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技術 電子共役系分子ポリアミン置換キノン化合物の化学重合による導電性高分子の製造方法

出願人 三菱ケミカル株式会社株式会社トーキン
発明者 直井勝彦前田晋一清水茂金子志奈子西山利彦
出願日 1999年12月16日 (20年3ヶ月経過) 出願番号 1999-358104
公開日 2001年6月26日 (18年9ヶ月経過) 公開番号 2001-172384
状態 特許登録済
技術分野 含窒素連結基の形式による高分子化合物一般
主要キーワード 酸性基置換 加圧形成 桐山漏斗 酸性水酸基 電子共役系分子 EMIシールド 次亜ヨウ素酸 形成器
関連する未来課題
重要な関連分野

この項目の情報は公開日時点(2001年6月26日)のものです。
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図面 (1)

課題

高分子量で、かつ高導電率を有するポリアミン置換キノン重合体の工業的な製造法の提供。

解決手段

電子共役系分子ポリアミン置換キノン化合物(イ)を単量体とし、酸化剤(ロ)を用いて化学重合により導電性高分子を製造する方法において、ブレンステッド酸(ハ)とルイス酸(ニ)を添加して重合することを特徴とするポリアミン置換キノン重合体よりなる導電性高分子の製造方法。

概要

背景

概要

高分子量で、かつ高導電率を有するポリアミン置換キノン重合体の工業的な製造法の提供。

電子共役系分子ポリアミン置換キノン化合物(イ)を単量体とし、酸化剤(ロ)を用いて化学重合により導電性高分子を製造する方法において、ブレンステッド酸(ハ)とルイス酸(ニ)を添加して重合することを特徴とするポリアミン置換キノン重合体よりなる導電性高分子の製造方法。

目的

本発明の目的は、高分子量を有するポリアミン置換キノン重合体の工業的製法として有用な製造法を提供する点にある。

効果

実績

技術文献被引用数
0件
牽制数
0件

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請求項1

電子共役系分子ポリアミン置換キノン化合物(イ)を単量体とし、酸化剤(ロ)を用いて化学重合により導電性高分子を製造する方法において、ブレンステッド酸(ハ)とルイス酸(ニ)を添加して重合することを特徴とするポリアミン置換キノン重合体よりなる導電性高分子の製造方法。

請求項2

電子共役系分子ポリアミン置換キノン化合物(イ)を単量体とし、酸化剤(ロ)を用いて化学重合により導電性高分子を製造する方法において、ブレンステッド酸(ハ)とルイス酸(ニ)を添加して、pH1以下の反応溶液中で重合することを特徴とするポリアミン置換キノン重合体よりなる導電性高分子の製造方法。

請求項3

電子共役系分子ポリアミン置換キノン化合物が下記一般式(1)

請求項

ID=000002HE=045 WI=083 LX=0635 LY=0700・・・(1)(式中、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7およびR8は、水素炭素数1〜24の直鎖または分岐アルキル基、炭素数1〜24の直鎖または分岐のアルコキシ基酸性基水酸基ニトロ基アミノ基およびハロゲン基よりなる群からそれぞれ独立して選ばれた置換基であり、そのうちの少なくとも二つはアミノ基であり、nは0〜4の整数である。)で表される電子共役系分子ポリアミノ置換キノン化合物である請求項1または2記載の導電性高分子の製造方法。

請求項4

一般式(1)で表される電子共役系分子ポリアミノ置換キノリン化合物が、ジアミノアントラキノンジアミノフェナントロキノン、ジアミノテトラキノン、ジアミノクリキノン、ジアミノペンタキノン、ジアミノヘキサキノン、ジアミノヘプタキノンよりなる群から選ばれたジアミノ置換キノリン化合物である請求項3記載の導電性高分子の製造方法。

技術分野

0001

本発明は、電子共役系分子ポリアミン置換キノン化合物化学重合による導電性高分子の製造方法に関する。

0002

従来からポリアセンポリチオフェンポリフェニレンポリピロールポリアニリン等の各種導電性高分子がいろいろと開発されてきている。これらの高分子は、ドーピングすることにより有機化合物としては極めて高い電気導電性発現し、この程度はドーピング剤の濃度や種類に依存する。

