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技術 導電性樹脂組成物

出願人 住友金属鉱山株式会社田岡化学工業株式会社
発明者 小日向茂山本一仁
出願日 2000年1月13日 (20年2ヶ月経過) 出願番号 2000-004795
公開日 2001年7月17日 (18年8ヶ月経過) 公開番号 2001-192437
状態 特許登録済
技術分野 高分子組成物 エポキシ樹脂 接着剤、接着方法
主要キーワード 含有塩素濃度 接合面相互 特許範囲 高純度銀 キャンシール ジシアンジアミド硬化剤 ヒートサイクル後 特性範囲
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この項目の情報は公開日時点(2001年7月17日)のものです。
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課題

半導体チップおよびチップ部品等を基材接合する場合、短時間で硬化し、接合後、耐熱性耐湿性耐ヒートサイクル性、熱・電気伝導性に優れた硬化物を与えると同時に硬化物中にボイドの無い導電性樹脂組成物ペースト)を提供する。

解決手段

(イ)導電性充填剤95W%〜50W%及び樹脂バインダー5W%〜95W%、及び(ロ)導電性充填剤と樹脂バインダーの合計量に対して1W%〜30W%の希釈剤とからなる。樹脂バインダーは、エポキシ樹脂ジシアンジアミド硬化促進剤、および硬化剤からなり、硬化促進剤はエポキシ化合物ジアルキルアミン付加物の表面を酸性物質で処理したものであり、硬化剤は尿素化合物である。エポキシ樹脂100重量部に対し、ジシアンジアミド、硬化促進剤および硬化剤の合計量が10〜35重量部である。

概要

背景

導電性樹脂組成物ペースト)は、電子部品基材接合電気的又は熱的導通を取る為に用いられる。

従来、この接合方法としては、AuとSiの結合を利用するAu−Si共晶法、各種ハンダを用いるハンダ接合法が主流であった。

しかし、Au−Si共晶法では、Auが高価であること、半導体に悪影響を与える熱応力緩和性に乏しいこと、また、ハンダ接合法では、フラックス中不純物による腐食断線、乏しい耐熱特性、および作業温度が比較的高温なこと等により、導電性樹脂ペーストを使用する方法が主流となってきた。

この種の導電性樹脂ペーストとしては、通常エポキシ樹脂バインダーとし、これに銀粉末を混合した銀ペースト接着性や作業性が良いことから使用されている。

一方、半導体部品は小型化、高機能化が進み、それに伴い実装高密度化、高信頼化、および低コスト化が計られる様になってきた。

近年の生産効率向上、生産ライン高速化から比較的低温でしかも短時間で電子部品接合ができることが強く望まれ、低温短時間硬化が可能なペーストの要求が高まっていた。

加うるに、これらの接合された部品屋外で長時間、十分に機能するために高い耐湿性耐熱性耐ヒートサイクル性、低い電気抵抗が要求される。

これらの用途には、従来から、銀粉、エポキシ樹脂、反応性希釈剤または溶剤硬化剤等からなる構成の導電性ペーストが広く知られている。

また、エポキシ樹脂に代わりフェノール樹脂ポリイミド樹脂を使用したものも知られている。

しかしながら、フェノール樹脂は短時間硬化は可能であるが耐湿性、耐熱性に劣り、一方、ポリイミド樹脂は接着性、耐湿性、耐熱性はあるものの、短時間硬化性に乏しく、生産の高速化には対応が困難であった。

更に急激な加熱硬化を行うと硬化物中に空隙(ボイド)が生じ、実装された部品に於いて、接合不良、短絡、部品の脱落等の不具合の発生が確認されている。

以上の様に、前述の不具合を改善し特性の向上した導電性樹脂ペーストが強く要望されていた。

概要

半導体チップおよびチップ部品等を基材に接合する場合、短時間で硬化し、接合後、耐熱性、耐湿性、耐ヒートサイクル性、熱・電気伝導性に優れた硬化物を与えると同時に硬化物中にボイドの無い導電性樹脂組成物(ペースト)を提供する。

(イ)導電性充填剤95W%〜50W%及び樹脂バインダー5W%〜95W%、及び(ロ)導電性充填剤と樹脂バインダーの合計量に対して1W%〜30W%の希釈剤とからなる。樹脂バインダーは、エポキシ樹脂、ジシアンジアミド硬化促進剤、および硬化剤からなり、硬化促進剤はエポキシ化合物ジアルキルアミン付加物の表面を酸性物質で処理したものであり、硬化剤は尿素化合物である。エポキシ樹脂100重量部に対し、ジシアンジアミド、硬化促進剤および硬化剤の合計量が10〜35重量部である。

