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技術 脱メタル触媒及びそれを用いた重質油の水素化処理方法

出願人 出光興産株式会社一般財団法人石油エネルギー技術センター
発明者 岩本隆一郎
出願日 2000年1月13日 (20年2ヶ月経過) 出願番号 2000-004214
公開日 2001年7月17日 (18年8ヶ月経過) 公開番号 2001-190958
状態 特許登録済
技術分野 触媒 触媒 炭化水素油の製造、分解及び精製 石油精製,液体炭化水素混合物の製造
主要キーワード 断面イメージ 前駆体ゲル ニッケル分 溶剤脱歴 電子線プローブ 酸化物含有量 乾燥重 固体炭素
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この項目の情報は公開日時点(2001年7月17日)のものです。
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図面 (5)

課題

脱硫活性を低下させずに、炭化水素油中バナジウムニッケルなどの不純物金属を内部まで取り込むことのできる脱メタル能に優れた炭化水素油脱メタル触媒を提供すること。

解決手段

無機耐火性酸化物担体に、周期津表第6,8〜10族金属の少なくとも一種、又はこのものと周期律表第15族元素との組み合わせを含む触媒活性成分担持してなり、かつ上記担体中に、該触媒活性成分が存在する部分と、実質上存在しない部分とが混在する炭化水素油の脱メタル触媒である。

概要

背景

バナジウムニッケルなどの不純物金属を多量に含有する劣質重質油を効率よく水素化処理するには、高活性脱メタル触媒が必要とされている。しかしながら、原料油が重質になるほど、バナジウムやニッケルなどの不純物金属が多く、その反応性が悪くなる傾向にある。必要な触媒性能を維持するには、触媒層反応温度を上げることが考えられるが、反応温度の上昇は、触媒活性点被毒するコークの生成を助長し、触媒寿命極端に短くするという好ましくない事態を招来する。そこで、反応温度を上げずに、高い脱メタル性能を発揮しうる新規な脱メタル触媒の開発が望まれていた。

これまで、脱メタル触媒の性能を向上させる技術として、例えば担体として針状アルミナ重合体を用いる方法(特開昭59−166589号公報)、担体として細孔径10nm程度のシリカあるいはアルミナを用いる方法(特公平1−22319号公報)、アルミナやシリカなどの担体に、モリブデンあるいはニッケルやバナジウムを担持させた触媒(特公平1−38434号公報、特公平5−26542号公報、特公平6−8413号公報、特開昭60−65092号公報)などが知られている。しかしながら、これらの触媒においては、いずれも触媒粒子中触媒活性成分均質かつ密に分散しているため、重質油中の反応性の高い不純物金属が、該触媒粒子の外部表面に優先的に付着して、細孔の入口が閉塞され、触媒粒子内部が有効に利用されないため、所望の脱メタル活性が得られないという欠点がある。

概要

脱硫活性を低下させずに、炭化水素油中のバナジウムやニッケルなどの不純物金属を内部まで取り込むことのできる脱メタル能に優れた炭化水素油の脱メタル触媒を提供すること。

無機耐火性酸化物担体に、周期津表第6,8〜10族金属の少なくとも一種、又はこのものと周期律表第15族元素との組み合わせを含む触媒活性成分を担持してなり、かつ上記担体中に、該触媒活性成分が存在する部分と、実質上存在しない部分とが混在する炭化水素油の脱メタル触媒である。

目的

本発明は、このような状況下で、脱硫活性を低下させずに、炭化水素油中のバナジウムやニッケルなどの不純物金属を内部まで取り込むことのできる脱メタル能に優れた炭化水素油の脱メタル触媒、及びこの触媒を用いて、バナジウムやニッケルを含む劣質な重質油を効果的に水素化処理する方法を提供することを目的とするものである。

効果

実績

技術文献被引用数
2件
牽制数
1件

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請求項1

無機耐火性酸化物担体に、周期律表第6,8,9及び10族に属する金属の中から選ばれた少なくとも一種、又はこのものと周期律表第15族に属する元素との組合わせを含む触媒活性成分担持してなる炭化水素油脱メタル触媒において、上記担体中に、該触媒活性成分が存在する部分と、実質上存在しない部分とが混在していることを特徴とする炭化水素油の脱メタル触媒。

