガスを吹き込み撹拌しながら105℃まで昇温、つぎに
スチレン100部
メチルメタクリレート250部
n-ブチルアクリレート300部
エチルアクリレート75部
アクリル酸30部
ヒドロキシエチルアクリレート180部
不飽和感光性化合物2 900部
アゾビスイソブチロニトリル50部
からなる混合物を4時間掛けて、均等に滴下した。次に105℃で30分保持した後、アゾビスイソブチロニトリル6部とジエチレングリコールジメチルエーテル40部からなる混合液を30分かけて滴下し、さらに1時間105℃で保持することにより、感光性樹脂A−6を得た。固形分40%感光基濃度/固形分1kg当たり0.57mol、水酸基価88、分子量 10,000であった。

0066

感光性樹脂A−7の合成例撹拌機、冷却管、ガス吹込管および温度計を付けた4つ口フラスコにキシレン590部入れ、気相に窒素ガスを吹き込み撹拌しながら105℃まで昇温、つぎに
メチルメタクリレート300部
n-ブチルアクリレート300部
n-ブチルメタクリレート180部
エチルアクリレート130部
イソシアネートエチルメタクリレート90部
アゾビスイソブチロニトリル30部
からなる混合物を4時間掛けて、均等に滴下した。次に105℃で30分保持した後、アゾビスイソブチロニトリル6部とキシレン40部からなる混合液を30分かけて滴下し、さらに1時間105℃で保持することにより、重合体を得た。次に、ジエチレングリコールジメチルエーテル550部加え、温度を60℃から70℃に保ち真空ポンプにてキシレン溶剤を留去し、さらにジエチレングリコールジメチルエーテル550部加えた。温度を60℃にしたのち、この重合体溶液に感光性化合物1を178部、およびジブチル錫ジラウレート1部加え3時間撹拌保持の後、IRスペクトルの2250cm-1付近のイソシアネート基の吸収が無くなるのを確認し、感光性樹脂A−7を得た。固形分50%感光基濃度/固形分1kg当たり0.48mol、分子量8、000であった。

0067

感光性樹脂A−8の合成例
撹拌機、冷却管、ガス吹込管および温度計を付けた4つ口フラスコにジエチレングリコールジメチルエーテル720部入れ、気相に窒素ガスを吹き込み撹拌しながら110℃まで昇温、つぎに
メチルメタクリレート300部
n-ブチルアクリレート470部
n-ブチルメタクリレート80部
アクリル酸30部
m-イソプロペニル-
α、α-ジメチルヘ゛ンシ゛ルイソシアネート120部
t-ブチルパーオキシオクトエート50部
からなる混合物を4時間掛けて、均等に滴下した。次に110℃で30分保持した後、 t-ブチルパーオキシオクトエー6部とジエチレングリコールジメチルエーテル50部からなる混合液を30分かけて滴下し、30分保持し、もう一度t-ブチルパーオキシオクトエー6部とジエチレングリコールジメチルエーテル50部からなる混合液を30分かけて滴下しさらにに1時間110℃で保持することにより、重合体を得た。これにエチレングリコールジメチルエーテルを加え、温度を60℃にしたのち、この重合体溶液に感光性化合物1を183部およびジブチル錫ジラウレート1部加え3時間撹拌保持の後、IRスペクトルの2250cm-1付近のイソシアネート基の吸収が無くなるのを確認し、感光性樹脂A−8を得た。固形分50%感光基濃度/固形分1kg当たり0.48mol、酸価18、数平均分子量 8、000であった。

0068

感光性樹脂A−9の合成例
撹拌機、冷却管、ガス吹込管および温度計を付けた4つ口フラスコにジエチレングリコールジメチルエーテル400部を入れ気相に窒素ガスを吹き込み撹拌しながら110℃に昇温したのち、
メチルメタクリレート300部
n-ブチルアクリレート500部
m-イソプロペニル-
α、α-ジメチルヘ゛ンシ゛ルイソシアネート200部
t-ブチルパーオキシオクトエート50部
からなる混合物を4時間掛けて均等に滴下した。さらに110℃で1時間保持した後、 t-ブチルパーオキシオクトエート6部 とジエチレングリコールジメチルエーテル50部からなる混合液を30分かけて滴下し、もう一度t-ブチルパーオキシオクトエー6部とジエチレングリコールジメチルエーテル50部からなる混合液を30分かけて滴下しさらにに1時間110℃で保持することにより、重合体を得た。これにエチレングリコールジメチルエーテルを440部加え、温度を60℃にしたのち、この重合体溶液に感光性化合物1を178部およびジブチル錫ジラウレート1部加え3時間撹拌保持の後、ヒドロキシピバリン酸49部を加えさらに60℃で3時間撹拌した。IRスペクトルの2250cm-1付近のイソシアネート基の吸収が無くなるのを確認し感光性樹脂感光性樹脂A−9を得た。固形分50%感光基濃度/固形分1kg当たり0.45mol、分子量 8、000であった。

