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技術 ポジ型感光性樹脂組成物、パタ−ンの製造法および電子部品

出願人 日立化成デュポンマイクロシステムズ株式会社
発明者 山崎範幸布村昌隆安斎隆徳
出願日 1999年12月20日 (20年4ヶ月経過) 出願番号 1999-361263
公開日 2001年6月29日 (18年10ヶ月経過) 公開番号 2001-174996
状態 特許登録済
技術分野 ホトレジストの材料 感光性樹脂・フォトレジストの処理 ホトレジスト感材への露光・位置合せ フォトリソグラフィー用材料 高分子組成物 含窒素連結基の形式による高分子化合物一般 半導体の露光(電子、イオン線露光を除く) 半導体の露光(電子、イオン線露光を除く)
主要キーワード 耐熱性重合体 ポリアミド誘導体 廃現像液 同組成物 ポリイミド系高分子 脱塩酸 耐熱性材料 ジムロート冷却管
関連する未来課題
重要な関連分野

この項目の情報は公開日時点(2001年6月29日)のものです。
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図面 (2)

課題

本発明は、組成物溶液の保存安定性が高く、未露光部と露光部の溶解コントラストを高くし、高い残膜率を維持しながら高感度解像性の良好なパターンを形成させる感光性樹脂組成物、 良好な形状の精密なパタ−ンの製造法及び前記製造法により得られるパターンを有することにより、信頼性の高い電子部品を提供する。

解決手段

(A)分子鎖の少なくとも片末端フェノール性水酸基を有する芳香環を有するポリアミド誘導体及び(B)光により酸を発生する化合物を含有してなるポジ型感光性樹脂組成物、パタ−ンの製造法および電子部品。

概要

背景

ポリイミド耐熱性機械特性に優れ、また、膜形成が容易、表面を平坦化できる等の利点から、半導体素子表面保護膜層間絶縁膜として広く使用されている。ポリイミドを表面保護膜、層間絶縁膜として使用する場合、スルーホール等の形成工程は、主にポジ型ホトレジストを用いるエッチングプロセスによって行われている。しかし、工程にはホトレジストの塗布や剥離が含まれ、煩雑であるという問題がある。そこで作業工程合理化を目的に感光性を兼ね備えた耐熱性材料の検討がなされてきた。

この検討による感光性ポリイミド組成物に関しては、エステル結合により感光基を導入したポリイミド前駆体組成物特公昭52−30207号公報等)、ポリアミド酸化学線により2量化または重合可能炭素炭素二重結合及びアミノ基と芳香族ビスアジドを含む化合物を添加した組成物(特公平3−36861号公報等)が知られている。

感光性ポリイミド前駆体組成物の使用に際しては、通常、溶液状態基板上に塗布後乾燥し、マスクを介して活性光線照射し、現像を行い、パターンを形成する。しかし、前記上記の各組成物現像液有機溶剤を用いる必要がある。現像液の使用量は感光性ポリイミド前駆体組成物の使用量の数倍になるために、廃現像液の処理の際に環境へ大きい負荷を与えるという問題がある。このため、特に近年環境への配慮から、廃現像液の処理の容易な水性現像液で現像可能な感光性ポリイミド組成物が望まれている。また、上記の組成物はネガ型であるため、ポジ型のホトレジストを用いるエッチングプロセスからネガ型の感光性ポリイミド前駆体切り替える場合には、露光工程で用いるマスクの変更が必要になるという問題がある。

そこでこれらを解決するためになされたポジ型感光性ポリイミド前駆体組成物としては、o−ニトロベンジル基をエステル結合により導入したポリイミド前駆体(特開昭60−37550号公報等)、カルボキシル基を含むポリアミド酸エステルとo−キノンジアジド化合物を含む組成物(特開平4−168441号公報等)、水酸基を含むポリアミド酸エステルとo−キノンジアジド化合物を含む組成物(特開平3ー11546号公報等)、ポリアミド酸エステルとo−キノンジアジド化合物を含む組成物(特開平2−181149号公報等)が知られている。

ところで、半導体素子の集積度は年々向上しており、それにともない微細加工技術の向上が望まれている。微細加工を可能にする技術の一つとして、リソグラフィー工程での露光波長短波長化があり、ポジ型のホトレジストを用いたパターン形成時の露光光源は、従来のg線(436nm)からi線(365nm)が主流になりつつある。このため、感光性ポリイミド前駆体にも、露光装置の共通化の点からi線を露光光源としてパターン形成可能なことが求められている。また、近年ポリイミドと同様な耐熱性高分子としてポリオキサゾール報告され、このポリオキサゾール前駆体とo−ナフトキノンジアジド化合物を含むポジ型感光性組成物も知られている。

しかしながら、これら感光性組成物塗布膜アルカリ現像液で現像する場合、露光部と未露光部の膜の溶解コントラストが低いため、高い残膜率を維持したまま高感度でパターンを形成をさせることが難しい。さらに、ポリマ末端にアミノ基及びカルボン酸が多く残存すると、組成物溶液の保存安定性が低下する場合があり問題とされていた。

概要

本発明は、組成物溶液の保存安定性が高く、未露光部と露光部の溶解コントラストを高くし、高い残膜率を維持しながら高感度で解像性の良好なパターンを形成させる感光性樹脂組成物、 良好な形状の精密なパタ−ンの製造法及び前記製造法により得られるパターンを有することにより、信頼性の高い電子部品を提供する。

(A)分子鎖の少なくとも片末端にフェノール性水酸基を有する芳香環を有するポリアミド誘導体及び(B)光により酸を発生する化合物を含有してなるポジ型感光性樹脂組成物、パタ−ンの製造法および電子部品。

目的

本発明は前記した従来技術の問題点を克服するものである。すなわち、本発明は、未露光部と露光部の溶解コントラストを高くし、高い残膜率を維持しながら高感度で解像性の良好なパターンを形成させる感光性樹脂組成物を提供するものである。

また、本発明は、組成物溶液の保存安定性が高い感光性樹脂組成物を提供するものである。さらに、本発明は良好な形状の精密なパタ−ンの製造法を提供するものであり、また、前記製造法により得られるパターンを有することにより、信頼性の高い電子部品を提供するものである。

効果

実績

技術文献被引用数
4件
牽制数
5件

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請求項1

(A)分子鎖の少なくとも片末端フェノール性水酸基を有する芳香環を有するポリアミド誘導体及び(B)光により酸を発生する化合物を含有してなる感光性樹脂組成物

請求項2

(A)成分が、一般式(I)、(II)又は(III)

請求項

ID=000003HE=075 WI=092 LX=0590 LY=0500(式中、個々のRは独立に1価の有機基又は水素原子であり、個々のR1は独立に4価の有機基であり、個々のR2は独立に2価の有機基であり、個々のXは独立にフェノール性水酸基を少なくとも1つ有する有機基又はヒドロキシ基を示し、個々のYはフェノール性水酸基を少なくとも1つ有する有機基または水素原子を示し、何れの一般式においても少なくとも片末端はフェノール性水酸基を少なくとも1つ有する有機基であり、nは整数である)で示されるポリアミド誘導体である請求項1記載の感光性樹脂組成物。