目的

本発明の目的は上記の実情に鑑みてなされたもので、半導体チップおよびチップ部品等を基材に接合する場合、短時間で硬化し、接合後、耐熱性、耐湿性、耐ヒートサイクル性、熱・電気伝導性に優れた硬化物を与えると同時に硬化物中にボイドの無い導電性樹脂組成物(ペースト状接着剤)を提供するものである。

効果

実績

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請求項1

(イ)導電性充填剤95W%〜50W%及び樹脂バインダー5W%〜95W%、及び(ロ)導電性充填剤と樹脂バインダーの合計量に対して1W%〜30W%の希釈剤とからなり、希釈剤が下記式(化1)で示され、

請求項

ID=000002HE=015 WI=112 LX=0490 LY=0500樹脂バインダーが、エポキシ樹脂ジシアンジアミド硬化促進剤及び硬化剤からなり、硬化促進剤は、エポキシ化合物ジアルキルアミンを反応して得られ、分子中に下記一般式(化2)で表される官能基を有する化合物粉末表面を酸性物質で処理して得たもので、

請求項

ID=000003HE=030 WI=043 LX=0385 LY=0950硬化剤が下記式(化3)で示され、

請求項

ID=000004HE=030 WI=072 LX=0240 LY=1350(式中、XおよびYは−H、−C1、−Br、−CH3、−NO2、−OCH3を示し、R1およびR2はアルキル基アルケニル基アリール基アラルキル基を示す。)、重量で、エポキシ樹脂100に対し、ジシアンジアミド1〜15、硬化促進剤1〜15及び硬化剤1〜10の割合になっている導電性樹脂組成物

請求項2

ジアルキルアミンのアルキル基が置換されている請求項1記載の導電性樹脂組成物。

請求項3

R1とR2が結合して環を形成している請求項1記載の導電性樹脂組成物。

技術分野

0001

本発明は、電子部品実装に適した一液加熱硬化型導電性組成物接着剤)に関し、詳しくは、LED、IC、等の半導体素子チップ抵抗チップコンデンサー等のチップ部品基板接着、更に金属パッケージキャンシール)や放熱板ヒートスプレッター)等の基材への接合に使用されるもので、接着性耐熱性耐湿性耐ヒートサイクル性に優れ、短時間・低温硬化が可能で、保存性に優れ、かつ硬化物中のボイド(空膜)の発生を押さえた一液加熱硬化型導電性樹脂組成物に関する。

背景技術

0002

導電性樹脂組成物(ペースト)は、電子部品を基材に接合し電気的又は熱的導通を取る為に用いられる。

0003

従来、この接合方法としては、AuとSiの結合を利用するAu−Si共晶法、各種ハンダを用いるハンダ接合法が主流であった。

0004

しかし、Au−Si共晶法では、Auが高価であること、半導体に悪影響を与える熱応力緩和性に乏しいこと、また、ハンダ接合法では、フラックス中不純物による腐食断線、乏しい耐熱特性、および作業温度が比較的高温なこと等により、導電性樹脂ペーストを使用する方法が主流となってきた。

0005

この種の導電性樹脂ペーストとしては、通常エポキシ樹脂バインダーとし、これに銀粉末を混合した銀ペーストが接着性や作業性が良いことから使用されている。

0006

一方、半導体部品は小型化、高機能化が進み、それに伴い実装の高密度化、高信頼化、および低コスト化が計られる様になってきた。

0007

近年の生産効率向上、生産ライン高速化から比較的低温でしかも短時間で電子部品接合ができることが強く望まれ、低温短時間硬化が可能なペーストの要求が高まっていた。

0008

加うるに、これらの接合された部品屋外で長時間、十分に機能するために高い耐湿性、耐熱性、耐ヒートサイクル性、低い電気抵抗が要求される。

0009

これらの用途には、従来から、銀粉、エポキシ樹脂、反応性希釈剤または溶剤硬化剤等からなる構成の導電性ペーストが広く知られている。

0010

また、エポキシ樹脂に代わりフェノール樹脂ポリイミド樹脂を使用したものも知られている。

0011

しかしながら、フェノール樹脂は短時間硬化は可能であるが耐湿性、耐熱性に劣り、一方、ポリイミド樹脂は接着性、耐湿性、耐熱性はあるものの、短時間硬化性に乏しく、生産の高速化には対応が困難であった。

