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図面 (1)

課題

フッ素界面活性化合物及びその製造方法を提供する。

解決手段

一般式(I)(式中のRf1 及びRf2 は、それぞれ同一又は互いに異なる炭素数1〜5のペルフルオロアルキル基であって、それらは直接に、あるいは酸素原子又は窒素原子を介して結合し、両者が結合している酸素原子又は窒素原子とともに複素環を形成していてもよい。mは1又は2の、nは2から4の、lは1から20の整数、Xは塩素原子臭素原子ヨウ素原子などのハロゲン元素)で表される新規フッ素系界面活性化合物、及びその製造方法。

化1

概要

背景

アルキル基中の水素原子を全てフッ素により置換したペルフルオロアルキル基を有する界面活性剤(以下、含フッ素界面活性剤と記載することがある)は、ハイドロカーボン系の界面活性剤では達せられない優れた界面活性能力を有することが良く知られており、これまで、種々の含フッ素界面活性剤が産業上広く利用されている。フッ素系界面活性剤として、ペルフルオロカルボン酸(RfCOOH)を合成原料として、アミド結合で連結した界面活性剤、なかでも、ペルフルオロオクタンアミドプロピレンジメチルアミン誘導体が広く利用されている。例えば、C7F15CONH(CH2 )3 N(CH3 )3 + I- 、で表されるカチオン型界面活性剤は、水溶液の25℃におけるWilhelmy法による表面張力測定結果より、cmc(臨界ミセル濃度)が4.06mMol/lであり、その時の表面張力値が16.5mN/mである〔油化学、31,464(1982)〕 。しかしながら、ペルフルオロカルボン酸は、電解フッ素化反応により合成されているが、その収率は、一般的に、他の合成反応に比べ低く、満足できるものではない。また、このため価格が高くなり、界面活性能も通常の炭化水素系界面活性剤と比べれば高いものの、更に、より優れた界面活性能を有する化合物の探索が進められている。

従来、より高機能・高性能含フッ素機能性化合物を得る方策として、通常のペルフルオロカルボン酸の代わりに含窒素ペルフルオロカルボン酸類を使用して、含窒素ペルフルオロアルキル基を導入せしめて含フッ素機能性化合物を得ること知られている。このような方法により、例えば、液晶化合物(特開平9−227475)、含フッ素オリゴマー界面活性化合物(特願平10−243568)などが合成されているが、低分子系含フッ素界面活性剤を得る方法は知られていない。

概要

フッ素系界面活性化合物及びその製造方法を提供する。

一般式(I)(式中のRf1 及びRf2 は、それぞれ同一又は互いに異なる炭素数1〜5のペルフルオロアルキル基であって、それらは直接に、あるいは酸素原子又は窒素原子を介して結合し、両者が結合している酸素原子又は窒素原子とともに複素環を形成していてもよい。mは1又は2の、nは2から4の、lは1から20の整数、Xは塩素原子臭素原子ヨウ素原子などのハロゲン元素)で表される新規フッ素系界面活性化合物、及びその製造方法。

目的

このような状況の中で、本発明者らは、上記従来技術を踏まえて、有用な新規含窒素ペルフルオロアルキル基を置換せしめた含フッ素カチオン型界面活性化合物を開発することを目標として鋭意研究を積み重ねた結果、含窒素ペルフルオロカルボン酸フルオリドあるいは酸フルオリドのフッ素を他のハロゲンで置換した含窒素ペルフルオロカルボン酸ハロゲン化物ジメチルアルキレンアミンと反応せしめ、続いてアルキルハロゲニドと反応せしめることにより、高い界面活性能を有する新しい含フッ素カチオン型型界面活性化合物が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。本発明は、界面活性剤として有用な新規な含フッ素カチオン型界面活性化合物、及び該化合物を、容易に入手し得る試薬を用いて、簡便な操作で収率良く製造する方法を提供することを目的とするものである。すなわち、本発明は、一般式(I)