請求項3

(B)成分がo−キノンジアジド化合物である請求項1又は2記載の感光性樹脂組成物。

請求項4

(A)成分の各一般式におけるRが、−COOR’で示されるエステル基(但し、R’は1価の有機基である)である請求項2又は3記載の感光性樹脂組成物。

請求項5

(A)成分の各一般式におけるR2がカルボキシル基又はフェノ−ル性水酸基を有する2価の有機基である請求項2、3又は4記載の感光性樹脂組成物。

請求項6

(A)成分の各一般式におけるXが

請求項

ID=000004HE=015 WI=031 LX=0445 LY=2300(式中mは1〜5の整数を示し、R4は1価の有機基又は水素原子を示す)で示される構造である請求項2〜5の何れかに記載の感光性樹脂組成物。

請求項7

(A)成分の各一般式におけるYが

請求項

ID=000005HE=015 WI=031 LX=1345 LY=1250(式中kは1〜5の整数を示し、R5は1価の有機基又は水素原子を示す)で示される構造である請求項2〜5の何れかに記載の感光性樹脂組成物。

請求項8

請求項1〜7のいずれかに記載の感光性樹脂組成物を支持基板上に塗布し乾燥する工程、露光する工程、アルカリ現像液を用いて現像する工程及び加熱処理する工程を含むパタ−ンの製造法

請求項9

請求項8記載の製造法により得られるパタ−ンを表面保護膜又は層間絶縁膜として有してなる電子部品

技術分野

0001

本発明は、ポジ型感光性樹脂組成物及びこの組成物を用いたパタ−ンの製造法並びに電子部品に関し、さらに詳しくは加熱処理により半導体素子等の電子部品の表面保護膜層間絶縁膜等として適用可能なポリイミド系またはポリオキサゾ−ル系耐熱性高分子となるポジ型感光性樹脂組成物及びこの組成物を用いたパターンの製造法並びに電子部品に関する。

背景技術

0002

ポリイミドは耐熱性機械特性に優れ、また、膜形成が容易、表面を平坦化できる等の利点から、半導体素子の表面保護膜、層間絶縁膜として広く使用されている。ポリイミドを表面保護膜、層間絶縁膜として使用する場合、スルーホール等の形成工程は、主にポジ型ホトレジストを用いるエッチングプロセスによって行われている。しかし、工程にはホトレジストの塗布や剥離が含まれ、煩雑であるという問題がある。そこで作業工程合理化を目的に感光性を兼ね備えた耐熱性材料の検討がなされてきた。

0003

この検討による感光性ポリイミド組成物に関しては、エステル結合により感光基を導入したポリイミド前駆体組成物特公昭52−30207号公報等)、ポリアミド酸化学線により2量化または重合可能炭素炭素二重結合及びアミノ基と芳香族ビスアジドを含む化合物を添加した組成物(特公平3−36861号公報等)が知られている。

0004

感光性ポリイミド前駆体組成物の使用に際しては、通常、溶液状態基板上に塗布後乾燥し、マスクを介して活性光線照射し、現像を行い、パターンを形成する。しかし、前記上記の各組成物現像液有機溶剤を用いる必要がある。現像液の使用量は感光性ポリイミド前駆体組成物の使用量の数倍になるために、廃現像液の処理の際に環境へ大きい負荷を与えるという問題がある。このため、特に近年環境への配慮から、廃現像液の処理の容易な水性現像液で現像可能な感光性ポリイミド組成物が望まれている。また、上記の組成物はネガ型であるため、ポジ型のホトレジストを用いるエッチングプロセスからネガ型の感光性ポリイミド前駆体切り替える場合には、露光工程で用いるマスクの変更が必要になるという問題がある。

0005

そこでこれらを解決するためになされたポジ型感光性ポリイミド前駆体組成物としては、o−ニトロベンジル基をエステル結合により導入したポリイミド前駆体(特開昭60−37550号公報等)、カルボキシル基を含むポリアミド酸エステルとo−キノンジアジド化合物を含む組成物(特開平4−168441号公報等)、水酸基を含むポリアミド酸エステルとo−キノンジアジド化合物を含む組成物(特開平3ー11546号公報等)、ポリアミド酸エステルとo−キノンジアジド化合物を含む組成物(特開平2−181149号公報等)が知られている。

0006

ところで、半導体素子の集積度は年々向上しており、それにともない微細加工技術の向上が望まれている。微細加工を可能にする技術の一つとして、リソグラフィー工程での露光波長短波長化があり、ポジ型のホトレジストを用いたパターン形成時の露光光源は、従来のg線(436nm)からi線(365nm)が主流になりつつある。このため、感光性ポリイミド前駆体にも、露光装置の共通化の点からi線を露光光源としてパターン形成可能なことが求められている。また、近年ポリイミドと同様な耐熱性高分子としてポリオキサゾール報告され、このポリオキサゾール前駆体とo−ナフトキノンジアジド化合物を含むポジ型感光性組成物も知られている。

0007

しかしながら、これら感光性組成物塗布膜アルカリ現像液で現像する場合、露光部と未露光部の膜の溶解コントラストが低いため、高い残膜率を維持したまま高感度でパターンを形成をさせることが難しい。さらに、ポリマ末端にアミノ基及びカルボン酸が多く残存すると、組成物溶液の保存安定性が低下する場合があり問題とされていた。

発明が解決しようとする課題

0008

本発明は前記した従来技術の問題点を克服するものである。すなわち、本発明は、未露光部と露光部の溶解コントラストを高くし、高い残膜率を維持しながら高感度で解像性の良好なパターンを形成させる感光性樹脂組成物を提供するものである。

0009

また、本発明は、組成物溶液の保存安定性が高い感光性樹脂組成物を提供するものである。さらに、本発明は良好な形状の精密なパタ−ンの製造法を提供するものであり、また、前記製造法により得られるパターンを有することにより、信頼性の高い電子部品を提供するものである。

課題を解決するための手段

0010

本発明は、(A)分子鎖の少なくとも片末端にフェノール性水酸基を有する芳香環を有するポリアミド誘導体及び(B)光により酸を発生する化合物を含有してなる感光性樹脂組成物に関する。

0011

また本発明は、前記(A)成分が、一般式(I)、(II)又は(III)

0012

また本発明は、前記(B)成分がo−キノンジアジド化合物である感光性樹脂組成物に関する。また本発明は、前記(A)成分の各一般式におけるRが、−COOR’で示されるエステル基(但し、R’は1価の有機基である)である感光性樹脂組成物に関する。

0013

また本発明は、前記(A)成分の各一般式におけるR2がカルボキシル基又はフェノ−ル性水酸基を有する2価の有機基である感光性樹脂組成物に関する。また本発明は、前記(A)成分の各一般式におけるXが