0069

感光性樹脂A−10の合成例
撹拌機、冷却管、ガス吹込管および温度計を付けた4つ口フラスコにジエチレングリコールジメチルエーテル450部を入れ気相に窒素ガスを吹き込み撹拌しながら60℃に昇温したのち、
メチルメタクリレート300部
n-ブチルアクリレート300部
エチルアクリレート140部
ヒドロキシエチルアクリレート180部
不飽和感光性化合物1040部
アゾビスメトキシジメチルバレロニトリル150部
からなる混合物を4時間掛けて均等に滴下した。さらに60℃で1時間保持した後、アゾビスメトキシジメチルバレロニトリル10部とジエチレングリコールジメチルエーテル40部からなる混合液を30分かけて滴下し、もう一度アゾビスメトキシジメチルバレロニトリル6部とジエチレングリコールジメチルエーテル50部からなる混合液を30分かけて滴下しさらにに1時間60℃で保持することにより、感光性樹脂A−10を得た。固形分48%、感光基濃度/固形分1kg当たり0.40mol、水酸基価66、数平均分子量 4、000であった。

0070

感光性樹脂A−11の合成例
撹拌機、冷却管、ガス吹込管および温度計を付けた4つ口フラスコにキシレン700部入れ、気相に窒素ガスを吹き込み撹拌しながら110℃まで昇温、つぎに
メチルメタクリレート300部
n-ブチルアクリレート500部
n-ブチルメタクリレート100部
m-イソプロペニル-
α、α-ジメチルヘ゛ンシ゛ルイソシアネート100部
t-ブチルパーオキシオクトエート100部
ドデシルメルカプタン10部
からなる混合物を4時間掛けて、均等に滴下した。次に110℃で30分保持した後、 t-ブチルパーオキシオクトエート6部とジエチレングリコールジメチルエーテル50部からなる混合液を30分かけて滴下し、30分保持し、もう一度t-ブチルパーオキシオクトエー6部とジエチレングリコールジメチルエーテル50部からなる混合液を30分かけて滴下しさらに2時間110℃で保持することにより、重合体を得た。これにジエチレングリコールジメチルエーテルを450部加え、温度を60℃にしたのち、この重合体溶液に感光性化合物1を183部およびジブチル錫ジラウレート1部加え3時間撹拌保持の後、IRスペクトルの2250cm-1付近のイソシアネート基の吸収が無くなるのを確認し、感光性樹脂A−11を得た。固形分50%感光基濃度/固形分1kg当たり0.40mol、数平均分子量 3,000であった。

0071

樹脂B−1の合成例
撹拌機、冷却管、ガス吹込管および温度計を付けた4つ口フラスコにプロピレングリコールメチルエーテルを635部入れ、気相に窒素ガスを吹き込み撹拌しながら110℃に昇温し、
スチレン233部
n-ブチルアクリレート358部
n-ブチルメタクリレート207部
アクリル酸122部
ヒドロキシエチルアクリレート80部
アゾビスイソブチロニトリル20部
からなる混合物を4時間かけて滴下した。さらに110℃で30分保持した後、アゾビスイソブチロニトリル 5部とジエチレングリコールジメチルエーテル40部からなる混合液を30分かけて滴下し、更に1時間110℃で保持することにより樹脂B−1を得た。数平均分子量16000、樹脂酸価93、水酸基価36、固形分60%であった。

0072

樹脂B−2〜B−4の合成例
下記組成以外は分散樹脂B−1と同様な方法によりおこない、樹脂中のモノマー組成および、開始剤量を変動した以外はすべてアクリル樹脂1とすべて同じである。モノマー組成および樹脂特数値を表1示す。