効果

実績

技術文献被引用数
3件
牽制数
0件

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請求項1

一般式(I)

請求項

ID=000003HE=020 WI=082 LX=0640 LY=0400(式中のRf1 及びRf2 は、それぞれ同一又は互いに異なる炭素数1〜5のペルフルオロアルキル基であって、それらは直接に、あるいは酸素原子又は窒素原子を介して結合し、両者が結合している酸素原子又は窒素原子とともに複素環を形成していてもよい。mは1又は2の、nは2から4の、lは1から20の整数、Xは塩素原子臭素原子ヨウ素原子などのハロゲン元素)で表されるフッ素界面活性化合物

請求項2

請求項1記載のフッ素系界面活性化合物を製造する方法であって、一般式(II)

請求項

ID=000004HE=025 WI=064 LX=0280 LY=1150(ただし、Rf1 及びRf2 及びmは前記したものと同じ、Yはフッ素、塩素臭素ヨウ素などのハロゲン原子)で表される含窒素ペルフロオロカルボン酸ハロゲン化物ジメチルアルキレンアミンとの反応生成物アルキルハロゲニドと反応させることを特徴とするフッ素系界面活性化合物の製造方法。

技術分野

0001

本発明は、新規フッ素界面活性化合物、及びその製造方法に関するものである。更に詳しくは、本発明は、高い表面張力低下能を有し、界面活性剤として有用な、含窒素ペルフルオロアルキル基を持つ新規なカチオン型界面活性化合物、及び該化合物簡便かつ有利に製造する方法に関するものである。

背景技術

0002

アルキル基中の水素原子を全てフッ素により置換したペルフルオロアルキル基を有する界面活性剤(以下、含フッ素界面活性剤と記載することがある)は、ハイドロカーボン系の界面活性剤では達せられない優れた界面活性能力を有することが良く知られており、これまで、種々の含フッ素界面活性剤が産業上広く利用されている。フッ素系界面活性剤として、ペルフルオロカルボン酸(RfCOOH)を合成原料として、アミド結合で連結した界面活性剤、なかでも、ペルフルオロオクタンアミドプロピレンジメチルアミン誘導体が広く利用されている。例えば、C7F15CONH(CH2 )3 N(CH3 )3 + I- 、で表されるカチオン型界面活性剤は、水溶液の25℃におけるWilhelmy法による表面張力測定結果より、cmc(臨界ミセル濃度)が4.06mMol/lであり、その時の表面張力値が16.5mN/mである〔油化学、31,464(1982)〕 。しかしながら、ペルフルオロカルボン酸は、電解フッ素化反応により合成されているが、その収率は、一般的に、他の合成反応に比べ低く、満足できるものではない。また、このため価格が高くなり、界面活性能も通常の炭化水素系界面活性剤と比べれば高いものの、更に、より優れた界面活性能を有する化合物の探索が進められている。

0003

従来、より高機能・高性能含フッ素機能性化合物を得る方策として、通常のペルフルオロカルボン酸の代わりに含窒素ペルフルオロカルボン酸類を使用して、含窒素ペルフルオロアルキル基を導入せしめて含フッ素機能性化合物を得ること知られている。このような方法により、例えば、液晶化合物(特開平9−227475)、含フッ素オリゴマー型界面活性化合物(特願平10−243568)などが合成されているが、低分子系含フッ素界面活性剤を得る方法は知られていない。