0014

また本発明は、前記(A)成分の各一般式におけるYが

0015

また本発明は、前記のいずれかに記載の感光性樹脂組成物を支持基板上に塗布し乾燥する工程、露光する工程、アルカリ現像液を用いて現像する工程及び加熱処理する工程を含むパタ−ンの製造法に関する。さらに本発明は、前記の製造法により得られるパタ−ンを表面保護膜又は層間絶縁膜として有してなる電子部品に関する。

発明を実施するための最良の形態

0016

本発明の感光性樹脂組成物においては、(A)分子鎖の少なくとも片末端にフェノール性水酸基を有する芳香環を有するポリアミド誘導体及び(B)光により酸を発生する化合物を含有する。

0017

(A)成分であるポリアミド誘導体とは、耐熱性に優れるものである。このようなポリアミド誘導体の例としては、脱水閉環によりポリイミドを生成する各種のポリイミド前駆体、例えば、ポリアミド酸エステル、ポリアミド酸アミド,ポリアミド酸等や、脱水閉環によりポリベンゾオキサゾールを生成するポリベンゾオキサゾール前駆体ポリヒドロキシアミド)などが挙げられる。

0018

少なくとも片末端に存在するフェノール性水酸基の例としては、例えば

0019

前記ポリアミド誘導体の構造の例としては、前記一般式(I)、(II)又は(III)で示されるものが挙げられる。前記各一般式において末端のX、Yを除いた部分は、アルカリ水溶液に可溶なポリイミド前駆体、ポリオキサゾール前駆体から選択することが好ましい。詳しくは、フェノール性水酸基やカルボキシル基を含む、ポリアミド酸エステル(各一般式において、Rが−COOR’(R’は一価の有機基である)で示されるもの、ポリアミド(各一般式においてRが水素原子であるもの)、ポリアミド酸(各一般式においてRが−COOHであるもの)の残基であることが好ましい。これらの中でも、フェノール性水酸基やカルボキシ基を含むポリアミド酸エステルは、リレーフパターン形成時のi線に対する露光感度が高く、膜の溶解性にも優れることからより好ましい。

0020

前記一般式(I)、(II)及び(III)について、説明する。各一般式において、R1で示される4価の有機基とは、一般に、ジアミンと反応して、ポリベンゾオキサゾール前駆体又はポリイミド前駆体の構造を形成しうる、ジカルボン酸若しくはそれらの誘導体の残基又はテトラカルボン酸、その二無水物若しくはそれらの誘導体の残基であり、芳香族基又は脂肪族基であることが好ましく、炭素原子数が4〜40のものがより好ましく、炭素原子数が4〜40の芳香族基がさらに好ましい。

0021

前記芳香族基としては、芳香環(ベンゼン環ナフタレン環等)を含み、2個又は4個の結合部位はいずれも芳香環上に存在するものであることが好ましい。また、ポリイミド前駆体を形成する4価の芳香族基の結合部位は、2組の2個の結合部位に分けられ、その2個の結合部位が芳香環の隣り合う炭素に存在する(即ち、オルト位に位置するもの)ことが好ましい。前記の2組は同一の芳香環に存在してもよいし、各種結合を介して結合している別々の芳香環に存在してもよい。

0022

前記各一般式において、R2で示される2価の有機基とは、ジアミン化合物のアミノ基を除いた残基であり、芳香族基又は脂肪族基が好ましく、カルボキシル基を除いた炭素原子数が2〜40のものがより好ましく、芳香族基がさらに好ましい。ここで、芳香族基としては、芳香環(ベンゼン環、ナフタレン環等)を含み、その2個の結合部位が芳香環上に直接存在することが好ましく、この場合同一の芳香環上に存在しても異なった芳香環上に存在してもよい。また、ジアミンがカルボキシル基又はフェノール性水酸基を有することが好ましいが、この場合、1〜8個有することが好ましく、これらも芳香環に直接結合しているものが好ましい。

0023

Rで示される基は水素原子の他、一価の有機基として、−COOH,−COOR’、−CONHR’(但しR’は一価の有機基である)等が好ましいものとして挙げられ、R’である1価の有機基としては、脂肪族炭化水素基又は芳香族炭化水素基が好ましく、炭素原子数1〜20のものが好ましく、炭素原子数1〜20の脂肪族炭化水素基がより好ましい。また、各一般式においてnは、繰り返し数を示す整数であり、一般に、5〜50程度である。

0024

また各一般式におけるXとしては、

0025

本発明に用いられる(A)成分は公知の方法により製造できる。例えば、前記一般式(I)で示されるポリアミド誘導体のうち、ポリアミド酸エステルは、下記一般式(IV)で示されるテトラカルボン酸ジエステルジクロリドと、下記一般式(V)で示されるジアミン化合物、及び、フェノール性水酸基を少なくとも1つ以上有するアミン化合物を混合し反応させることにより得られる。

0026

また、前記一般式(II)で表されるポリアミド誘導体のうちポリアミド酸エステルは、下記一般式(IV)で示されるテトラカルボン酸ジエステルジクロリドと、フェノール性水酸基を少なくとも1つ以上有するカルボン酸クロリドと下記一般式(V)で示されるジアミン化合物を混合し反応させることにより得られる。ここで、用いられるフェノール性水酸基を少なくとも1つ以上有するカルボン酸クロリドは、このカルボン酸と塩化チオニルとを反応させることにより得られる。

0027

ID=000012HE=030 WI=082 LX=0640 LY=1750
(ここで、R1は、一般式(I)に同じであり、個々のR6は独立に1価の有機基を示す)

0028

この場合、反応は脱塩酸触媒の存在下に、有機溶媒中で行うことが好ましい。前記テトラカルボン酸ジエステルジクロリドは、一般式(VI)で示されるテトラカルボン酸二無水物を一般式(VII)で示されるアルコール化合物を反応させて得られる一般式(VIII)で示されるテトラカルボン酸ジエステルと塩化チオニルを反応させて得ることができる。

0029

ID=000014HE=030 WI=084 LX=0630 LY=2450
(ここで、式中のR1は一般式(I)に同じである)

0030

一般式(VI)で示される化合物はテトラカルボン酸二無水物であるが、加熱処理後ポリイミド系高分子の耐熱性及び機械特性の点から芳香族基又は2〜3個の芳香族基が単結合エーテル結合、2,2−ヘキサフルオロプロピレン結合、スルホン結合メチレン結合及びカルボニル結合の中から選ばれた少なくとも一種の結合を介して結合した化学構造を持つカルボン酸二無水物が好ましい。なお、一般式(I)、(II)又は(III)で示されるポリアミド酸エステルにおいて、全てのR1は、同じであってもよく異なっていてもよい。

0031

その好ましい具体例としてはピロメリット酸二無水物、3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,3,3’,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,2’,3,3’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、1,2,5,6−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、2,3,6,7−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、1,4,5,8−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、2,3,5,6−ピリジンテトラカルボン酸二無水物、3,4,9,10−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、2,2−ビス(3,4−ジカルボキシフェニルヘキサフルオロプロパン二無水物などのテトラカルボン酸二無水物などを挙げることができる。本発明においては、上記の酸二無水物を単独で又は2種以上組み合わせて用いることができる。

