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技術 超微粒子導体ペーストとその製造方法、これを用いた導体膜及び積層セラミック電子部品

出願人 住友金属鉱山株式会社
発明者 車声雷
出願日 1999年12月7日 (20年3ヶ月経過) 出願番号 1999-347053
公開日 2001年6月22日 (18年8ヶ月経過) 公開番号 2001-167631
状態 特許登録済
技術分野 セラミックコンデンサ 導電材料
主要キーワード 金属有機化合物溶液 ワインレッド色 混合金属粉末 抵抗体被膜 金導体 ビヤホール ガラス質結合剤 非晶質金属
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この項目の情報は公開日時点(2001年6月22日)のものです。
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課題

積層セラミックコンデンサセラミック多層基板に必要な薄い導体膜の形成に好適な、超微粒子導電性金属粉末を均一に分散させた導体ぺースト、及びその製造方法を提供する。

解決手段

超微粒子導体ペーストは、導電性金属粉末を含む全固形分の粒径が1〜300nmの超微粒子であり、導電性金属粉末の含有量が10〜80重量%である。湿式還元法により溶剤中で導電性金属粉末の超微粒子を生成させ、その超微粒子を溶剤から完全に分離することなくビヒクル混合分散させる。この超微粒子導体ペーストを用いて、厚さ1.0μm以下の薄い導体膜を形成でき、その薄い導体膜を内部導体とする小型で大容量の積層セラミック電子部品を提供することができる。

概要

背景

エレクトロニクス分野においては、電子回路抵抗コンデンサICパッケージ等の部品を製造するために、有機ビヒクル中に導電性粉末等を分散させた導体ペースト抵抗ペーストなどが一般に使用されている。

これらの導体ペーストや抵抗ペーストは、金属、合金金属酸化物等の導電性粉末を、必要に応じてガラス質結合剤やその他の添加剤と共に有機ビヒクルに均一に混合分散させたものであり、これを基板上に印刷等の方法で塗布した後、高温焼成することによって導体被膜抵抗体被膜を形成する。導体ペーストに用いられる導電性金属粉末としては、導電性、安定性コストなどの面からAu、Ag、Pt、Pd等の貴金属や、Ni、Cu、Co、Fe、Al、Mo、Wなどの卑金属、又はこれらの合金等が使用されている。

また、積層セラミックコンデンサMLCC)等の積層セラミック電子部品の製造では、未焼成の誘電体層導体ペースト層とを交互に複数積層し、高温で同時焼成することによって、誘電体層に挟まれた内部導体膜が形成される。現在のMLCCにおける誘電体層と内部導体膜の厚さは、誘電体層が2.0〜3.0μm及び内部導体膜が約1.5μm程度まで薄くなっているとされている。

しかし最近では、電気製品情報通信機器等の小型化及び高性能化に伴って、小型で大容量のMLCCが要請されている。小さな体積で大きな容量を達成するためには、誘電体誘電率を上げる一方、できる限り誘電体層と内部導体膜を薄くし、且つ積層の数を多くすることが望ましい。そのため、誘電体層と内部導体膜の厚さを更に薄くする必要があり、それぞれ誘電体層で1.0μm以下及び内部導体膜で0.5μm以下の厚さを目標に開発が進められている。

概要

積層セラミックコンデンサやセラミック多層基板に必要な薄い導体膜の形成に好適な、超微粒子の導電性金属粉末を均一に分散させた導体ぺースト、及びその製造方法を提供する。

超微粒子導体ペーストは、導電性金属粉末を含む全固形分の粒径が1〜300nmの超微粒子であり、導電性金属粉末の含有量が10〜80重量%である。湿式還元法により溶剤中で導電性金属粉末の超微粒子を生成させ、その超微粒子を溶剤から完全に分離することなくビヒクルに混合分散させる。この超微粒子導体ペーストを用いて、厚さ1.0μm以下の薄い導体膜を形成でき、その薄い導体膜を内部導体とする小型で大容量の積層セラミック電子部品を提供することができる。

目的

効果

実績

技術文献被引用数
0件
牽制数
6件

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請求項1

導電性金属粉末を含む全固形分の粒径が1〜300nmの超微粒子であり、且つ該導電性金属粉末の含有量が10〜80重量%であることを特徴とする超微粒子導体ペースト

請求項2

前記超微粒子の導電性金属粉末がNi、Co、Fe、Cu、Pb、Ag、Au、Pt、W、Mo、Alの何れか一種、又はこれらの元素合金であることを特徴とする、請求項1に記載の超微粒子導体ペースト。

