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技術 炭化水素資源等の高効率転換方法

出願人 三菱マテリアル株式会社
発明者 太田和明傳建順西村建二田中皓
出願日 2000年1月11日 (20年6ヶ月経過) 出願番号 2000-002489
公開日 2001年7月17日 (19年0ヶ月経過) 公開番号 2001-192676
状態 未査定
技術分野 プラスチック廃棄物の分離・回収・処理 プラスチック廃棄物の分離・回収・処理 低圧または高圧利用のプロセス、装置 水素、水、水素化物 物理的、化学的プロセスおよび装置 水素、水、水素化物 有機低分子化合物及びその製造 固体物質からの合成ガス等の製造 炭化水素油の製造、分解及び精製 石油精製,液体炭化水素混合物の製造
主要キーワード 高圧力状態 乾燥前処理 地下資源 石炭化学 超臨界反応 ガス化反応速度 高温高圧水中 水酸基イオン
関連する未来課題
重要な関連分野

この項目の情報は公開日時点(2001年7月17日)のものです。
また、この項目は機械的に抽出しているため、正しく解析できていない場合があります

図面 (5)

課題

生成した水素二酸化炭素からギ酸を合成させかつこの合成したギ酸を軽質化を行わせる転換工程にリサイクルし、炭化水素資源等を効率的に軽質化する。

解決手段

炭化水素資源等と水とギ酸を混合した混合物を温度200〜360℃、圧力7〜35MPaで予熱する前処理工程11と、混合物を温度360〜600℃、圧力7〜35MPaで炭化水素資源等を軽質化する軽質化工程12と、軽質化工程で得られた生成物を油分と水とに分離する分離工程13とを含み、分離工程で分離した油分をガス化させるガス化工程14と、ガス化工程で生成した水素及び二酸化炭素の一部を温度20〜250℃、圧力2〜35MPaの条件でギ酸を合成するギ酸合成工程16とからなる。

概要

背景

従来、炭化水素資源等に水素を添加して軽質化する方法としては、Ni、Co、Feなどの触媒の存在下で分子状水素ガスを炭化水素資源等に添加して軽質化する方法、水素供与性溶剤仲介し、水素を添加する方法などが知られている。これらの技術において必要となる水素は、重量換算で炭化水素資源等の重量の約5〜約8%に及んでおり、ナフサメタン改質などにより製造した水素を用いることが前提とされている。そのため軽質化するコストに占める水素製造のコストが安い転換プロセスが望まれている。また上記の軽質化プロセスは水の混入は好ましくないので、水分除去のための乾燥前処理工程が必要であり、この乾燥前処理工程のコストも無視できないことが指摘されている。更に従来の転換方法では、反応に約1時間程度要するため所定日数において転換量を増やす場合には、反応器を多数設けるか、或いは大型化しなければならなかった。

そこで本出願人は上記課題を解消する方法として超臨界水中石炭の軽質化に必要な水素をギ酸分解反応により発生させる方法を提案した(特開平10−237456)。この公報に記載された石炭の転換方法では、石炭に水とギ酸を添加混合してスラリーを調製し、このスラリーを超臨界状態に維持してギ酸の分解反応と、石炭の加水分解反応と、石炭の熱分解反応と、上記ギ酸の分解反応により生じる活性水素と未反応の石炭との反応とを併発して複合的に起こさせることにより上記未反応の石炭を軽質化し液化するものである。

概要

生成した水素と二酸化炭素からギ酸を合成させかつこの合成したギ酸を軽質化を行わせる転換工程にリサイクルし、炭化水素資源等を効率的に軽質化する。

炭化水素資源等と水とギ酸を混合した混合物を温度200〜360℃、圧力7〜35MPaで予熱する前処理工程11と、混合物を温度360〜600℃、圧力7〜35MPaで炭化水素資源等を軽質化する軽質化工程12と、軽質化工程で得られた生成物を油分と水とに分離する分離工程13とを含み、分離工程で分離した油分をガス化させるガス化工程14と、ガス化工程で生成した水素及び二酸化炭素の一部を温度20〜250℃、圧力2〜35MPaの条件でギ酸を合成するギ酸合成工程16とからなる。