0032

一般式(VII)で表されるアルコール化合物の具体例としては、メタノールエタノールn−プロピルアルコールイソプロピルアルコールn−ブチルアルコール、sec−ブチルアルコール、tert−ブチルアルコールイソブチルアルコール、1−ペンタノール2−ペンタノール、3−ペンタノール、イソアミルアルコール1−ヘキサノール、2−ヘキサノール、3−ヘキサノールなどを挙げることができ、単独で又は2種以上を組み合わせて使用することができる。

0033

また、一般式(V)で示される化合物がフェノール性水酸基及び/又はカルボキシル基を少なくとも1個有するジアミンである場合、加熱処理後のポリイミド系高分子の耐熱性及び機械特性の点から芳香族基又は2〜3個の芳香族基が単結合、エーテル結合、2,2−ヘキサフルオロプロピレン結合、スルホン結合及びメチレン結合の中から選ばれた少なくとも一種の結合を介して結合した化学構造を持つジアミンが好ましい。これらの化合物の具体例としては、2,5−ジアミノ安息香酸、3,4−ジアミノ安息香酸、3,5−ジアミノ安息香酸、2,5−ジアミノテレフタル酸、ビス(4−アミノ−3−カルボキシフェニルメチレン、4,4’−ジアミノ−3,3’−ジカルボキシビフェニル、4,4’−ジアミノ−5,5’−ジカルボキシ−2,2’−ジメチルビフェニル、1,3−ジアミノ−4−ヒドロキシベンゼン、1,3−ジアミノ−5−ヒドロキシベンゼン、3,3’−ジアミノ−4,4’−ジヒドロキシビフェニル、4,4’−ジアミノ−3,3’−ジヒドロキシビフェニル、ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニルスルホン、ビス(4−アミノ−3−ヒドロキシフェニル)スルホン、ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン、ビス(4−アミノ−3−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン、ビス(4−アミノ−3−カルボキシフェニル)メタンなどを挙げることができる。本発明においては、上記のフェノール性水酸基及び/又はカルボキシル基を少なくとも1個有するジアミン化合物を単独で又は2種以上を組み合わせて使用することができる。

0034

また、一般式(V)で示される化合物としてフェノール性水酸基及び/又はカルボキシル基を有しないジアミンを含むことも可能であり、このような化合物としては、加熱処理後のポリイミド系高分子の耐熱性及び機械特性の点から芳香族基又は2〜3個の芳香族基が単結合、エーテル結合、2,2−ヘキサフルオロプロピレン結合、スルホン結合及びメチレン結合の中から選ばれた少なくとも一種の結合を介して結合した化学構造を持つジアミンが好ましい。これらの化合物の具体例としては、4,4’−ジアミノジフェニルエーテル、4,4’−ジアミノジフェニルメタン、4,4’−ジアミノジフェニルスルホンベンジジンm−フェニレンジアミンp−フェニレンジアミン、1,5−ナフタレンジアミン、2,6−ナフタレンジアミン、ビス(3−アミノフェノキシフェニル)スルホン、1,4−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、4,4’−ジアミノ−2,2’−ジメチルビフェニルなどを挙げることができる。

0035

本発明において、一般式(I)又は(III)のXの付与にはフェノール性水酸基を少なくとも1つ有するアミン化合物が用いられる。その具体的な例としては、p−アミノフェノール、m−アミノフェノール、o−アミノフェノール、2−アミノ−4−クロロフェノール、4−アミノ−2,6−ジクロロフェノール、2−アミノ−5−ニトロフェノール、2−アミノ−4−メチルフェノール、2−アミノ−5−メチルフェノール、4−アミノ−3−メチルフェノールなどがあげられるがこれに限定されるものではない。これらの中で特に好ましいものは、p−アミノフェノールが挙げられる。

0036

また本発明において、一般式(II)又は(III)のYの付与はフェノール性水酸基を少なくとも1つ有するカルボン酸化合物が用いられる。その具体例としては、o−ヒドロキシ安息香酸m−ヒドロキシ安息香酸p−ヒドロキシ安息香酸、2−ヒドロキシ−3,5−ジニトロ安息香酸、4−ヒドロキシ−3,5−ジメトキシ安息香、3−ヒドロキシ−4−ニトロ安息香酸、2−ヒドロキシ−5−メトキシ安息香酸、4−ヒドロキシ−3−メトキシ安息香酸、2,3−ジヒドロキシ安息香酸、2,4−ジヒドロキシ安息香酸、2,5−ジヒドロキシ安息香酸、2,6−ジヒドロキシ安息香酸、3,5−ジヒドロキシ安息香酸、3,4−ジヒドロキシ安息香酸、2,4,6−トリヒドロキシ安息香酸、3,4,5−トリヒドロキシ安息香酸などが挙げられるが、これに限定されるものではない。これらの中で、p−ヒドロキシ安息香酸が特に好ましいものとして挙げられる。

0037

一般式(VIII)で表されるテトラカルボン酸ジエステル化合物を合成する方法は、公知であり、例えば、テトラカルボン酸二無水物と過剰の一般式(VII)で示されるアルコール化合物を混合し、加熱して反応させた後、余剰のアルコール化合物を除去することにより得られる。カルボン酸二無水物とアルコール化合物の好ましい割合(モル比)は、1/2〜1/20の範囲とされ、より好ましい割合は1/2.5〜1/10の範囲とされる。好ましい反応温度は30〜130℃、好ましい反応時間は3〜24時間とされる。

0038

テトラカルボン酸ジエステルジクロリドを合成する方法は、公知であり、例えば、テトラカルボン酸ジエステルと過剰の塩化チオニルを加熱により反応させた後、余剰の塩化チオニルを除去して得られる。テトラカルボン酸ジエステルと過剰の塩化チオニルの好ましい割合(モル比)は、1/2〜1/10の範囲とされ、より好ましい割合は1/2.2〜1/5の範囲とされる。好ましい反応温度は0〜100℃、好ましい反応時間は1〜10時間とされる。

0039

本発明に用いられる一般式(I)のポリアミド酸エステルは、例えば、ピリジンなどの脱塩酸触媒存在下、有機溶剤中でテトラカルボン酸ジエステルジクロリドと一般式(IV)で表されるジアミン化合物及びフェノール性水酸基を有するアミン化合物を反応させた後、水などの貧溶剤投入し、析出物をろ別、乾燥することにより得られる。反応に使用される有機溶媒としては、例えばN−メチル−2−ピロリドン、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミドジメチルスルホキシドヘキサメチルホスホルアミドテトラメチレンスルホンγ−ブチロラクトン等の非プロトン性極性溶剤が単独で又は2種以上併用して用いられる。一般式(IV)で表されるジアミン化合物とフェノール性水酸基を有するアミン化合物の総量とテトラカルボン酸ジエステルジクロリドの好ましい割合(モル比)は、0.6/1〜1/0.6の範囲とされる。さらに、一般式(IV)で表されるジアミン化合物とアミノフェノール化合物の好ましい割合(モル比)は1/0.7〜1/0.05の範囲とされる。好ましい反応温度は−30〜40℃、好ましい反応時間は5分間〜10時間、好ましいポリスチレン換算重量平均分子量は5,000以上とされる。