請求項2

平均細孔径が10〜50nmである請求項1記載の炭化水素油の脱メタル触媒。

請求項3

全触媒重量に基づき、周期律表第6族に属する金属を酸化物として0.1〜20重量%及び周期律表第8〜10族に属する金属を酸化物として0.1〜5重量%含む請求項1記載の炭化水素油の脱メタル触媒。

請求項4

請求項1、2又は3記載の脱メタル触媒に、水素の存在下、バナジウム及び/又はニッケルを含む重質油を接触させることを特徴とする重質油の水素化処理方法

技術分野

0001

本発明は、炭化水素油脱メタル触媒及びそれを用いた重質油水素化処理方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、脱硫活性を低下させずに、炭化水素油中バナジウムニッケルなどの不純物金属を内部まで取り込むことのできる脱メタル能に優れた炭化水素油の脱メタル触媒、及びこの触媒を用いて、バナジウムやニッケルを含む劣質な重質油を効果的に水素化処理する方法に関するものである。

背景技術

0002

バナジウムやニッケルなどの不純物金属を多量に含有する劣質重質油を効率よく水素化処理するには、高活性な脱メタル触媒が必要とされている。しかしながら、原料油が重質になるほど、バナジウムやニッケルなどの不純物金属が多く、その反応性が悪くなる傾向にある。必要な触媒性能を維持するには、触媒層反応温度を上げることが考えられるが、反応温度の上昇は、触媒活性点被毒するコークの生成を助長し、触媒寿命極端に短くするという好ましくない事態を招来する。そこで、反応温度を上げずに、高い脱メタル性能を発揮しうる新規な脱メタル触媒の開発が望まれていた。

0003

これまで、脱メタル触媒の性能を向上させる技術として、例えば担体として針状アルミナ重合体を用いる方法(特開昭59−166589号公報)、担体として細孔径10nm程度のシリカあるいはアルミナを用いる方法(特公平1−22319号公報)、アルミナやシリカなどの担体に、モリブデンあるいはニッケルやバナジウムを担持させた触媒(特公平1−38434号公報、特公平5−26542号公報、特公平6−8413号公報、特開昭60−65092号公報)などが知られている。しかしながら、これらの触媒においては、いずれも触媒粒子中触媒活性成分均質かつ密に分散しているため、重質油中の反応性の高い不純物金属が、該触媒粒子の外部表面に優先的に付着して、細孔の入口が閉塞され、触媒粒子内部が有効に利用されないため、所望の脱メタル活性が得られないという欠点がある。

発明が解決しようとする課題

0004

本発明は、このような状況下で、脱硫活性を低下させずに、炭化水素油中のバナジウムやニッケルなどの不純物金属を内部まで取り込むことのできる脱メタル能に優れた炭化水素油の脱メタル触媒、及びこの触媒を用いて、バナジウムやニッケルを含む劣質な重質油を効果的に水素化処理する方法を提供することを目的とするものである。

課題を解決するための手段

0005

本発明者は、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、無機耐火性酸化物担体に触媒活性成分を担持させた触媒において、上記担体中に該触媒活性成分が存在する部分と、実質上存在しない部分とが混在するものが、脱メタル触媒としてその目的に適合しうること、及びこの脱メタル触媒に、水素の存在下、バナジウムやニッケルを含む重質油を接触させることにより、効果的に水素化処理しうることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。すなわち、本発明は、無機耐火性酸化物担体に、周期律表第6,8,9及び10族に属する金属の中から選ばれた少なくとも一種、又はこのものと周期律表第15族に属する元素との組合わせを含む触媒活性成分を担持してなる炭化水素油の脱メタル触媒において、上記担体中に、該触媒活性成分が存在する部分と、実質上存在しない部分とが混在していることを特徴とする炭化水素油の脱メタル触媒を提供するものである。また、本発明は、上記脱メタル触媒に、水素の存在下、バナジウム及び/又はニッケルを含む重質油を接触させることを特徴とする重質油の水素化処理方法をも提供するものである。