0003

このうち、導電性高分子である電子共役系分子ポリアミン置換キノン化合物を電解重合して電子共役系分子ポリアミン置換キノン重合体を取得する方法(特開昭61−97329)が提案されているが、電極表面に生成した重合体を回収する方法であるため、重合体の大量生産にはまったく適していない方法であった。

0004

一方、化学重合によるポリアミン置換キノン重合体の製造においては、使用する酸化剤によって重合速度が異なり、例えば塩化第二鉄塩化第二銅を使用すると、その重合速度は非常に遅く、結果として重合時間を多く必要とする。さらに重合時間が長くなるため、一度生成した重合体が反応溶液に長時間曝されることとなり、その結果残存する酸化剤によって重合体が過酸化反応を受けて、導電性劣化する原因となっていた。

0005

実際に本発明者らが酸化剤として塩化第二鉄、硝酸第二鉄硫酸第二鉄を使用してポリアミン置換キノン化合物の重合を試みたが、若干の重合物は得られたが低分子量体であり導電性も非常に悪く、実用的なポリマーを取得することはできなかった。

0006

このような課題を解決するためには、重合時間の短縮が必要である。そこで重合速度の大きい過硫酸アンモニウム過酸化水素などが用いられる。しかしながら、本発明者らが追試したところ重合物は取得できたものの、その導電性は満足できるものではなかった。

発明が解決しようとする課題

0007

本発明の目的は、高分子量を有するポリアミン置換キノン重合体の工業的製法として有用な製造法を提供する点にある。

課題を解決するための手段

0008

本発明者らは、電子共役系分子ポリアミン置換キノン化合物を含有する単量体成分を重合して導電性高分子を製造する方法について鋭意検討した結果、該単量体成分に酸化剤を加えて重合させる時、ブレンステッド酸(ハ)の酸性度ルイス酸(ニ)を添加して高め、重合を進行させることで、通常の化学重合では得られなかった高導電性をもつ高分子が得られることを見出した。なお、ここでブレンステッド酸とはプロトン供与体を指し、ルイス酸とは非プロトン性電子受容体を指すものである。

0009

すなわち、本発明は、電子共役系分子ポリアミン置換キノン化合物(イ)を単量体とし、酸化剤(ロ)を用いて化学重合により導電性高分子を製造する方法において、ブレンステッド酸(ハ)とルイス酸(ニ)を添加して重合することを特徴とするポリアミン置換キノン重合体よりなる導電性高分子の製造方法に関する。

0010

より具体的な本発明は、下記一般式(1)で示される電子共役系分子ポリアミン置換キノン化合物(イ)

0011

本発明で得られた重合体を主成分とする組成物は、各種帯電防止制電コンデンサ電池EMIシールド化学センサー表示素子非線形材料防錆剤接着剤、繊維、帯電防止塗料電着塗装メッキプライヤー、制電塗装下地電気防食等に適用可能である。

発明を実施するための最良の形態

0012

以下、本発明において最も好ましい例である電子共役系分子ジアミン置換キノン化合物の化学重合を例にして詳しく説明するが、他のポリアミノ置換キノン化合物の場合でも全く同様である。

0013

前記電子共役系分子のポリアミン置換キノン化合物のうち、もっとも典型的な化合物は、ジアミン置換キノン化合物であり、そのなかでも、ジアミノアントラキノンジアミノフェナントロキノンが好ましく、とくにジアミノアントラキノンが重合度が高く、高導電性を有する重合体を得ることができるので、もつとも好ましい。