発明が解決しようとする課題

0004

このような状況の中で、本発明者らは、上記従来技術を踏まえて、有用な新規含窒素ペルフルオロアルキル基を置換せしめた含フッ素カチオン型界面活性化合物を開発することを目標として鋭意研究を積み重ねた結果、含窒素ペルフルオロカルボン酸フルオリドあるいは酸フルオリドのフッ素を他のハロゲンで置換した含窒素ペルフルオロカルボン酸ハロゲン化物ジメチルアルキレンアミンと反応せしめ、続いてアルキルハロゲニドと反応せしめることにより、高い界面活性能を有する新しい含フッ素カチオン型型界面活性化合物が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。本発明は、界面活性剤として有用な新規な含フッ素カチオン型界面活性化合物、及び該化合物を、容易に入手し得る試薬を用いて、簡便な操作で収率良く製造する方法を提供することを目的とするものである。すなわち、本発明は、一般式(I)

0005

0006

(式中のRf1 及びRf2 は、それぞれ同一又は互いに異なる炭素数1〜5のペルフルオロアルキル基であって、それらは直接に、あるいは酸素原子又は窒素原子を介して結合し、両者が結合している酸素原子又は窒素原子とともに複素環を形成していてもよい。mは1又は2の、nは2から4の、lは1から20の整数、Xは塩素原子臭素原子ヨウ素原子などのハロゲン元素)で表されるフッ素系界面活性化合物、及び該化合物の製造方法を提供するものである。

課題を解決するための手段

0007

上記課題を解決するための本発明は、以下の技術的手段からなる。
(1)一般式(I)
(式中のRf1 及びRf2 は、それぞれ同一又は互いに異なる炭素数1〜5のペルフルオロアルキル基であって、それらは直接に、あるいは酸素原子又は窒素原子を介して結合し、両者が結合している酸素原子又は窒素原子とともに複素環を形成していてもよい。mは1又は2の、nは2から4の、lは1から20の整数、Xは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン元素)で表されるフッ素系界面活性化合物。
(2)前記(1)記載のフッ素系界面活性化合物を製造する方法であって、一般式(II)
(ただし、Rf1 及びRf2 及びmは前記したものと同じ、Yはフッ素、塩素臭素ヨウ素などのハロゲン原子)で表される含窒素ペルフロオロカルボン酸ハロゲン化物とジメチルアルキレンアミンとの反応生成物をアルキルハロゲニドと反応させることを特徴とするフッ素系界面活性化合物の製造方法。

発明を実施するための最良の形態

0008

以下、本発明を更に詳細に説明する。前記一般式(I)で表される本発明の含フッ素カチオン型界面活性化合物は、文献未載の新規な化合物であって、該一般式(I)中のRf1 及びRf2 は、それぞれ炭素数1〜5のペルフルオロアルキル基であり、それらは同一であってもよいし、互いに異なっていてもよく、また、直接にあるいは酸素原子又は窒素原子を介して結合し、両者が結合している酸素原子又は窒素原子とともに五員環六員環又は七員環を形成していてもよい。すなわち、該一般式(I)における(Rf1 )(Rf2 ) N−の例としては、以下のものが例示される。

0009

0010

一般式(I)の含フッ素カチオン型界面活性化合物は、下記一般式(II)

0011

0012

(式中のRf1 及びRf2 、 mは、一般式(I)記載のものと同一、Yはハロゲン元素)で表される、含窒素ペルフルオロカルボン酸ハロゲン化物と、下記一般式(III)

0013

0014

(nは、2ないし4の整数)で表されるジメチルアルキレンアミンとを反応させることにより、簡単かつ高収率で製造することができる、下記一般式(IV)

0015

0016

で表される化合物(式中のRf1 及びRf2 、 m及びnは、一般式(I)記載のものと同一)を、下記一般式(V)

0017

0018

(lは1から20の整数、Xは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン元素)で表されるアルキルハロゲニドと反応させることにより、簡便かつ高収率で得ることができる。前記一般式(II)中のYで示されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。このYがフッ素原子である含窒素ペルフルオロカルボン酸フルオリドは、例えば、対応する含窒素カルボン酸エステル又はハロゲン化物を、フッ化水素中で電解フッ素化することにより容易に得ることができる。また、必要に応じて、前記一般式(II)で表される含窒素ペルフルオロカルボン酸ハロゲン化物として、Yがフッ素原子以外のハロゲン原子であるものを用いる場合には、例えば、前記電解フッ素化により得られた含窒素ペルフルオロカルボン酸フルオリドを加水分解処理して、対応する含窒素ペルフルオロカルボン酸を生成させた後、適当な酸ハロゲン化剤を反応させて、対応する含窒素ペルフルオロカルボン酸ハロゲン化物に誘導すればよい。