目的

しかし、特開平10−237456号公報に示された転換方法では、転換生成物が油であるため転換に用いられる活性水素を発生させるギ酸は外部より連続的に供給しなければならないためコストがかかる問題があった。本発明の目的は、炭化水素資源等から最終製品を油ではなく、可燃性ガスとした場合に、この可燃性ガスに含まれる水素と二酸化炭素からギ酸を合成させかつこの合成したギ酸を軽質化を行わせる転換工程にリサイクルし、炭化水素資源等を効率的に軽質化する炭化水素資源等の高効率転換方法を提供することにある。

効果

実績

技術文献被引用数
1件
牽制数
4件

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請求項1

炭化水素資源等と水とギ酸を混合した混合物を温度200〜360℃、圧力7〜35MPaの水の亜臨界状態予熱する前処理工程(11)と、前記混合物を温度360〜600℃、圧力7〜35MPaの水の亜臨界又は超臨界状態で前記炭化水素資源等を軽質化する軽質化工程(12)と、前記軽質化工程(12)で得られた生成物を油分と水とに分離する分離工程(13)とを含む炭化水素資源等の高効率転換方法において、前記分離工程(13)で分離した前記油分をガス化させるガス化工程(14)と、前記ガス化工程(14)で生成した水素及び二酸化炭素の一部を温度20〜250℃、圧力2〜35MPaの条件でギ酸を合成するギ酸合成工程(16)とを有することを特徴とする炭化水素資源等の高効率転換方法。

請求項2

軽質化工程(12)において炭化水素資源等にギ酸を炭化水素資源等中の炭素モル当たり0.05〜0.5モルの割合で添加混合する請求項1記載の炭化水素資源等の高効率転換方法。

請求項3

軽質化工程(12)より得られた生成物から残渣及び重合物質を分離し、前記分離した残渣及び重合物質を軽質化工程(12)の加熱用燃料とする請求項1記載の炭化水素資源等の高効率転換方法。

請求項4

分離工程(13)で分離した水を混合物の原料とする請求項1記載の炭化水素資源等の高効率転換方法。

請求項5

混合物に酸化剤を添加する請求項1記載の炭化水素資源等の高効率転換方法。

技術分野

(2)ギ酸の合成は前処理工程軽質化工程などと同様の高温高圧状態により行われるためプロセス全体の効率が極めて高い。

背景技術

0001

本発明は、水の亜臨界又は超臨界状態炭化水素資源等から水素及び二酸化炭素を含むガス転換する方法に関する。更に詳しくは、生成した水素と二酸化炭素の一部からギ酸を合成し、この合成したギ酸を用いて炭化水素資源等を高効率に軽質化させ、これをガスに転換する方法に関するものである。

0002

従来、炭化水素資源等に水素を添加して軽質化する方法としては、Ni、Co、Feなどの触媒の存在下で分子状水素ガスを炭化水素資源等に添加して軽質化する方法、水素供与性溶剤仲介し、水素を添加する方法などが知られている。これらの技術において必要となる水素は、重量換算で炭化水素資源等の重量の約5〜約8%に及んでおり、ナフサメタン改質などにより製造した水素を用いることが前提とされている。そのため軽質化するコストに占める水素製造のコストが安い転換プロセスが望まれている。また上記の軽質化プロセスは水の混入は好ましくないので、水分除去のための乾燥前処理工程が必要であり、この乾燥前処理工程のコストも無視できないことが指摘されている。更に従来の転換方法では、反応に約1時間程度要するため所定日数において転換量を増やす場合には、反応器を多数設けるか、或いは大型化しなければならなかった。

発明が解決しようとする課題

0003

そこで本出願人は上記課題を解消する方法として超臨界水中石炭の軽質化に必要な水素をギ酸の分解反応により発生させる方法を提案した(特開平10−237456)。この公報に記載された石炭の転換方法では、石炭に水とギ酸を添加混合してスラリーを調製し、このスラリーを超臨界状態に維持してギ酸の分解反応と、石炭の加水分解反応と、石炭の熱分解反応と、上記ギ酸の分解反応により生じる活性水素と未反応の石炭との反応とを併発して複合的に起こさせることにより上記未反応の石炭を軽質化し液化するものである。

課題を解決するための手段

0004

しかし、特開平10−237456号公報に示された転換方法では、転換生成物が油であるため転換に用いられる活性水素を発生させるギ酸は外部より連続的に供給しなければならないためコストがかかる問題があった。本発明の目的は、炭化水素資源等から最終製品を油ではなく、可燃性ガスとした場合に、この可燃性ガスに含まれる水素と二酸化炭素からギ酸を合成させかつこの合成したギ酸を軽質化を行わせる転換工程にリサイクルし、炭化水素資源等を効率的に軽質化する炭化水素資源等の高効率転換方法を提供することにある。