発明を実施するための最良の形態

0006

本発明の炭化水素油の脱メタル触媒は、無機耐火性酸化物担体に、触媒活性成分を担持したものであって、上記無機耐火性酸化物担体としては特に制限はなく、従来公知の様々な酸化物系担体を用いることができる。この無機耐火性酸化物担体の例としては、アルミナ、シリカ、チタニアマグネシア、あるいはこれらの複合酸化物であるシリカ−アルミナ、アルミナ−チタニア、シリカ−チタニアなどからなる担体が挙げられるが、これらの中で、アルミナ、シリカ及びシリカ−アルミナ担体が好ましく、特にアルミナのマトリックス中にシリカ粒子を、全触媒重量に基づき、好ましくは1〜50重量%、より好ましくは5〜30重量%の範囲で含むものが好適である。これらの担体に担持させる触媒活性成分としては、本発明においては、周期律表第6,8,9及び10族に属する金属の中から選ばれた少なくとも一種、又はこのものと周期律表第15族に属する元素との組合わせを含むものが用いられる。上記周期律表第6族に属する金属としては、例えばモリブデンやタングステンが好ましく挙げられ、周期律表第8〜10族に属する金属としては、例えばニッケルやコバルトが好ましく挙げられる。一方、周期律表第15族に属する元素としては、リンを好ましく挙げることができる。

0007

また、この触媒活性成分は、必要に応じ、さらに他の元素、例えばホウ素などを含むものであってもよい。本発明の脱メタル触媒としては、全触媒重量に基づき、周期律表第6族に属する金属を、酸化物として0.1〜20重量%及び周期律表第8〜10族に属する金属を、酸化物として0.1〜5重量%含むものが好適である。第6族金属酸化物含有量及び第8〜10族金属の酸化物含有量のいずれかが上記範囲を逸脱すると、脱メタル性能及び脱硫性能が充分に発揮されないおそれがある。脱メタル性能及び脱硫性能の面から、第6族金属の酸化物含有量及び第8〜10族金属の酸化物含有量は、それぞれ0.2〜15重量%及び1〜4重量%の範囲が、特に好ましい。

0008

また、該脱メタル触媒は、平均細孔径10〜50nmのものが好ましい。この平均細孔径が上記範囲を逸脱すると脱メタル性能が充分に発揮されないおそれがある。脱メタル性能の点から、より好ましい平均細孔径は、12〜30nmの範囲である。本発明の脱メタル触媒の特徴は、前記無機耐火性酸化物担体中に、前記触媒活性成分が存在する部分と、実質上存在しない部分とが混在していることにある。従来の脱メタル触媒においては、担体中に触媒活性成分が均質かつ密に分布していることから、炭化水素油中のバナジウムやニッケルなどの反応性の高い不純物金属が、触媒の外部表面に優先的に付着する。その結果、細孔の入口が閉塞され、触媒内部が有効に利用されないため、充分な脱メタル性能が発揮されないという問題があった。これに対し、本発明の脱メタル触媒においては、前記したように、担体中の触媒活性成分の分布が不均質であることから、原料油が触媒内部まで容易に拡散することができ、担体内部の触媒活性成分が存在する周りに、該不純物金属が蓄積する。その結果、触媒全体が有効に利用でき、脱硫活性を損なうことなく、高い脱メタル性能が発揮される。

0009

図1は、従来の脱メタル触媒の断面イメージ図(a)及び本発明の脱メタル触媒の断面イメージ図(b)である。図1(a)は、担体中に触媒活性成分1が均質かつ密に分布しており、触媒の外部表面に、炭化水素油中の不純物金属3が付着している状態を示している。図1(b)は、担体中に触媒活性成分が存在しない部分2と、触媒活性成分1が存在する部分とが混在し、担体内部のそれぞれの触媒活性成分1の周りに、炭化水素油中の不純物金属3が蓄積している状態を示している。本発明の脱メタル触媒の製造方法としては、前記性状を有する触媒が得られる方法であればよく、特に制限はないが、下記の方法により、効率よく製造することができる。