0040

脱塩酸触媒とテトラカルボン酸ジエステルジクロリドの好ましい割合は、前者/後者(モル比)が、0.95/1〜1/0.95の範囲とされる。本発明に用いられる一般式(II)のポリアミド酸エステルは、例えば、テトラカルボン酸ジエステルとフェノール性水酸基を有するカルボン酸を混合し、塩化チオニルで反応させて、テトラカルボン酸ジエステルジクロリドを生成し、これと一般式(IV)で表されるジアミン化合物をピリジンなどの脱塩酸触媒存在下、有機溶剤中で反応させた後、水などの貧溶剤に投入し、析出物をろ別、乾燥することにより得られる。反応に使用される有機溶媒としては、例えばN−メチル−2−ピロリドン、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホルアミド、テトラメチレンスルホン、γ−ブチロラクトン等の非プロトン性極性溶剤が単独で又は2種以上併用して用いられる。テトラカルボン酸ジエステルジクロリドとフェノール性水酸基を有するカルボン酸クロリド化合物の総量と一般式(IV)で表されるジアミン化合物の好ましい割合(モル比)は、0.6/1〜1/0.6の範囲とされる。さらに、テトラカルボン酸ジエステルジクロリドとフェノール性水酸基を有するカルボン酸クロリド化合物の好ましい割合(モル比)は1/0.7〜1/0.05の範囲とされる。好ましい反応温度は−30〜40℃、好ましい反応時間は5分間〜10時間、好ましいポリスチレン換算の重量平均分子量は5,000以上とされる。脱塩酸触媒とテトラカルボン酸ジエステルジクロリドの好ましい割合は、前者/後者(モル比)が、0.95/1〜1/0.95の範囲とされる。

0041

本発明に用いられる一般式(III)のポリアミド酸エステルは、前記一般式(I)及び(II)のポリアミド酸エステルの製造法に準じて製造できる。また、ポリアミド酸エステル以外のポリアミド誘導体、例えば、ポリアミド酸、ポリアミド酸アミド、ポリベンゾオキサゾール前駆体であるポリヒドロキシアミドも、上記製造法に準じ、かつ、公知の方法に従ってその原料及び条件を適宜変更して製造することができる。

0042

本発明に用いられる(A)成分の分子量としては、重量平均分子量で5,000〜200,000が好ましく、5,000〜100,000がより好ましい。分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法により測定し、標準ポリスチレン検量線を用いて換算し、値を得ることができる。

0043

本発明に使用される(B)成分である光により酸を発生する化合物は、感光剤であり、酸を発生させ、光の照射部のアルカリ水溶液への可溶性を増大させる機能を有するものである。その種類としては、o−キノンジアジド化合物、オニウム塩スルホン酸エステル化合物などが挙げられる。中でも、o−キノンジアジド化合物は、感度及び解像度の点で好ましい。

0044

o−キノンジアジド化合物は、例えば、o−キノンジアジドスルホニルクロリド類とヒドロキシ化合物アミノ化合物などとを脱塩酸性触媒の存在下で縮合反応させることで得られる。o−キノンジアジドスルホニルクロリド類としては、例えば、ベンゾキノン−1,2−ジアジド−4−スルホニルクロリドナフトキノン−1,2−ジアジド−5−スルホニルクロリド、ナフトキノン−1,2−ジアジド−4−スルホニルクロリド等が使用できる。

0045

ヒドロキシ化合物としては、例えば、ヒドロキノンレゾルシノールピロガロールビスフェノールA、ビス(4−ヒドロキシフェニル)メタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン、2,3,4−トリヒドロキシベンゾフェノン、2,3,4,4’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、2,2’,4,4’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、2,3,4,2’,3’−ペンタヒドロキシベンゾフェノン,2,3,4,3’,4’,5’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン、ビス(2,3,4−トリヒドロキシフェニル)メタン、ビス(2,3,4−トリヒドロキシフェニル)プロパン、4b,5,9b,10−テトラヒドロ−1,3,6,8−テトラヒドロキシ−5,10−ジメチルインデノ[2,1−a]インデントリス(4−ヒドロキシフェニル)メタン、トリス(4−ヒドロキシフェニル)エタンなどが挙げられる。

0046

アミノ化合物としては、例えば、p−フェニレンジアミン、m−フェニレンジアミン、4,4’−ジアミノジフェニルエーテル、4,4’−ジアミノジフェニルメタン、4,4’−ジアミノジフェニルスルホン、4,4’−ジアミノジフェニルスルフィド、o−アミノフェノール、m−アミノフェノール、p−アミノフェノール、3,3’−ジアミノ−4,4’−ジヒドロキシビフェニル、4,4’−ジアミノ−3,3’−ジヒドロキシビフェニル、ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、ビス(4−アミノ−3−ヒドロキシフェニル)プロパン、ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)スルホン、ビス(4−アミノ−3−ヒドロキシフェニル)スルホン、ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン、ビス(4−アミノ−3−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパンなど挙げられる。

0047

o−キノンジアジドスルホニルクロリドとヒドロキシ化合物またはアミノ化合物は、o−キノンジアジドスルホニルクロリド1モルに対して、ヒドロキシ基とアミノ基の合計が0.5〜1当量になるように配合されることが好ましい。脱塩酸触媒とo−キノンジアジドスルホニルクロリドの好ましい割合は0.95/1〜1/0.95の範囲とされる。好ましい反応温度は0〜40℃、好ましい反応時間は1〜10時間とされる。

0048

反応溶媒としては、例えばジオキサンアセトンメチルエチルケトンテトラヒドロフランジエチルエーテル,N−メチルピロリドン等の溶媒が用いられる。脱塩酸触媒としては、炭酸ナトリウム水酸化ナトリウム炭酸水素ナトリウム炭酸カリウム水酸化カリウムトリメチルアミントリエチルアミン、ピリジンなどが挙げられる。(B)成分は現像後の膜厚及び感度の観点から(A)成分100重量部に対して、好ましくは5〜100重量部、より好ましくは10〜40重量部用いられる。

0049

本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、前記(A)成分と(B)成分を必須成分として溶剤に溶解してなり、溶液状態で得られる。溶剤としては、例えば、N−メチル−2−ピロリドン、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホルアミド、テトラメチレンスルホン、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノンシクロペンタノン等の非プロトン性極性溶剤が単独で又は2種以上併用して用いられる。

0050

本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、接着助剤として、有機シラン化合物アルミキレート化合物ケイ素含有ポリアミド酸などを含むことができる。有機シラン化合物としては、例えば、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシランビニルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。

0051

アルミキレート化合物としては、例えば、トリス(アセチルアセトネートアルミニウムアセチルアセテートアルミニウムジイソプロピレートなどが挙げられる。ケイ素含有ポリアミド酸としては、例えば、前記一般式(VI)で示されるテトラカルボン酸二無水物と、例えば、下記一般式(IX)〜(XII)で示されるジアミン化合物を溶液中で反応させて得られるポリマーが挙げられる。