0005

請求項1に係る発明は、図1に示すように、炭化水素資源等と水とギ酸を混合した混合物を温度200〜360℃、圧力7〜35MPaの水の亜臨界状態予熱する前処理工程11と、混合物を温度360〜600℃、圧力7〜35MPaの水の亜臨界又は超臨界状態で炭化水素資源等を軽質化する軽質化工程12と、軽質化工程12で得られた生成物を油分と水とに分離する分離工程13とを含む炭化水素資源等の高効率転換方法において、分離工程13で分離した油分をガス化させるガス化工程14と、ガス化工程14で生成した水素及び二酸化炭素の一部を温度20〜250℃、圧力2〜35MPaの条件でギ酸を合成するギ酸合成工程16とを有することを特徴とする炭化水素資源等の高効率転換方法である。請求項1に係る発明では、前処理工程11で混合物を温度200〜360℃、圧力7〜35MPaに昇圧及び予熱し、次に軽質化工程12においてギ酸を分解させ、発生した水素等によって軽質化を促進する。軽質化工程12において亜臨界又は超臨界水中でギ酸の分解反応が生じ、一酸化炭素(CO*)、水酸基(OH*)及び水素(H*)の活性分解物が発生して、炭化水素資源等の軽質化(水素添加)反応が迅速に行われる。この活性な分解物の作用として、加水分解反応、熱分解反応及び水素添加反応の促進が行われる。高温水中では炭化水素資源等の水素結合などの非共有性の結合が解離し、膨張する。これにより分解液化反応がより有効に進行する。加水分解反応では、ベンゼン環が存在する場合においても環を繋いでいるヘテロ元素部分にH2OのOH-及びH+が付加され、低分子化される。熱分解反応では、単純に熱分解し低分子化する。

0006

RCH2* + H* → RCH3 …… (1)
R'CH2* + OH* → R'CH2OH …… (2)
ここでR及びR'はアルキル基、ベンゼン環などを示す。

0007

更に水素添加反応では、式(1)及び(2)に示すように、上記の反応で生成した活性な化合物(RCH2*、R'CH2*)にギ酸の分解反応により発生した活性な分解生成物が付加し、これにより炭化水素資源等の熱分解種が安定する。ここで加水分解により生成した水酸基、カルボン酸基にも水素添加反応が起こり得るが、上記ラジカルへの水素反応の方が優位に起こる。上記〜の反応は個別的に行われず、互いに誘発して複合的に行われ、炭化水素資源等の軽質化が進行する。ギ酸合成工程16ではガス化工程14によって軽質物質より生成したH2及びCO2ガスの一部を用いてギ酸を合成する。本発明の特徴ある点は軽質化に必要なギ酸をガス化工程により生成したH2及びCO2ガスの一部を用いて合成し、これを混合物の原料とし、リサイクル使用することにある。

0008

請求項2に係る発明は、請求項1に係る発明であって、軽質化工程において炭化水素資源等にギ酸を炭化水素資源等中の炭素モル当たり0.05〜0.5モルの割合で添加混合する炭化水素資源等の高効率転換方法である。請求項2に係る発明では、ギ酸の添加割合は炭素1モル当たり0.05〜0.5モルである。添加割合は、炭化水素資源等の特性に応じて変化させる必要がある。炭化水素資源等の炭素分率が高い場合には添加率を多く、小さい場合には添加率を少なくする。

0009

請求項3に係る発明は、請求項1に係る発明であって、軽質化工程より得られた生成物から残渣及び重合物質を分離し、分離した残渣及び重合物質を軽質化工程の加熱用燃料とする炭化水素資源等の高効率転換方法である。請求項4に係る発明は、請求項1に係る発明であって、分離工程で分離した水を混合物の原料とする炭化水素資源等の高効率転換方法である。請求項4に係る発明では、分離工程で分離した水を混合物の原料とすることにより水の再利用を図ることができる。