0019

一般式(IV)で表される化合物を生成せしめる反応におけるジメチルアルキレンアミンと含窒素ペルフルオロカルボン酸ハロゲン化物との使用割合は、通常、モル比で1:0.1ないし1:10、好ましくは1:0.2ないし1:2の範囲で選ばれる。反応は溶媒中で行うのが有利であり、溶媒としては反応に不活発で両成分を溶解し得るものが好ましい。このようなものとしては、例えば、塩化メチレンエチレンジクロリドクロロホルム四塩化炭素モノクロロベンゼンジクロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素ベンゼントルエンキシレンエチルベンゼンなどの芳香族系炭化水素ジエチルエーテルジプロピルエーテルなどのエーテル系化合物などが例示される。また、反応液中にハロゲン化水素補足剤を加えることも可能であり、このハロゲン化水素補足剤としては、例えば、ピリジントリエチルアミンなどの有機塩基が好適なものとして挙げられる。

0020

反応温度は、通常、−50〜100℃、好ましくは−20〜50℃の範囲で選ばれる。また、圧力については特に制限はないが、通常は常圧下で反応が行われる。反応時間は、含窒素ペルフルオロカルボン酸ハロゲン化物の種類、ポリエチレンイミン重合度、ポリエチレンイミンと含窒素ペルフルオロカルボン酸ハロゲン化物との使用割合、反応温度、その他の要因で異なり、一概に定めることはできないが、通常は10分ないし5時間程度で十分である。一般式(I)で表される本発明の含フッ素カチオン型界面活性化合物を、生成せしめる反応で、一般式(IV)で表される化合物は、蒸留などの操作により、精製したものを用いることが、より好ましいが、反応粗生成物をそのまま用いることも可能である。一般式(I)で表される化合物を生成せしめる反応における一般式(IV)で表される化合物とアルキルハロゲニドとの使用割合は、通常、モル比で1:0.2ないし1:2、好ましくは1:0.5ないし1:1.5の範囲で選ばれる。反応は溶媒中で行うのが有利であり、溶媒としては反応に不活発で両成分を溶解し得るものが好ましい。このようなものとしては、例えば、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテルなどのエーテル系化合物、アセトン2−ブタノンなどのケトン系化合物酢酸エチルなどのエステル系化合物などが例示される。

0021

反応温度は、通常、−50〜100℃、好ましくは0〜50℃の範囲で選ばれる。また、圧力については特に制限はないが、通常は常圧下で反応が行われる。反応時間は、反応物の種類、使用割合、反応温度、その他の要因で異なり、一概に定めることはできないが、通常は1時間ないし1ヶ月程度である。反応粗生成物は、通常、再結晶操作により、高純度精製物にすることができる。再結晶操作に使用する溶媒としては、反応に不活発であるものが好ましい。このようなものとしては、例えば、塩化メチレン、エチレンジクロリド、クロロホルム、四塩化炭素、モノクロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族系炭化水素、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテルなどのエーテル系化合物、酢酸エチルなどのエステル系化合物などが例示される。当然、溶媒としてこれらの化合物の混合液を用いることも可能である。

0022

次に、実施例により本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。
実施例1
界面活性化合物(1)