0073

表1
ID=000014HE=055 WI=112 LX=0490 LY=1700

0074

実施例1
感光性樹脂A−1 109部
樹脂B−2 83部
フ゜ロヒ゜レンク゛リコールメチルエーテル58部
上記混合物をプリント配線板用銅張積層板(100mm×150mm×1mm)上にバーコーターで塗布、100℃で10分加熱して、膜厚約8μmのレジスト膜を得た。次いで、ラインスペースが30μm/30μmから150μm/150μmの白黒パターンを有するポリエステルポジパターンフィルム真空下で密着させ、3KWの高圧水銀灯を用いて150mJ/cm2露光した。次に、30℃1%炭酸ソーダ水溶液に露光部が溶解する時間の1.5倍の時間浸せきし、さらに水洗して現像を行った。ついで、塩化第2銅で露出した銅をエッチング除去後、50℃の4%水酸化ナトリウム水溶液で残存するレジスト膜を除去してエッチングパターンを得た。試験した試験基板はパターンの剥離欠損等や銅残りもなく30μm/30μm以上において良好なエッチングパターンが得られた。また塗料を30℃、2カ月貯蔵したのち、レジスト性能を確認したところ、初期性能と同等の性能を示し、良好であった。

0075

実施例2〜5
下記表2に示す配合に基づき、実施例1と同様にして液状レジスト膜の形成、露光、現像、エッチングを行った。性能評価の結果を表2に示す。
実施例6
感光性樹脂A−1 87部
樹脂B−1 100部
ベンゾトリアゾール0.2部
上記混合物に撹拌しながらトリエチルアミン2.7部を加えて中和したのち、混合物を撹拌機で2000〜3000rpmでかき混ぜながら脱イオン水をゆっくり滴下し、固形分濃度10%の安定なエマルション溶液を得た。実施例7〜8、10〜11、比較例1〜2表2に示す配合にて実施例6と同じ方法により、それぞれ固形分濃度10%の安定なエマルション溶液を得た。

0076

実施例9
感光性樹脂A−1 87部
樹脂B−1 100部
ベンゾトリアゾール0.2部
上記混合物にエチレングリコールモノブチルエーテル15部に溶解させた数平均分子量約5、000のポリビニルフェノール(丸善石油化学社製マルリンカーM)4部を加え、撹拌しながらトリエチルアミン2.7部を加えて中和したのち、混合物を撹拌機で1500〜3000rpmでかき混ぜながら脱イオン水をゆっくり滴下し、固形分濃度10%の安定なエマルション溶液を得た。

0077

実施例6で得られたエマルション溶液を25℃に保った洛中で、0.3m mΦの銅メッキ付きスルーホールを有する銅張り積層板((100mm×150mm×1mm))を陽極として対極の間に60m A/d m2の直流を60秒間印加した後、該積層板(基板)を浴より引き出し、水洗後90℃で10分間水切り乾燥して膜厚8μmのレジスト膜を得た。塗膜外観は良好であった。次いで、ライン/スペースが30μm/30μmから150μm/150μmの白黒パターンを有するポリエステル製ポジパターンフィルムを真空下で密着させ、3KWの高圧水銀灯を用いて150mJ/cm2露光した。次に、30℃1%炭酸ソーダ水溶液に露光部が溶解する時間の1.5倍の時間浸せきし、さらに水洗して現像を行った。ついで、塩化第2銅で露出した銅をエッチング除去後、50℃の4%水酸化ナトリウム水溶液で残存するレジスト膜を除去してエッチングパターンを得た。

0078

試験した試験基板は30μm/30μm以上で剥離欠損等や銅残りもなくまたスルーホール内メッキも完全な状態で、良好なエッチングパターンを得た。また塗料を30℃、2カ月貯蔵したのち、レジスト性能を確認したところ、初期性能と同等の性能を示し、良好であった。

0079

実施例7〜11、および比較例1〜2も実施例6と同じ試験を行い表3に示す結果を得た。実施例7〜11では実施例6と同様、30μm/30μm以上で剥離欠損等や銅残りもなくまたスルーホール内のメッキも完全な状態で、良好なエッチングパターンを得た。また塗料を30℃、2カ月貯蔵したのち、レジスト性能を確認したところ、初期性能と同等の性能を示し、良好であった。比較例1から2においてはエッチングパターンは50μm/50μm以下で剥離欠損等を生じ、またスルーホール内のメッキも一部欠損が認められた。塗料を30℃、2カ月貯蔵したのち、レジスト性能においては、初期性能と同等の性能を示した。
表2

0080

0081

表3

0082

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