0012

更に急激な加熱硬化を行うと硬化物中に空隙(ボイド)が生じ、実装された部品に於いて、接合不良、短絡、部品の脱落等の不具合の発生が確認されている。

0013

以上の様に、前述の不具合を改善し特性の向上した導電性樹脂ペーストが強く要望されていた。

発明が解決しようとする課題

0014

本発明の目的は上記の実情に鑑みてなされたもので、半導体チップおよびチップ部品等を基材に接合する場合、短時間で硬化し、接合後、耐熱性、耐湿性、耐ヒートサイクル性、熱・電気伝導性に優れた硬化物を与えると同時に硬化物中にボイドの無い導電性樹脂組成物(ペースト状接着剤)を提供するものである。

0015

本発明の上記目的は、次の構成の導電性樹脂組成物で達成される。すなわち、(イ)導電性充填剤95W%〜50W%及び樹脂バインダー5W%〜95W%、及び(ロ)導電性充填剤と樹脂バインダーの合計量に対して1W%〜30W%の希釈剤とからなり、希釈剤が下記式(化4)で示され、

0016

以下に各要素について説明する。

0017

導電性充填剤
上記樹脂バインダーと反応を生ぜず安定した熱伝導性、電気伝導性が確保される導電性充填剤であれば良い。

0018

これらの粉末としてはニッケル粉金粉、銀粉、銅粉等が挙げられるが、銀粉を用いるのが一般的である。これらの粉末は、ハロゲンイオンアルカリ金属イオン等のイオン性不純物の含有が10ppm以下であることが望ましい。

0019

粒子径は0.1〜20μmの鱗片状および、粒子径が0.1〜5μmの球状が好ましく、それぞれ単一でもよく、また適宜混合したものでもよい。

0020

希釈剤
前記式(化4)で示された構造を持つ2−エチルヘキシルグリシジルエーテルである。これは、希釈効率が高く、分子内に自己塑性構造を持ち、エポキシ基を有するため、硬化物中に取り込まれたとき、アウトガス/ボイドが少ない。本発明に用いる2−エチルキシルグリシジルエーテルは適当な精製により、Cl、Na、K等の不純物を10ppm以下に押さえることが望ましい。

0021

希釈剤は当該導電性樹脂組成物に必須の希釈剤であるが、上記の特性範囲を損なわない範囲で、他の希釈剤の添加を制限するものでは無い。

0022

希釈剤の添加は導電性樹脂組成物の粘度を調整するためのものであり、必要最小限度に留めるべきである。添加量が多くなるに従ってアウトガス量が増加し、また硬化後の樹脂組成物(硬化物)の耐熱性が低下する。

0023

希釈剤の添加量は、導電性充填剤+樹脂バインダーの合計量に対して、1〜30重量%であり、これよりも多くても、少なくても、作業性、硬化物特性の低下をきたす。

0024

エポキシ樹脂
エポキシ樹脂は、1分子中に1個より多いエポキシ基を有するもので、例えば、ビスフェノールA、ビスフェノールAD、ビスフェノールFカテコールレゾルシンなどの多価フェノールエピクロルヒドリンを反応させて得られるポリグリシジルエーテル、p−オキシ安息香酸、β−オキシナフト香酸のようなヒドロキシカルボン酸とエピクロルヒドリンを反応させて得られるグリシジルエーテルエステルフタル酸テレフタル酸のようなポリカルボン酸から得られるポリグリシジルエステル、更にはノボラック型エポキシエポキシ化ポリオレフィン等が例示される。

0025

ジシアンジアミド
ジシアンジアミドの添加量はエポキシ樹脂100重量部に対し1〜15重量部で、この範囲を逸脱すると、硬化時間遅延硬化阻害を生じ硬化後安定した特性が得られない。ジシアンジアミドは事前粉砕を行い#150メッシュパスしたものが望ましい。

0026

硬化促進剤
エポキシ化合物ジアルキルアミン付加物酸性物質で処理したものを硬化促進剤として用いる。

0028

第2原料となるエポキシ化合物は、ブチルグリシジルエーテルフェニルグリシジルエーテル等のモノエポキシ化合物や、多価カルボン酸、多価フェノール、エポキシ基を分子中に1個を越える数を持つエポキシ化合物が使用できる。

0029

当該エポキシ化合物のジアルキルアミン付加物は、エポキシ化合物を溶剤に溶解し、過剰のジアルキルアミンを混合加熱しながら反応させ、反応終了後未反応アミンを留去することで得られる。

0030

得られた物質亜硫酸塩酸炭酸硫酸ホウ酸蟻酸酢酸等にさらし、乾燥すれば酸性物質で表面処理した硬化促進剤が容易に得られる。これらの酸性物質の使用量は、ジアルキルアミン付加物の粉体表面露出しているアミノ基を中和するに足りる量であれば良く、前もって表面のアミンを定量し酸性物質の必要量を決定しておくことが望ましい。