0052

本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、ガラス基板半導体金属酸化物絶縁体(例えばTiO2、SiO2等)、窒化ケイ素などの支持基板上に塗布し、乾燥することによりポジ型感光性樹脂組成物の膜を形成する。その後、マスクを介して紫外線可視光線放射線などの活性光線照射を行い、次いで露光部を現像液で除去することによりポジ型のリレーフパターンが得られる。

0053

乾燥は通常オーブン又はホットプレートを用いて行われる。乾燥条件は、ポジ型感光性樹脂組成物の成分により適宜決定されるが、ホットプレートを用いた場合、60〜140℃で30秒間〜10分間が好ましい。乾燥温度が低いと溶剤が充分に揮発せず塗布装置、露光装置等を汚染する傾向がある。また、乾燥温度が高いとポジ型感光性樹脂組成物の膜中のo−キノンジアジド化合物が乾燥中に分解する傾向にある。

0054

現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ケイ酸ナトリウム水酸化テトラメチルアンモニウム等の5重量%以下の水溶液、好ましくは1.5〜3.0重量%の水溶液などが用いられるが、より好ましい現像液は水酸化テトラメチルアンモニウムの1.5〜3.0重量%の水溶液である。更に上記現像液にアルコール類界面活性剤を添加して使用することもできる。これらはそれぞれ、現像液100重量部に対して、好ましくは0.01〜10重量部、より好ましくは0.1〜5重量部の範囲で配合する。ついで、得られたリレーフパターンに150〜450℃の加熱処理をすることによりイミド環オキサゾール環などの環状基を持つ耐熱性重合体のパターンになる。

0055

このパターンは、半導体装置多層配線板等の電子部品の層間絶縁膜又は表面保護膜とされる。本発明の電子部品は、前記組成物を用いて形成される表面保護膜や層間絶縁膜を有すること以外は特に制限されず、様々な構造をとることができる。

0056

本発明の電子部品の一例として、半導体装置の製造工程の一例を以下に説明する。図1多層配線構造の半導体装置の製造工程図である。図において、回路素子を有するSi基板等の半導体基板は、回路素子の所定部分を除いてシリコン酸化膜等の保護膜2で被覆され、露出した回路素子上に第1導体層が形成されている。前記半導体基板上にスピンコート法等で層間絶縁膜としてのポリイミド樹脂等の膜4が形成される(工程(a))。

0057

次に塩化ゴム系、フェノールノボラック系等の感光性樹脂層5が前記層間絶縁膜4上にスピンコート法で形成され、公知の写真食刻技術によって所定部分の層間絶縁膜4が露出するように窓6Aが設けられている(工程(b))。前記窓6Aの層間絶縁膜4は、酸素、四フッ化炭素等のガスを用いるドライエッチング手段によって選択的にエッチングされ、窓6Bがあけられている。ついで窓6Bから露出した第1導体層3を腐食することなく、感光樹脂層5のみを腐食するようなエッチング溶液を用いて感光樹脂層5が完全に除去される(工程(c))。

0058

さらに公知の写真食刻技術を用いて、第2導体層7を形成させ、第1導体層3との電気的接続が完全に行われる(工程(d))。3層以上の多層配線構造を形成する場合は、上記の工程を繰り返して行い各層を形成することができる。

0059

次に表面保護膜8が形成される。この図の例では、この表面保護膜を前記感光性重合体組成物をスピンコート法にて塗布、乾燥し、所定部分に窓6Cを形成するパターンを描いたマスク上から光を照射した後アルカリ水溶液にて現像してパターンを形成し、加熱して膜とする。この膜は、導体層を外部からの応力α線などから保護するものであり、得られる半導体装置は信頼性に優れる。なお、上記例において、層間絶縁膜を本発明の感光性樹脂組成物を用いて形成することも可能である。

0060

以下、本発明を実施例により詳しく説明するが、本発明はこれらにより制限されるものではない。
実施例1
攪拌機温度計ジムロート冷却管を備えた0.5リットルフラスコ中に、3,3’,4,4’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物24.82g(0.08mol)、n−ブチルアルコール59.30gを仕込、95℃で5時間で攪拌し反応させた。余剰のn−ブチルアルコールを減圧下、留去して、3,3’,4,4’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸n−ブチルエステルを得た。

0061

次いで、フラスコ中に塩化チオニル95.17g、トルエン70.00gを仕込、40℃で3時間反応させた。減圧により、余剰の塩化チオニルをトルエンと共沸させ、除去した。N−メチルピロリドン186gを添加し、3,3’,4,4’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸ジn−ブチルエステルジクロリドの溶液を得た。

0062

次いで、攪拌機、温度計、ジムロート冷却管を備えた0.5リットルのフラスコ中に、N−メチルピロリドン95gを仕込、3,5−ジアミノ安息香酸7.60g(0.05mol)、4,4’−ジアミノジフェニルエーテル4.00g(0.02mol)、p−アミノフェノール1.64(0.05mol)を添加し、攪拌溶解した後、ピリジン12.66gを添加し、温度を0〜5℃に保ちながら、3,3’,4,4’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸ジn−ブチルエステルジクロリドの溶液を1時間で滴下した後、1時間攪拌を続けた。溶液を4Lの水に投入し、析出物を回収洗浄した後、減圧乾燥して、両末端にp−アミノフェノール由来の残基を有するポリアミド酸n−ブチルエステルを得た(重量平均分子量30,000)。

0063

ポリアミド酸n−ブチルエステル30.00g、2,3,4,4’−テトラヒドロキシベンゾフェノンとナフトキノン−1,2−ジアジド−5−スルホニルクロリドを1/3のモル比で反応させた化合物7.50gをNMP54.00gに攪拌溶解した。この溶液を3μm孔のテフロンフィルタを用いて加圧濾過してポジ型感光性組成物を得た。

0064

得られたポジ型感光性組成物をスピンナーを使用してシリコンウェハ上に回転塗布し、ホットプレート上110℃で3分間加熱乾燥を行い、7.8μmのポジ型感光性樹脂組成物の膜を得た。この感光性ポリイミド前駆体塗膜にi線縮小投影露光装置((株)日立製作所製 LD−5010i)を用いマスクを介して700mJ/cm2の露光をした。次いで、2.38重量%水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液を現像液とそ、100秒間パドル現像を行い、純水で洗浄してリレーフパターンを得た。現像後の膜厚は7.4μmであった。次いで、このパターンを窒素雰囲気下350℃で1時間加熱処理し、膜厚5.1μmのポリイミド膜のパターンを得た。また、安定性を調べるため、同組成物溶液を室温で1週間放置した後、同様の評価を行った結果、特性値は変わらなかった。

0065

実施例2
攪拌機、温度計、ジムロート冷却管を備えた0.5リットルのフラスコ中に、3,3’,4,4’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物24.82g(0.08mol)、n−ブチルアルコール59.30gを仕込、95℃で5時間で攪拌し反応させた。余剰のn−ブチルアルコールを減圧下、留去して、3,3’,4,4’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸ジn−ブチルエステルを得た。