0010

まず、無機耐火性酸化物前駆体ゲルに、周期律表第6,8,9及び10族に属する金属の中から選ばれた少なくとも一種、又はこのものと周期律表第15族に属する元素、さらには所望により用いられるホウ素などの他の元素、あるいはこれらの元素を一種又は二種以上含む塩や酸化物などの化合物を、不溶性の場合は、そのまま混合し、成形焼成することにより、所望の脱メタル触媒を得ることができる。一方、可溶性の場合は、一旦小粒子の無機耐火性酸化物に、常法に従って担持させたのち焼成して不動化するか、又は大粒子の無機耐火性酸化物に担持させ、焼成後粉砕して小粒子となし、次いで、これを無機耐火性酸化物の前駆体ゲルに混合し、成形、焼成することにより、所望の脱メタル触媒を得ることができる。この脱メタル触媒の製造において、前記各元素を一種又は二種以上含む塩や酸化物などの化合物としては特に制限はなく、例えばモリブデン化合物として、三酸化モリブデン窒化モリブデン、MoS2 ,MoB,MoSi2 ,CoMoO4 ,NiMoO4 ,12モリブドリン酸などが挙げられ、タングステン化合物として、三酸化タングステン窒化タングステン,WS2 ,WB,WSi2 ,CoWO4 ,NiWO4 ,12タングストリン酸、H2 WO4 ,WC,12タングストケイ酸などが挙げられる。

0011

一方、ニッケルやコバルト化合物としては、上記のモリブデン又はタングステンとの複合体以外に、酸化物、水酸化物塩基性炭酸塩炭酸塩などが挙げられる。また、前記焼成の際の温度は、通常200〜600℃、好ましくは300〜550℃の範囲である。本発明の脱メタル触媒が適用される炭化水素油としては特に制限はなく、例えば原油常圧残油減圧残油溶剤脱歴油、熱分解油アスファルテン油、タールサンドなどの重質油、あるいは粘度調整のために、これらの重質油を一旦予備的に水素化処理したものや、軽質油希釈したものなどを挙げることができるが、特に、硫黄分0.5重量%以上、窒素分200ppm以上、バナジウム+ニッケル分5ppm以上及び残炭分5重量%以上のものに適用するのが有利である。

0012

本発明の重質油の水素化処理方法は、バナジウム及び/又はニッケルを含むこれらの重質油又はその粘度調整物を、水素の存在下に、前記脱メタル触媒に接触させることにより行われる。この水素化処理方法の反応形式としては特に制限はなく、例えば固定床流動床沸騰床など、通常の触媒使用時と同様の反応形式を用いることができるが、特に固定床が好適である。この脱メタル触媒を用いる重質油の水素化処理においては、反応条件として、以下の条件を採用することが有利である。まず、反応温度は300〜450℃の範囲が好ましい。この反応温度が300℃未満では反応の進行が著しく遅く、また450℃を超える場合は触媒上に固体炭素(コーク)が生成し、触媒寿命を著しく低下させる原因となる。上記と同様の理由から、反応温度は360〜420℃の範囲が更に好ましい。また、反応圧力、すなわち水素分圧は3〜20MPaの範囲が好ましい。この圧力が3MPa未満では、固体炭素が析出し、触媒寿命が著しく低下するおそれがあるし、また20MPaを超える圧力は装置設計上不経済である。上記と同様の理由から、水素分圧は10〜18MPaの範囲が更に好ましい。水素/油比は300〜2000Nm3 /m3 の範囲であることが好ましい。この比率が300Nm3 /m3 未満の場合は、水素化精製が充分に進行しないおそれがあり、2000Nm3 /m3 を超える場合は、装置設計上不経済である。上記と同様の理由から、該比率は500〜1000Nm3 /m3 の範囲であることが更に好ましい。液時空間速度LHSV)は0.1〜3.0h-1の範囲が好ましい。このLHSVが0.1h-1未満の場合は、経済的に充分な処理速度が得られないおそれがあり、、また3.0h-1を超える場合は、反応時間が不充分で原料油の水素化精製が完了しない場合がある。上記と同様の理由から、該LHSVは0.5〜2h-1の範囲であることが更に好ましい。