0014

ジアミノアントラキノンの代表的なものとしては、1,2−ジアミノアントラキノン、1,3−ジアミノアントラキノン、1,4−ジアミノアントラキノン、1,5−ジアミノアントラキノン、1,6−ジアミノアントラキノン、1,7−ジアミノアントラキノン、1,8−ジアミノアントラキノン、2,3−ジアミノアントラキノン、2,6−ジアミノアントラキノン、2,7−ジアミノアントラキノン等が挙げられる。好ましくは1,2−ジアミノアントラキノン、1,3−ジアミノアントラキノン、1,4−ジアミノアントラキノン、1,5−ジアミノアントラキノン、1,6−ジアミノアントラキノン、1,7−ジアミノアントラキノン、1,8−ジアミノアントラキノンであるが、最も好ましいものは1,5−ジアミノアントラキノンである。

0015

その他のジアミノアントラキノンとしては、メチルジアミノアントラキノン、エチルジアミノアントラキノン、n−プロピルジアミノアントラキノン、iso−プロピルジアミノアントラキノン、n−ブチルジアミノアントラキノン、sec−ブチルジアミノアントラキノン、t−ブチルジアミノアントラキノンなどのアルキル基置換ジアミノアントラキノン類、メトキシジアミノアントラキノン、エトキシジアミノアントラキノン、n−プロポキシジアミノアントラキノン、iso−プロポキシジアミノアントラキノン、n−ブトキシジアミノアントラキノン、sec−ブトキシジアミノアントラキノン、t−ブトキシジアミノアントラキノンなどのアルコキシ基置換ジアミノアントラキノン類、ヒドロキシ基置換ジアミノアントラキノン類、ニトロ基置換ジアミノアントラキノン類、スルホン基置換ジアミノアントラキノン類やカルボン酸基置換ジアミノアントラキノン類などの酸性基置換ジアミノアントラキノン類、フルオロジアミノアントラキノン、クロロジアミノアントラキノン、ブロモジアミノアントラキノン、ヨードジアミノアントラキノンなどのハロゲン基置換ジアミノアントラキノン類などを挙げることができる。

0016

これらのなかで無置換ジアミノアントラキノン、アルキル基置換ジアミノアントラキノン類、アルコキシ基置換ジアミノアントラキノン類、ヒドロキシ基置換ジアミノアントラキノン類が実用上好ましい。なお、これらのジアミノアントラキノン類はそれぞれ単独で用いても、また異性体を任意の割合で混合してもよい。

0017

酸化剤(ロ)は、特に限定するものではないが、塩化第二鉄、硝酸第二鉄、硫酸第二鉄、硫酸アンモニウム第二鉄過塩素酸第二鉄、テトラフルオロホウ酸第二鉄、塩化第二銅、硝酸第二銅、硫酸第二銅、テトラフルオロホウ酸第二銅、テトラフルオロホウ酸ニトロソニウム、過酸化水素、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム過硫酸カリウム過沃素酸カリウムなどを挙げることができる。このなかで過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウムが実用上好ましい。なお、これらの酸化剤はそれぞれ単独で用いても、また任意の割合で混合してもよい。

0018

ブレンステッド酸(ハ)としての無機酸は、反応溶液のpHを酸性側に調製できるものであれば特に限定するものではないが、具体的にはフッ化水素酸塩酸、過塩素酸、次亜塩素酸臭素酸ヨウ素酸、過ヨウ素酸、次亜ヨウ素酸リン酸次亜リン酸ホウ酸、硫酸、発煙硫酸、硝酸、酸化クロム等が挙げられる。このなかではフッ化水素酸、過塩素酸、硫酸、硝酸が実用上好ましい。

0019

またブレンステッド酸(ハ)としての有機酸は、脂肪族カルボン酸脂肪族スルホン酸脂肪族ホウ酸、脂肪族リン酸、芳香族カルボン酸芳香族スルホン酸芳香族ホウ酸、芳香族リン酸酸性水酸基を有する酸等が挙げられる。このなかでは脂肪族スルホン酸、芳香族スルホン酸が実用上好ましい。