0066

次いで、フラスコ中に塩化チオニル95.17g、トルエン70.00gを仕込、40℃で3時間反応させた。減圧により、余剰の塩化チオニルをトルエンと共沸させ、除去した。N−メチルピロリドン186gを添加し、3,3’,4,4’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸ジn−ブチルエステルジクロリドの溶液を得た。

0067

次いで、攪拌機、温度計、ジムロート冷却管を備えた0.5リットルのフラスコ中に、N−メチルピロリドン95gを仕込、ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン27.8g、p−アミノフェノール1.10g(0.01mol)を添加し、攪拌溶解した後、ピリジン12.66gを添加し、温度を0〜5℃に保ちながら、3,3’,4,4’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸ジn−ブチルエステルジクロリドの溶液を1時間で滴下した後、1時間攪拌を続けた。溶液を4lの水に投入し、析出物を回収、洗浄した後、減圧乾燥して、両末端にp−アミノフェノール由来の残基を有するポリアミド酸n−ブチルエステルを得た(重量平均分子量35,000)。

0068

ポリアミド酸n−ブチルエステル30.00g、トリス(4−ヒドロキシフェニル)メタンとナフトキノン−1,2−ジアジド−5−スルホニルクロリドを1/3のモル比で反応させた化合物6.00gをNMP54.00gに攪拌溶解した。この溶液を3μm孔のテフロンフィルタを用いて加圧濾過してポジ型感光性組成物を得た。

0069

得られたポジ型感光性組成物をスピンナーを使用してシリコンウェハ上に回転塗布し、ホットプレート上120℃で3分間加熱乾燥を行い、7.5μmのポジ型感光性樹脂組成物の膜を得た。この感光性ポリイミド前駆体塗膜にi線縮小投影露光装置((株)日立製作所製 LD−5010i)を用い、マスクを介し、600mJ/cm2の露光をした。次いで、2.38重量%水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液を現像液とし140秒間パドル現像を行い、純水で洗浄してレリーフパターンを得た。現像後の膜厚は7.2μmであった。次いで、このパターンを窒素雰囲気下350℃で1時間加熱処理し、膜厚5.0μmのポリイミド膜のパターンを得た。また、安定性を調べるため、同組成物溶液を室温で1週間放置した後、同様の評価を行った結果、特性値は変わらなかった。

0070

実施例3
攪拌機、温度計、ジムロート冷却管を備えた0.5リットルのフラスコ中に、ピロメリット酸二無水物17.45g(0.08mol)、n−ブチルアルコール59.30gを仕込、95℃で5時間で攪拌し反応させた。余剰のn−ブチルアルコールを減圧下、留去して、ピロメリット酸ジn−ブチルエステルを得た。次いで、フラスコ中に塩化チオニル95.17g、トルエン70.00gを仕込、40℃で3時間反応させた。減圧により、余剰の塩化チオニルをトルエンと共沸させ、除去した。N−メチルピロリドン186gを添加し、ピロメリット酸ジn−ブチルエステルジクロリドの溶液を得た。

0071

次いで、攪拌機、温度計、ジムロート冷却管を備えた0.5リットルのフラスコ中に、N−メチルピロリドン95gを仕込、ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン27.50g、m−アミノフェノール2.18g(0.02mol)を添加し、攪拌溶解した後、ピリジン12.66gを添加し、温度を0〜5℃に保ちながら、ピロメリット酸ジn−ブチルエステルジクロリドの溶液を1時間で滴下した後、1時間攪拌を続けた。溶液を4lの水に投入し、析出物を回収、洗浄した後、減圧乾燥して両末端にm−アミノフェノール由来の残基を有するポリアミド酸n−ブチルエステルを得た(重量平均分子量38,000)。

0072

ポリアミド酸n−ブチルエステル30.00g、トリス(4ーヒドロキシフェニル)メタンとナフトキノン−1,2−ジアジド−5−スルホニルクロリドを1/3のモル比で反応させた化合物6.00gを、NMP54.00gに攪拌溶解した。この溶液を3μm孔のテフロンフィルタを用いて加圧濾過してポジ型感光性組成物を得た。

0073

得られたポジ型感光性組成物をスピンナーを使用してシリコンウェハ上に回転塗布し、ホットプレート上120℃で3分間加熱乾燥を行い、7.8μmのポジ型感光性樹脂組成物の膜を得た。この感光性ポリイミド前駆体塗膜にi線縮小投影露光装置((株)日立製作所製 LD−5010i)を用い、マスクを介し、600mJ/cm2の露光をした。次いで、2.38重量%水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液を現像液とし90秒間パドル現像を行い、純水で洗浄してレリーフパターンを得た。現像後の膜厚は7.4μmであった。次いで、このパターンを窒素雰囲気下350℃で1時間加熱処理し、膜厚5.2μmのポリイミド膜のパターンを得た。また、安定性を調べるため、同組成物溶液を室温で1週間放置した後、同様の評価を行った結果、特性値は変わらなかった。

0074

比較例1
攪拌機、温度計、ジムロート冷却管を備えた0.5リットルのフラスコ中に、3,3’,4,4’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物24.82g(0.08mol)、n−ブチルアルコール59.30gを仕込、95℃で5時間で攪拌し反応させた。余剰のn−ブチルアルコールを減圧下、留去して、3,3’,4,4’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸ジn−ブチルエステルを得た。

0075

次いで、フラスコ中に塩化チオニル95.17g、トルエン70.00gを仕込、40℃で3時間反応させた。減圧により、余剰の塩化チオニルをトルエンと共沸させ、除去した。N−メチルピロリドン186gを添加し、3,3’,4,4’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸ジn−ブチルエステルジクロリドの溶液を得た。

0076

次いで、攪拌機、温度計、ジムロート冷却管を備えた0.5リットルのフラスコ中に、N−メチルピロリドン95gを仕込、3,5−ジアミノ安息香酸9.12g(0.06mol)、4,4’−ジアミノジフェニルエーテル6.00g(0.03mol)を添加し、攪拌溶解した後、ピリジン12.66gを添加し、温度を0〜5℃に保ちながら、3,3’,4,4’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸ジn−ブチルエステルジクロリドの溶液を1時間で滴下した後、1時間攪拌を続けた。溶液を4Lの水に投入し、析出物を回収、洗浄した後、減圧乾燥してポリアミド酸n−ブチルエステルを得た。

0077

このポリアミド酸n−ブチルエステル30.00g、2,3,4,4’−テトラヒドロキシベンゾフェノンとナフトキノン−1,2−ジアジド−5−スルホニルクロリドを1/3のモル比で反応させた化合物7.50gをNMP54.00gに攪拌溶解した。この溶液を3μm孔のテフロンフィルタを用いて加圧濾過してポジ型感光性組成物を得た。