発明を実施するための最良の形態

0010

請求項5に係る発明は、請求項1に係る発明であって、混合物に酸化剤を添加する炭化水素資源等の高効率転換方法である。請求項5に係る発明では、酸化剤を添加することで残渣及び重合物質を反応器内部で燃焼させて反応温度を高めることにより、軽質化を促進させることができる。

0011

本発明の炭化水素資源等としては、化石資源及び化石資源の処理物石油石炭化学廃棄物などが挙げられる。化石資源とは、地下資源可燃性物質又は可燃性物質を多量に含有するものであり、例示としては液体として採取される石油、固体として採取される石炭、オイルシェールなどが挙げられる。化石資源の処理物としては、重質油原油、A原油、B原油、C原油、常圧蒸留残渣、減圧蒸留残渣など)、超重質油アスマルジョンなど)、天然ビチューメン、石炭(草炭褐炭亜瀝青炭瀝青炭)、石油コークス石炭コークスなどであり、石油・石炭化学系廃棄物としては、プラスチックポリエチレンポリプロピレンポリスチレンポリメタクリル酸メチルポリアミドポリカーボネートポリエチレンテレフタレートポリ塩化ビニルフェノールユリヤ、メラニン)、合成ゴムなどである。

0012

次に本発明の第1の実施の形態を図面に基づいて説明する。この実施の形態では炭化水素資源等が石炭の場合について説明する。本実施の形態では図1に示すように、石炭に水とギ酸とを混合して混合物を調製する。ギ酸は石炭中の炭素1モル当たり0.05〜0.5モルの割合で混合する。水は石炭のスラリー濃度が5〜60重量%になるように混合する。5重量%未満では液化効率が劣り、60重量%を越えるとスラリーが流動性欠け取り扱いにくくなる。このように調製した混合物は前処理工程11に圧送される。この前処理工程11では混合物を温度200〜360℃、圧力7〜35MPaの水の亜臨界状態で予熱する。官能基を持った化合物、水素結合及びファンデルワールス結合していたものはこの状態で結合が緩み、後続する軽質化工程12で分解し易くなる。前処理工程11で予熱処理された混合物は軽質化工程12に送られ、混合物を温度360〜600℃、圧力7〜35MPaの水の亜臨界又は超臨界状態で軽質化する。この軽質化工程12では前述した〜の反応が複合的に生じる。ギ酸の分解で発生した活性な分解生成物は、炭化水素資源等の分解生成物と効率よく反応し、軽質化反応と安定化を促進する。水の超臨界点近傍の場合には、更に水素イオン(H+)と水酸基イオン(OH-)への解離が通常の水よりも大きくまた高温であるので加水分解反応が促進される。ギ酸を用いた液化物は中・軽質油が大部分であり液化しきれなかったスラリーは残渣となる。軽質化工程12で軽質化された水分を含む軽質物質は分離工程13で軽質物質と水とに分離される。更に熱分解した石炭の残渣も灰分として排出される。この灰分は別途処分される。軽質物質は油分であるため分離には油水分離器を用いる。

0013

分離された油分はガス化工程14でガス化されて水素及び二酸化炭素を含むガスを生成する。上記までの工程により原料炭化水素資源等は軽質化されているので、ガス化は容易である。ガス化にはガス化炉を用いた方法と高温高圧水中で行う方法とがあり、どちらの方法でもよい。ガス化炉を用いたガス化方法では、ガス化炉に油分を供給し、温度800〜1800℃程度の状態に維持してガス化炉内に水蒸気を付与する。この時ガス化炉内では下記式(3)〜(5)に示す反応が起こる。
C + CO2 → 2CO …… (3)
C + H2O → CO + H2 …… (4)
CO + H2O → CO2 + H2 …… (5)
式(3)では油分中の炭素が二酸化炭素と反応して一酸化炭素を生成し、式(4)では油分中の炭素と水とが反応して一酸化炭素と水素ガスを生成する。式(3)及び(4)は、反応が吸熱反応であるため、800〜1800℃の高温で加熱することにより反応を促進し、炭素質を完全にガス化する。式(5)では水性ガスシフト反応を行い、式(3)及び(4)で生成した一酸化炭素と水とを反応させることにより、水素と二酸化炭素が生成される。高温高圧水中でのガス化方法は、水の亜臨界又は超臨界状態に維持された反応器内で水と油分とを反応させてガス化させる。油分を亜臨界又は超臨界水中で反応させると、亜臨界又は超臨界状態に維持された水は液体とガスの両方の性質を有するため油分と水との接触効率増し、油分表面に発生した水素が速やかに溶媒中に溶け込む。そのためガス化反応速度が促進され、水素及び二酸化炭素を生成できる。超臨界水中で油分をガス化することにより主に次の反応が2段階で進行する。