0031

硬化促進剤の使用量は、エポキシ樹脂100重量部に対して1〜15重量部である。エポキシ樹脂100重量部に対し1重量部より少ないと、樹脂組成物を十分に硬化させることができない。他方、15重量部より多いと、硬化物が脆くなったり、着色が生じ、かえって特性を低下させる。

0032

硬化剤
一般式(化7)で示される尿素化合物が硬化剤として使用される。

0033

ID=000008HE=030 WI=072 LX=0240 LY=2000
(式中、XおよびYは−H、−Cl、−Br、−CH3、−NO2、−OCH3を示し、R1およびR2はアルキル基、アルケニル基アリール基アラルキル基を示し、R1とR2が結合して環を形成してもよい)。

0034

当該尿素化合物には、N−フェニル−N、N−ジメチル尿素、N’−4−クロロフェニルN、N−ジメチル尿素、N−3、4−ジグロロフェニルN、N−ジメチル尿素、3−フェニル−1、1−ジブチル尿素、3−P−ニトロフェニル−1、1−ジメチル尿素、3−フェニル−1、1−シクロペンタンメチレン尿素、N−4−ブロモ−3−ニトロフェニル−N、N−ジメチル尿素等がある。

0035

硬化剤の使用量は、エポキシ樹脂100重量部に対して1〜10重量部である。エポキシ樹脂100重量部に対し1重量部より少ないと、硬化が速やかに行われず、逆に、10重量部より多いと、硬化物のクラック脆性が低下し、硬化特性を低下させ、保存安定性劣化をきたす。

0036

エポキシ樹脂、ジシアンジアミド、硬化促進剤および硬化剤の割合について、エポキシ樹脂100重量部に対し、ジシアンジアミド+硬化促進剤+硬化剤の合計量は10〜35重量部が好ましい。

0037

また、ジシアンジアミド硬化剤、硬化促進剤をエポキシ樹脂に混合したものが樹脂バインダーを構成するが、この樹脂バインダーと導電性充填剤(粉末)との混合割合は、導電性充填剤/樹脂バインダーの重量比が95/5〜50/50が望ましい。

0038

これらの比率は、導電性充填剤の割合と相補的であって、例えば樹脂バインダーが多すぎれば導電性が失われ、少なすぎれば硬化物の強度が不足する。

0039

希釈剤
希釈剤は、適当な作業性を維持する為に必要であるが、過度に加えると、硬化物の耐熱性を劣化させ、硬化時のボイド(空隙)、分離、染みだしを発生させる。又、少なすぎると、作業性が悪くなるばかりで無く、接合面相互濡れが十分行われない事による接合強度バラツキを発生させる要因になる。

0040

希釈剤の種類や導電性樹脂組成物の使用用途により添加量は規定しないが、エポキシ基を分子内に持つ反応性希釈剤と、エポキシ基を持たず樹脂バインダー成分の硬化物中に取り込まれない非反応性希釈剤とを適宜使用することが望ましい。

0041

加えて、希釈効率が高く、相溶性に優れ、吸湿性や毒性の無いものが望ましい。

0042

本発明による導電性樹脂組成物には、保存安定性、硬化特性、導電性、作業性、などに悪影響を及ぼさない範囲で、粘度調整剤カップリング剤着色剤イミダゾール類等の添加を適宜行える。

0043

以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら規制されるものでは無い。

0045

本実施例では、以下の各成分を用意した。

0046

(イ)導電性充填剤:平均粒子2μmの高純度銀粉(含有塩素濃度10ppm以下)
(ロ)希釈剤:2−エチルへキシルグリシジルエーテル(186g/eq)
(ハ)エポキシ樹脂:ビスフェノールA型エピコート#828、180g/eq)
(ニ)ジシアンジアミド:(日本カーバイト(株)製)
(ホ)硬化促進剤:オルソクレゾールノボラックエポキシ樹脂(東都化成工業(株)製、220g/eq)、ジメチルアミン(三菱化学(株)製)を使用し、前述の方法により作製した。これにより得たものを蟻酸水溶液中に分散させた後、ろ過、乾燥し、使用した。

0047

(へ)硬化剤(尿素化合物):3−(3、4−ジクロロフェニル)−1、1−ジメチル尿素(デュポン(株)製)
上記の各成分を量混合し三本ロール混練し、本発明の導電性樹脂成物を得た。