0078

得られたポジ型感光性組成物をスピンナーを使用してシリコンウェハ上に回転塗布し、ホットプレート上110℃で3分間加熱乾燥を行い、7.7μmのポジ型感光性樹脂組成物の膜を得た。この感光性ポリイミド前駆体塗膜にi線縮小投影露光装置((株)日立製作所製 LD−5010i)を用いマスクを介して1000mJ/cm2の露光をした。次いで、2.38重量%水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液を現像液とそ、120秒間パドル現像を行い、純水で洗浄してリレーフパターンを得た。現像後の膜厚は5.9μmであった。次いで、このパターンを窒素雰囲気下350℃で1時間加熱処理し、膜厚4.1μmのポリイミド膜のパターンを得た。また、安定性を調べるため、同組成物溶液を室温で1週間放置した後、同様の評価を行った結果、現像後の膜厚は3.8μmとなり初期評価に比べて膜減り量の増加が見られた。

0079

比較例2
攪拌機、温度計、ジムロート冷却管を備えた0.5リットルのフラスコ中に、3,3’,4,4’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物24.82g(0.08mol)、n−ブチルアルコール59.30gを仕込、95℃で5時間で攪拌し反応させた。余剰のn−ブチルアルコールを減圧下、留去して、3,3’,4,4’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸ジn−ブチルエステルを得た。

0080

次いで、フラスコ中に塩化チオニル95.17g、トルエン70.00gを仕込、40℃で3時間反応させた。減圧により、余剰の塩化チオニルをトルエンと共沸させ、除去した。N−メチルピロリドン186gを添加し、3,3’,4,4’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸ジn−ブチルエステルジクロリドの溶液を得た。

0081

次いで、攪拌機、温度計、ジムロート冷却管を備えた0.5リットルのフラスコ中に、N−メチルピロリドン95gを仕込、ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン31.5g(0.086mol)を添加し、攪拌溶解した後、ピリジン12.66gを添加し、温度を0〜5℃に保ちながら、3,3’,4,4’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸ジn−ブチルエステルジクロリドの溶液を1時間で滴下した後、1時間攪拌を続けた。溶液を4lの水に投入し、析出物を回収、洗浄した後、減圧乾燥してポリアミド酸n−ブチルエステルを得た。

0082

このポリアミド酸n−ブチルエステル30.00gとトリス(4−ヒドロキシフェニル)メタンとナフトキノン−1,2−ジアジド−5−スルホニルクロリドを1/3のモル比で反応させた化合物6.00gをNMP54.00gに攪拌溶解した。この溶液を3μm孔のテフロンフィルタを用いて加圧濾過してポジ型感光性組成物を得た。

0083

得られたポジ型感光性組成物をスピンナーを使用してシリコンウェハ上に回転塗布し、ホットプレート上120℃で3分間加熱乾燥を行い、7.5μmのポジ型感光性樹脂組成物の膜を得た。この感光性ポリイミド前駆体塗膜にi線縮小投影露光装置((株)日立製作所製 LD−5010i)を用い、マスクを介し、800mJ/cm2の露光をした。次いで、2.38重量%水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液を現像液とし120秒間パドル現像を行い、純水で洗浄してレリーフパターンを得た。現像後の膜厚は6.0μmであった。次いで、このパターンを窒素雰囲気下350℃で1時間加熱処理し、膜厚4.0μmのポリイミド膜のパターンを得た。また、安定性を調べるため、同組成物溶液を室温で1週間放置した後、同様の評価を行った結果、現像後膜厚は5.1μmとなり初期評価に比べて膜減り量の増加が見られた。

0084

実施例4
攪拌機、温度計、ジムロート冷却管を備えた0.5リットルのフラスコ中に、3,3’,4,4’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物21.72g(0.07mol)、n−ブチルアルコール51.89gを仕込、95℃で5時間で攪拌し反応させた。余剰のn−ブチルアルコールを減圧下、留去して、3,3’,4,4’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸ジn−ブチルエステルを得た。

0085

次いで、フラスコ中にp−ヒドロキシ安息香酸2.07g(0.015mol)と塩化チオニル100.00g、トルエン70.00gを仕込、40℃で3時間反応させた。減圧により、余剰の塩化チオニルをトルエンと共沸させ、除去した。N−メチルピロリドン186gを添加し、3,3’,4,4’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸ジn−ブチルエステルジクロリドとp−ヒドロキシ安息香酸クロライド混合溶液を得た。

0086

次いで、攪拌機、温度計、ジムロート冷却管を備えた0.5リットルのフラスコ中に、N−メチルピロリドン95gを仕込、3,5−ジアミノ安息香酸8.36g(0.055mol)、4,4’−ジアミノジフェニルエーテル5.00g(0.025mol)を添加し、攪拌溶解した後、ピリジン12.26gを添加し、温度を0〜5℃に保ちながら、3,3’,4,4’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸ジn−ブチルエステルジクロリドの溶液を1時間で滴下した後、1時間攪拌を続けた。溶液を4Lの水に投入し、析出物を回収、洗浄した後、減圧乾燥して両末端にp−ヒドロキシ安息香酸由来の残基を有するポリアミド酸n−ブチルエステルを得た(重量平均分子量30,000)。

0087

ポリアミド酸n−ブチルエステル30.00g、2,3,4,4’−テトラヒドロキシベンゾフェノンとナフトキノン−1,2−ジアジド−5−スルホニルクロリドを1/3のモル比で反応させた化合物7.50gをNMP54.00gに攪拌溶解した。この溶液を3μm孔のテフロンフィルタを用いて加圧濾過してポジ型感光性組成物を得た。

0088

得られたポジ型感光性組成物をスピンナーを使用してシリコンウェハ上に回転塗布し、ホットプレート上110℃で3分間加熱乾燥を行い、7.8μmのポジ型感光性樹脂組成物の膜を得た。この感光性ポリイミド前駆体塗膜にi線縮小投影露光装置((株)日立製作所製 LD−5010i)を用いマスクを介して700mJ/cm2の露光をした。次いで、2.38重量%水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液を現像液とそ、100秒間パドル現像を行い、純水で洗浄してリレーフパターンを得た。現像後の膜厚は7.4μmであった。次いで、このパターンを窒素雰囲気下350℃で1時間加熱処理し、膜厚5.1μmのポリイミド膜のパターンを得た。また、安定性を調べるため、同組成物溶液を室温で1週間放置した後、同様の評価を行った結果、特性値は変わらなかった。

発明の効果

0089

本発明の感光性樹脂組成物はi線に対する感度が高く、未露光部の残膜率が高い保存安定性に優れたものである。また本発明の感光性樹脂組成物は、前記効果を奏し、半導体素子の製造工程におけるポジ型のフォトレジストの一般的なアルカリ現像液を用いて、露光部の溶解性及び未露光部の残膜率が共に高い現像が可能である。さらに本発明のパターンの製造法によれば、容易に良好なパターンを有する半導体素子等の表面保護膜、層間絶縁膜等を作成することができ、このパターンを有する本発明の電子部品は信頼性に優れる。

図面の簡単な説明

0090

図1多層配線構造の半導体装置の製造工程図である。

--

0091

1…半導体基板、2…保護膜、3…第1導体層、4…層間絶縁膜層、5…感光樹脂層、6A、6B、6C…窓、7…第2導体層、8…表面保護膜層

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