0023

0024

100mlフラスコにN,N−ジメチルアミノプロピルアミン3.0gとエーテル100mlを加えて、アルゴン気流下氷冷しながら、ペルフルオロ(モルホリノプロピオン酸フルオリド12.5g(純度70%、電解フッ素粗生成物)を滴下し、約2時間反応させた。反応終了後不溶物濾別して反応液を回収した。回収液を約3.0wt%炭酸水素ナトリウム水溶液約100ml、続いて、飽和食塩水約100mlで洗浄した後、無水硫酸マグネシウムを加えて、約10時間放置した。無水硫酸マグネシウムを濾別し、溶媒を留去して、高粘性な淡黄色液体、4.9gを得た。これを100mlフラスコ移して、2−ブタノン約30mlを加え完全に溶解した後、ヨウ化メチル1.6gを加え、室温で約30時間攪拌した。反応終了後、溶媒を留去して、粗成生物を回収した。この粗成生物を、20%酢酸エチル/n−ヘキサン液約50mlからの再結晶操作により、淡黄色粉末固体の化合物(1)、4.7gを得た。以下にその物性値を示す。
(物性値)
mp:135〜136℃
IR(KBr:cm-1):1715(νC=0),1100〜1300(νCF)
H NMR(CDCl3 ,int.TMS;δppm):1.3(2H),3.3(9H),3.7(2H),3.8(2H)
F NMR(CDCl3 ,int.CCl3 F;δppm):−87.5(4F),−92.6(4F),−93.8(2F),−112.0(2F).
この化合物の水溶液の25℃におけるWilhelmy法による表面張力の測定結果は以下の通りであった。

0025

0026

実施例2
界面活性化合物(2)

0027

0028

100mlフラスコにN,N−ジメチルアミノプロピルアミン3.0gとエーテル100mlを加えて、アルゴン気流下で氷冷しながら、ペルフルオロ(N,N−n−プロピルアミノプロピオン酸)フルオリド15.0g(純度70%、電解フッ素粗生成物)を滴下し、約2時間反応させた。反応終了後、不溶物を濾別して反応液を回収した。回収液を約3.0wt%炭酸水素ナトリウム水溶液約100ml、続いて、飽和食塩水約100mlで洗浄した後、無水硫酸マグネシウムを加えて、約10時間放置した。無水硫酸マグネシウムを濾別し、溶媒を留去して、高粘性な淡黄色液体、5.5gを得た。このものを100mlフラスコに移し、2−ブタノン約30mlを加えて、完全に溶解した後、ヨウ化メチル1.5gを加え、室温で約30時間攪拌した。反応終了後、溶媒を留去して、粗生物を回収した。粗成生物を20%酢酸エチル/n−ヘキサン液約50mlからの再結晶操作により、淡黄色粉末固体の化合物(2)、5.1gを得た。以下にその物性値を示す。
(物性値)
mp:127〜128℃
IR(KBr:cm-1):1705(νC=0),1100〜1300(νCF)
H NMR(CDCl3 ,int.TMS;δppm):1.3(2H),3.3(9H),3.7(2H),3.8(2H)
F NMR(CDCl3 ,int.CCl3 F;δppm):−81.9(6F),−84.0(2F),−85.2(4F),−113.0(2F),−122.5(4F).
この化合物の水溶液の25℃におけるWilhelmy法による表面張力の測定結果は以下の通りであった。

0029

発明の効果

0030

以上詳述したように、本発明は、新規なフッ素系界面活性化合物に係るものであり、本発明のフッ素系カチオン型界面活性化合物は、その水溶液において、cmcが0.1ないし1mMol/lであり、その時の表面張力値が10ないし13mN/mである、極めて高い界面活性能を有する化合物である。本発明方法によれば、このような新規な含窒素ペルフルオロアルキル基を有するカチオン型界面活性化合物を、簡単なプロセスにより製造することができるので、この方法は、新規な含フッ素カチオン型界面活性化合物の工業的製法として有用である。また、該含窒素ペルフルオロアルキル基置換カチオン型界面活性化合物は、文献未記載の新規化合物であって、高い界面活性能を有し、工業的価値の高いものである。

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