0020

脂肪族スルホン酸としては、クロロスルホン酸メタンスルホン酸クロロメタンスルホン酸フルオロメタンスルホン酸、ジフルオロメタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸ブロモメタンスルホン酸、プロピオンスホン酸、フルオロプロピオンスルホン酸、ブタンスルホン酸、フルオロブタンスルホン酸等およびこれらの骨格を有する誘導体が挙げられる。このなかではクロロスルホン酸、フルオロメタンスルホン酸、ジフルオロメタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸が実用上好ましい。

0021

芳香族スルホン酸としては、ベンゼンスルホン酸ハロゲン置換ベンゼンスルホン酸、アルキル置換ベンゼンスルホン酸、アルコキシ置換ベンゼンスルホン酸、ヒドロキシ基置換ベンゼンスルホン酸、ニトロ基置換ベンゼンスルホン酸等、およびこれらの骨格を有する誘導体が挙げられる。このなかではハロゲン置換ベンゼンスルホン酸、アルコキシ置換ベンゼンスルホン酸が実用上好ましい。

0022

またブレンステッド酸(ハ)としての高分子酸は、ポリスチレンスルホン酸ポリビニルスルホン酸ポリ(2−アクリルアミド2−メチルプロパン)スルホン酸、ポリビニル硫酸等およびこれらの骨格を有する誘導体が挙げられる。このなかではポリビニルスルホン酸、ポリビニル硫酸が実用上好ましい。

0023

なお、これらのブレンステッド酸(ハ)はそれぞれ単独で用いてもよいし、また複数の化合物を任意の割合で混合して使用してもよい。

0024

ルイス酸(ニ)は、特に限定するものではないが、具体的には三フッ化ホウ素塩化アルミニウム塩化鉄硫酸鉄硝酸鉄塩化スズ、フッ化アンチモン、フッ化タリウム等が挙げられる。このなかでは三フッ化ホウ素、硫酸鉄、フッ化アンチモン、フッ化タリウムが実用上好ましい。なお、これらのルイス酸はそれぞれ単独で用いても、また任意の割合で混合してもよい。

0025

電子共役系分子ジアミン置換キノン化合物(イ)と酸化剤(ロ)との重量比は、(イ):(ロ)=1:1000〜1000:1、好ましくは1:100〜100:1で用いられる。ここで、酸化剤(ロ)の割合が低いと反応性が低下し、分子量、導電性も低下する傾向がある。逆に酸化剤(ロ)の割合が高いと生成したポリマーが過酸化し、分子量、導電性も低下する傾向がある。

0026

電子共役系分子ジアミン置換キノン化合物(イ)とブレンステッド酸(ハ)との重量比は、(イ):(ハ)=1:100〜100:1、好ましくは10:90〜90:10で用いられる。ここで、ブレンステッド酸の割合が低いと反応性が低下し分子量、導電性も低下する傾向がある。

0027

また、電子共役系分子ジアミン置換キノン化合物(イ)とルイス酸(ニ)との重量比は、(イ):(ニ)=1:50〜10000:1、好ましくは1:30〜9000:10で用いられる。ここで、ルイス酸の割合が低いと反応性が低下し分子量、導電性も低下する傾向がある。逆にルイス酸の割合が高い場合はポリマー分離時に析出したルイス酸が混入し、導電性が低下する傾向がある。

0028

さらに、ブレンステッド酸(ハ)とルイス酸(ニ)との重量比は、(ハ):(ニ)=1:1000〜1000:1、好ましくは1:100〜100:1で用いられる。後でも詳しく述べるが、ルイス酸(ニ)の割合が低いとブレンステッド酸(ハ)との相互作用が充分に働かず、結果として反応性が低下し分子量、導電性も低下する傾向がある。

0029

化学重合時の電子共役系分子ジアミン置換キノン化合物(イ)の濃度は、重量比で溶媒に対して0.01%以上、好ましくは0.1〜50%、より好ましくは1〜30%の範囲である。