0013

次に、本発明を実施例により、さらに詳しく説明するが、本発明は、これらの例によって何ら限定されるものではない。
比較例1
(1)脱メタル触媒の調製
純水77ミリリットル中に12リンタングステン酸22.3gを溶解させてなる溶液を、比表面積160mm2 /g、平均細孔径18nmのアルミナ担体100gに含浸させたのち、550℃で3時間焼成した。次いで、このものに、純水77ミリリットル中に硝酸ニッケル7.8gを溶解してなる溶液を含浸ささせたのち、550℃で3時間焼成することにより、脱メタル触媒Aを得た。この触媒Aの酸化物基準組成を第1表に示すと共に、EPMA(電子線プローブマイクロアナライザー)による金属の担持状態の線分析結果を図2に示す。
(2)重質油の水素化処理
上記(1)で得られた脱メタル触媒A100ミリリットルをステンレス鋼製のサンプルバスケットに入れ、残油水素化脱硫装置の上部に設置し、第2表に示す性状を有する中東系の常圧残油を、8000時間通油した。生成油中の主成分(343℃以上の沸点留分)の硫黄分が一定になるように、反応温度を調節しながら、水素化脱硫処理を行った。水素化脱硫処理条件を第3表に示す。次に、使用済み触媒Aを反応器から取り出し、トルエンで充分に洗浄したのち、乾燥させた。この使用済み触媒Aの酸化物基準の組成及び炭素分と硫黄分の付着量を第1表に示すと共に、EPMAによる線分析の結果を図3に示す。

0014

実施例1
(1)脱メタル触媒の調製
比較例1(1)で得られた脱メタル触媒A20gを粒径75μm以下に粉砕したものと、乾燥重量80gのアルミナゲルとをよく混合し、円柱状に押出して成形したのち、500℃で3時間焼成することにより、脱メタル触媒Bを得た。この触媒Bの酸化物基準の組成を第1表に示すと共に、EPMAによる線分析の結果を図4に示す。
(2)重質油の水素化処理
比較例1(2)において、脱メタル触媒Aの代わりに、上記(1)で得た脱メタル触媒Bを用いた以外は、比較例1(2)と同様な操作を行った。使用済み触媒Bの酸化物基準の組成及び炭素分と硫黄分の付着量を第1表に示すと共に、EPMAによる線分析の結果を図5に示す。

0015

0016

0017

0018

図3図5から分かるように、比較例1の使用済み触媒Aでは、バナジウムが外表面に相対的に多く付着しているのに対し、実施例1の使用済み触媒Bでは、内部までバナジウムが充分に蓄積されている。また、第1表から分かるように、実施例1の使用済み触媒Bは、比較例1の使用済み触媒Aに比べて、バナジウムとニッケルの合計蓄積量がはるかに多い。

発明の効果

0019

本発明の炭化水素油の脱メタル触媒は、脱硫活性を低下させずに、炭化水素油中のバナジウムやニッケルなどの不純物金属を内部まで取り込むことができ、脱メタル能に優れている。したがって、この脱メタル触媒を用いることにより、バナジウムやニッケルを含む劣質な重質油を効果的に水素化処理することができる。

図面の簡単な説明

0020

図1従来の脱メタル触媒の断面イメージ図(a)及び本発明の脱メタル触媒の断面イメージ図(b)である。
図2比較例1における触媒AのEPMAによる線分析チャートである。
図3比較例1における使用済み触媒AのEPMAによる線分析チャートである。
図4実施例1における触媒BのEPMAによる線分析チャートである。
図5実施例1における使用済み触媒BのEPMAによる線分析チャートである。

--

0021

1触媒活性成分
2担体中の触媒活性成分が存在しない部分
3 不純物金属

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