0014

CnHm + nH2O = nCO + (n+m/2)H2 ……(6)
nCO + nH2O = nCO2 + nH2 ……(7)
式(6)と(7)の反応を合わせた総反応は
CnHm + 2nH2O = nCO2 + (n+m/2)H2 ……(8)
となり、二酸化炭素と水素が発生する。ガス化炉を用いた方法は前処理、軽質化工程との関連で見た場合、減圧して行うため、圧力変動をなくし高圧力状態で行うことを考慮すると高温高圧水中でガス化を行う方法が好ましい。高温高圧水中でガス化を行う場合、軽質化工程12での高温高圧状態を保ったまま分離工程13を省略してガス化工程14に移行することも可能である。これにより水分を含む軽質物質をそのままガス化することができる。

0015

ガス化工程14で生成した水素ガスと二酸化炭素ガスは大部分が製品として回収され、一部分がギ酸合成工程16に送られる。ギ酸合成工程16では水素ガスと二酸化炭素ガスを温度20〜250℃、圧力2〜35MPaの条件に維持することにより触媒存在下でギ酸が合成される。
H2 + CO2 → HCOOH ……(9)
例えばCO2とH2をRu錯体存在下で高圧条件にするとCO2とH2とが上記式(9)に示す反応をし、高効率でギ酸が容易に生成する。ギ酸合成工程16で合成されたギ酸は混合物の原料として供給される。

0016

本発明の第2の実施の形態を図2に基づいて説明する。図2において、図1と同一符号は同一構成要素を示す。この実施の形態では、次の点が第1の実施の形態と相違する。即ち、軽質化工程12より生成した生成物が分離工程13で軽質物質と水と残渣及び重合物質とに分離される。この分離された残渣及び重合物質を軽質化工程12の加熱用燃料とする。上記以外の構成は第1の実施の形態と同様である。第1の実施の形態と比較して、第2の実施の形態では比較的重質或いはH/C比が小さい場合、軽質化された生成物に比べ残渣が多く生成される。残渣分チャーなどの大部分が炭素からなる固形物であるが、本超臨界反応で生成した残渣分は燃焼性が非常に良いため軽質化工程12の加熱用燃料として使用することができる。

0017

本発明の第3の実施の形態を図3に基づいて説明する。図3において、図1と同一符号は同一構成要素を示す。この実施の形態では、次の点が第1の実施の形態と相違する。即ち、分離工程13より分離された水を混合物の原料とする。上記以外の構成は第1の実施の形態と同様である。第1の実施の形態と比較して、第3の実施の形態では水の再利用を図ることができる。

0018

本発明の第4の実施の形態を図4に基づいて説明する。図4において、図1と同一符号は同一構成要素を示す。この実施の形態では、次の点が第1の実施の形態と相違する。即ち、軽質化工程12で予熱処理された混合物とともに酸化剤を反応器に供給する。上記以外の構成は第1の実施の形態と同様である。第1の実施の形態と比較して、第4の実施の形態では比較的重質或いはH/C比が小さく、残渣及び重合物質が生成される場合、反応速度の面から考えて高温が必要となるような原料の場合には反応器内部に酸化剤を投入して、残渣及び重合物質を燃焼させて加熱する。これにより軽質化を促進できる。

図面の簡単な説明

0019

以上述べたように、本発明は次の優れた効果を有する。
(1)水素添加反応等、炭化水素資源等の軽質化に必要な水素はギ酸の分解反応により発生する活性分解生成物によりまかなわれ、更にギ酸はガス化工程で生成した水素ガスと二酸化炭素ガスにより合成されるので外部からの高価な水素及びギ酸の供給は必要ない。従ってギ酸の製造工程を導入することにより、原料を高効率でCO2及びH2に転換することができる。

--

0020

図1本発明の第1の実施の形態における工程図。
図2本発明の第2の実施の形態における工程図。
図3本発明の第3の実施の形態における工程図。
図4本発明の第4の実施の形態における工程図。

0021

11前処理工程
12軽質化工程
13分離工程
14ガス化工程
16ギ酸合成工程

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