0030

本発明の電子共役系分子ジアミン置換キノン化合物(イ)の化学重合は、前記酸化剤(ロ)と前記ブレンステッド酸(ハ)と前記ルイス酸(ニ)の三者を含む溶液中で行われる。溶媒は、水および/または少なくとも一種有機溶媒である。通常使用される有機溶媒は、アルキルハライドアルコールエーテルケトンエステルニトリル芳香族系溶剤(たとえばベンゼントルエンキシレンなど)またはこれらの混合物である。なお、水や有機溶媒はそれぞれ単独で用いても、また任意の割合で混合して用いてもよい。具体的な有機溶媒としては、メタノールエタノールイソプロパノールアセトンアセトニトリルアクリロニトリルテトラヒドロフラン、1,4−ジオキサンメチルイソブチルケトンメチルエチルケトン、γ—ブチルラクトンプロピレンカーボネートスルホランニトロメタンジメチルホルムアミドジメチルスルホキシド塩化メチレンクロロホルムジクロロエタン等が用いられる。このなかではアセトン、アセトニトリル、1,4−ジオキサン、γ−ブチルラクトンが好ましい。

0031

反応温度は、マイナス20〜プラス120℃の範囲で行うのが好ましく、より好ましくはマイナス10〜プラス80℃の範囲が適用される。ここでマイナス20℃以下では重合の進行が極めて遅く、プラス120℃以上では導電性が低下する傾向にある。

0032

かくして得られたポリマーは各種溶媒に難溶であるので、正確な重量平均分子量は明らかでない。各種溶媒に溶解するオリゴマー成分の重量平均分子量は約3000以上であることから、得られるポリマーの重量平均分子量は5000以上であると推定される。

0033

なお、以上の方法で合成された重合体はいずれも下記一般式(2)

0034

以下、本発明を実施例を挙げてさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。

0035

IRスペクトルパーキンエルマー製(モデル1600)の装置をKBr法で測定した。オリゴマー成分の分子量の測定には、有機溶媒用のGPCカラムを用いて、GPC測定(ポリスチレン換算)を行った。カラムは有機溶媒用のもの;東ソー製のTSKgelα−2500、3000、4000の3種類を直列に連結して用いた。また、溶離液には10mMリチウム塩ジメチルホルムアミド溶液を用いた。導電率は、4端子法を用いて測定した。

0036

実施例1
200mlの三ツ口フラスコにγ—ブチルラクトン(溶剤)100mlを入れ、1,2−ジアミノアントラキノン〔(イ)に相当〕477mgを溶解した。次いでトリフルオロ酢酸〔(ハ)に相当〕477mgを滴下し、10分間室温攪拌してモノマー溶液を作った。一方、酸化剤溶液の調製は、水10mlに対して、硫酸第二鉄〔(ニ)に相当〕10mg、過硫酸アンモニウム〔(ロ)に相当〕477mgを溶解し、15分間攪拌した。次に、前記モノマー溶液に2分間かけて、前記のように調製した酸化剤溶液を滴下した後、24時間、室温で攪拌した。反応溶液は若干の発熱を伴いながら赤色から黒茶色に変化し、モノマーが重合していることを確認した。反応終了後桐山漏斗吸引濾過し、ジメチルホルムアミド次いでアセトニトリルで洗浄し、乾燥して、黒色の1,3−ジアミノアントラキノン重合物420mg(収率88%)を得た。得られた重合物を錠剤形成器加圧形成して直径10mm、厚さ1mmの形状に切り出して4端子法により導電性を測定したところ、1.0S/cmであった。

0037

実施例2
実施例1において1,2−ジアミノアントラキノンの代わりに1,3−ジアミノアントラキノンを使用する以外は実施例1と同様な方法で重合を行った。導電率を4端子法によって測定すると、0.2S/cmであった。

0038

実施例3
実施例1において1,2−ジアミノアントラキノンの代わりに1,6−ジアミノフェナントロキノンを使用する以外は実施例1と同様な方法で重合を行った。導電率を4端子法によって測定すると、0.5S/cmであった。