0048

表1〜表6に実施例1〜9を、比較例10〜24と共に、表7、表8に評価方法を示す。

0049

実施例および比較例中の評価記号の意味は、次の通りである。

0050

優:◎ 良:○ 可:△ 不可:×
なお、表1、表3、表5中における組成は、W%すなわち重量%で示した。

0051

0052

0053

0054

0055

0056

0057

0058

0059

総合評価)実施例1〜9は、ジシアンジアミド、硬化促進剤及び硬化剤(尿素化合物)が本特許範囲内にある。

0060

実施例1
実施例1は、本特許範囲の標準を示す。

0061

実施例2
硬化促進剤及び硬化剤が多く、エポキシ樹脂に対するジシアンジアミド、硬化促進剤及び硬化剤の量が本特許の範囲の上限の組み合わせである。

0062

実施例3
ジシアンジアミドが多く、硬化剤(尿素化合物)が少ない組合せである。

0063

実施例4
ジシアンジアミドが多く、硬化促進剤及び硬化剤(尿素化合物)が少ない組合せである。

0064

実施例5
ジシアンジアミドが少なく、硬化促進剤が多い組合せである。

0065

実施例6
ジシアンジアミドが少なく、硬化促進剤及び硬化剤(尿素化合物)が多い組合せである。

0066

実施例7
ジシアンジアミド及び硬化促進剤が少なく、硬化剤(尿素化合物)が多い組合せである。

0067

実施例8
硬化促進剤が多く、ジシアンジアミド及び硬化剤(尿素化合物)が少ない組合せである。

0068

実施例9
ジシアンジアミド、硬化促進剤及び硬化剤(尿素化合物)が少なく、エポキシ樹脂に対するジシアンジアミド、硬化促進剤及び硬化剤の量が本特許の範囲の下限の組み合わせである。

0069

何れの実施例も、低温/短時間硬化性、接合強度、導電性、耐熱性、耐湿性、耐ヒートサイクル性等に対し優れた特性を示している。

0070

一方、比較例10〜21は本特許範囲外を示し、比較例24は、この用途に使用されている汎用銀ペーストを示す。

0071

比較例10
希釈剤が多いため、耐熱・耐湿後、ヒートサイクル後接着強度と保存安定性が劣る。

0072

比較例11
希釈剤が少ないため、室温及び耐熱・耐湿後、ヒートサイクル後の接着強度が劣る。

0073

比較例12
導電性充填剤(Ag粉末)が多いため、室温及び耐熱・耐湿後、ヒートサイクル後の接着強度が劣る。

0074

比較例13
導電性充填剤(Ag粉末)が少ないため、室温及び耐熱・耐湿後の導電性が劣る。

0075

比較例14
ジシアンジアミドが少ないため、室温及び耐熱・耐湿後、ヒートサイクル後の接着強度が劣る。

0076

比較例15
ジシアンジアミドが多いため、耐熱・耐湿後、ヒートサイクル後の接着強度や導電性が劣る。

0077

比較例16
硬化促進剤が少ないため、硬化性が劣る。

0078

比較例17
硬化促進剤が多いため、室温での導電性と保存安定性が劣る。

0079

比較例18
硬化剤(尿素化合物)が少ないため、ヒートサイクル後の接着強度が劣る。

0080

比較例19
硬化剤(尿素化合物)が多いため、室温及びヒートサイクル後の導電性や保存安定性が劣る。

0081

比較例20
エポキシ樹脂に対するジシアンジアミド、硬化促進剤及び硬化剤の量が本特許の範囲の下限を下回ったため、硬化バランス崩れ性能の要求を満たさない。

0082

比較例21
エポキシ樹脂に対するジシアンジアミド、硬化促進剤及び硬化剤の量が本特許の範囲の上限を上回ったため、硬化バランスが崩れ性能の要求を満たさない。

0083

比較例22
希釈剤の配合が本特許範囲外であるため、ボイドについて、劣る。

0084

比較例23
希釈剤の配合が本特許範囲外であるため、ボイドについて、劣る。

0085

比較例24
低温・短時間の硬化特性、保存安定性が劣る。

0086

本発明による導電性樹脂組成物(ペースト)は、以上のように構成されているので、低温・短時間で硬化が可能で接合強度、耐熱性、耐湿性、耐ヒートサイクル性に優れ、硬化物中の空隙(ボイド)や保存安定性を満足する特性を有し、LED、IC等の半導電体素子、チップ抵抗、チップコンデンサー等のチップ部品の基板接着、更に金属パッケージや放熱板等の基材への接合剤として有効な材料を提供するものである。

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