0039

実施例4
200mlの三ツ口フラスコにアセトン(溶剤)100mlを入れ、2,3−ジアミノアントラキノン〔(イ)に相当〕477mgを溶解した。次いでポリビニルスルホン酸〔(ハ)に相当〕460mgを滴下し、10分間室温で攪拌し、モノマー溶液を作った。一方、酸化剤溶液の調製は、水10mlに対して硫酸第二鉄〔(ニ)に相当〕20mg、過硫酸アンモニウム〔(ロ)に相当〕480mgを溶解し、15分間攪拌して調製した。次に、前記モノマー溶液に2分間かけて、前記のようにして調製した酸化剤溶液を滴下した後、9時間、50℃で攪拌した。反応溶液は若干の発熱を伴いながら赤色から黒茶色に変化し、モノマーが重合していることを確認した。反応終了後、桐山漏斗で吸引濾過し、ジメチルホルムアミド次いでアセトニトリルで洗浄し、乾燥して、焦げ色の2,3−ジアミノアントラキノン重合物295mg(収率62%)を得た。得られた重合物を錠剤形成器で加圧形成して直径10mm、厚さ1mmの形状に切り出して4端子法により導電性を測定したところ、0.1S/cmであった。

0040

実施例5
実施例4において硫酸第二鉄の代わりに塩化第二鉄を使用する以外は実施例4と同様な方法で重合を行った。導電率を4端子法によって測定すると、0.08S/cmであった。

0041

実施例6
300mlの三ツ口フラスコにアセトニトリル(溶剤)200mlを入れ、1,5−ジアミノアントラキノン〔(イ)に相当〕953mgを溶解し、次いでトリフルオロメタンスルホン酸〔(ハ)に相当〕1.25gを滴下し、15分間室温で攪拌してモノマー溶液を作った。一方、酸化剤溶液の調製は、水20mlに対して硫酸第二鉄〔(ニ)に相当〕42mg、過硫酸アンモニウム〔(ロ)に相当〕960mgを溶解し、20分間攪拌して調製した。次に、前記モノマー溶液に5分間かけて、前記のようにして調製した酸化剤溶液を滴下した後、4時間、50℃で攪拌した。反応溶液は若干の発熱を伴いながら赤色から黒色に変化し、モノマーが重合していることを確認した。反応終了後、桐山漏斗で吸引濾過し、ジメチルホルムアミド次いでアセトニトリルで洗浄し、乾燥して、黒色の1,5−ジアミノアントラキノン重合物370mg(収率39%)を得た。得られた重合物を錠剤形成器で加圧形成して直径10mm、厚さ1mmの形状に切り出して4端子法により導電性を測定したところ、5.0S/cmであった。

0042

実施例7
実施例6において硫酸第二鉄の代わりに三フッ化ホウ素を使用する以外は実施例6と同様な方法で重合を行った。導電率を4端子法によって測定すると、2.5S/cmであった。

0043

比較例1
1000mlの三ツ口フラスコにγ−ブチルラクトン(溶剤)500mlを入れ、1,2−ジアミノアントラキノン〔(イ)に相当〕2.39gを溶解して、10分間室温で攪拌し、モノマー溶液を作った。一方、酸化剤溶液は、水10mlに対して過硫酸アンモニウム〔(ロ)に相当〕2.39gを溶解し、15分間攪拌して調製した。次に、前記モノマー溶液に2分間かけて、前記のようにして調製した酸化剤溶液を滴下した後、そのまま24時間、室温で攪拌した。反応溶液に変化が認められなかったので、50℃まで加温してさらに24時間攪拌した。若干の反応溶液に着色が見られたことより、少量のモノマーが重合していることを確認した。反応終了後、桐山漏斗で吸引濾過し、ジメチルホルムアミド次いでアセトニトリルで洗浄すると、大部分が洗浄液中に溶解した。得られた重合物を減圧乾燥して1,2−ジアミノアントラキノン重合物190mg(収率8%)を得た。得られた重合物を錠剤形成器で加圧形成して直径10mm、厚さ1mmの形状に切り出し、4端子法で導電性を測定したところ、0.0005S/cmであった。

0044

比較例2
比較例1において酸化剤溶液中に硫酸第二鉄50mgを添加する以外は比較例1と同様な方法で重合を行った。導電率を4端子法によって測定すると、0.0008S/cmであった。

0045

比較例3
比較例1においてモノマー溶液中にトリフルオロ酢酸2.39gを添加する以外は比較例1と同様な方法で重合を行った。導電率を4端子法によって測定すると、0.001S/cmであった。

0046

比較例4
300mlの三ツ口フラスコにアセトニトリル(溶剤)200mlを入れ、1,5−ジアミノアントラキノン〔(イ)に相当〕953mgを溶解して、15分間室温で攪拌してモノマー溶液を作った。一方、酸化剤溶液は水20mlに対して、過硫酸アンモニウム〔(ロ)に相当〕960mgを溶解し、20分間攪拌して調製した。次に、前記モノマー溶液に5分間かけて、前記のようにして調製した酸化剤溶液を滴下した後、4時間、50℃で攪拌した。反応溶液に着色が見られたことより、少量のモノマーが重合していることを確認した。反応終了後、桐山漏斗で吸引濾過し、ジメチルホルムアミド次いでアセトニトリルで洗浄すると、大部分が洗浄液中に溶解した。反応終了後、桐山漏斗で吸引濾過し、ジメチルホルムアミド次いでアセトニトリルで洗浄し、乾燥して、赤黒色の1,5−ジアミノアントラキノン重合物101mg(収率11%)を得た。得られた重合物を錠剤形成器で加圧形成して直径10mm、厚さ1mmの形状に切り出して4端子法にて導電性を測定したところ、0.001S/cmであった。

0047

比較例5
比較例4において酸化剤溶液中に硫酸第二鉄42mgを添加する以外は比較例4と同様な方法で重合を行った。導電率を4端子法によって測定すると、0.001S/cmであった。

0048

比較例6
比較例4においてモノマー溶液中にトリフルオロメタンスルホン酸1.25gを添加する以外は比較例4と同様な方法で重合を行った。導電率を4端子法によって測定すると、0.002S/cmであった。

0049

比較例7
300mlの三ツ口フラスコにアセトニトリル(溶剤)200mlを入れ、1,5−ジアミノアントラキノン〔(イ)に相当〕953mgを溶解して、15分間室温で攪拌してモノマー溶液を作った。一方、酸化剤溶液は水20mlに対して、無水塩化第二鉄〔(ロ)に相当〕4.06gを溶解し、20分間攪拌して調製した。次に、前記モノマー溶液に5分間かけて、前記のようにして調製した酸化剤溶液を滴下した後、4時間、50℃で攪拌した。反応溶液に着色が見られたことより、少量のモノマーが重合していることを確認した。反応終了後、桐山漏斗で吸引濾過し、ジメチルホルムアミド次いでアセトニトリルで洗浄すると、大部分が洗浄液中に溶解した。反応終了後、桐山漏斗で吸引濾過し、ジメチルホルムアミド次いでアセトニトリルで洗浄し、乾燥して、赤黒色の1,5−ジアミノアントラキノン重合物155mg(収率16%)を得た。得られた重合物を錠剤形成器で加圧形成して直径10mm、厚さ1mmの形状に切り出して4端子法で導電性を測定したところ、0.0003S/cmであった。

発明の効果

0050

以上の説明のように、本発明によれば、従来の化学酸化重合法では得ることの出来なかった高分子量で、かつ高導電性の電子共役系分子ポリアミン置換キノン重合体を製造することができた。こうして得られた前記電子共役系分子ポリアミン置換キノン重合体を含む組成物は、各種帯電防止、制電、コンデンサ、電池、EMIシールド、化学センサー、表示素子、非線形材料、防錆剤、接着剤、繊維、帯電防止塗料、電着塗装、メッキプライヤー、制電塗装の下地、電気防食等に幅広く適用可能である。

図面の簡単な説明

0051

図1実施例6における導電性高分子のIRチャートである。

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