請求項3

湿式還元法により溶剤中で導電性金属粉末の超微粒子を生成させた後、得られた超微粒子を該溶剤から分離することなくビヒクル混合分散させることを特徴とする超微粒子導体ペーストの製造方法。

請求項4

請求項1又は請求項2の超微粒子導体ペーストを用いて形成された導体膜

請求項5

請求項1又は請求項2の超微粒子導体ペーストを用いて形成された導体膜を備える積層セラミック電子部品

技術分野

0001

本発明は、積層セラミックコンデンサセラミック多層基板内部電極等の形成に用いられる導体ペーストに関し、特に厚さ1.0μm以下の薄い導体の形成に適した超微粒子導体ペーストに関する。

背景技術

0002

エレクトロニクス分野においては、電子回路抵抗コンデンサICパッケージ等の部品を製造するために、有機ビヒクル中に導電性粉末等を分散させた導体ペーストや抵抗ペーストなどが一般に使用されている。

0003

これらの導体ペーストや抵抗ペーストは、金属、合金金属酸化物等の導電性粉末を、必要に応じてガラス質結合剤やその他の添加剤と共に有機ビヒクルに均一に混合分散させたものであり、これを基板上に印刷等の方法で塗布した後、高温焼成することによって導体被膜抵抗体被膜を形成する。導体ペーストに用いられる導電性金属粉末としては、導電性、安定性コストなどの面からAu、Ag、Pt、Pd等の貴金属や、Ni、Cu、Co、Fe、Al、Mo、Wなどの卑金属、又はこれらの合金等が使用されている。

0004

また、積層セラミックコンデンサ(MLCC)等の積層セラミック電子部品の製造では、未焼成の誘電体層導体ペースト層とを交互に複数積層し、高温で同時焼成することによって、誘電体層に挟まれた内部導体膜が形成される。現在のMLCCにおける誘電体層と内部導体膜の厚さは、誘電体層が2.0〜3.0μm及び内部導体膜が約1.5μm程度まで薄くなっているとされている。

0005

しかし最近では、電気製品情報通信機器等の小型化及び高性能化に伴って、小型で大容量のMLCCが要請されている。小さな体積で大きな容量を達成するためには、誘電体誘電率を上げる一方、できる限り誘電体層と内部導体膜を薄くし、且つ積層の数を多くすることが望ましい。そのため、誘電体層と内部導体膜の厚さを更に薄くする必要があり、それぞれ誘電体層で1.0μm以下及び内部導体膜で0.5μm以下の厚さを目標に開発が進められている。

0006

導体ペーストを用いて導体膜を形成する場合、一般的に、導電性金属粉末等の固形分の粒径が目標とする導体膜の膜厚の少なくとも1/3以下でないと、平坦で連続的な導体膜が形成できないとされている。しかしながら、現在の内部導体膜用の導体ペーストでは、金属粉末として粒径0.4〜1.0μmの粒子を使用しているため、厚さ1.0μm以下の薄い導体膜の形成には不向きである。

0007

通常の導体ペーストの他に、金属有機化合物溶液を用いた導体膜の形成法も開発されているが、その溶液中の金属含有率が10重量%前後と低いために、厚さ0.2μm以下の薄膜しか作ることができない。このような薄膜は電気抵抗が大きくなるため、積層セラミックコンデンサ(MLCC)等の積層セラミック電子部品の内部導体膜としては使用できない。

0008

また、特開平9−134891号公報には、アスペクト比の大きいコンタクトホールビヤホールを有する半導体基板上に薄膜を形成するにあたって、粒径が0.001〜0.1μmの金属粒子有機溶剤に分散させた分散液を適用する方法が提案されている。しかしながら、この方法は、半導体基板以外への適用ができないうえ、0.5〜1.0μm前後の厚さの導体膜の形成には不向きであるなどの欠点があるため、積層セラミック電子部品の内部導体膜の形成には用いることができない。

0009

また、従来から、金属粉末等の粒子は、溶液中で生成された後に溶液から取り出し、一旦乾燥してから使用され又は市販されているが、この過程で粒子の凝集が非常に発生しやすく、処理条件によっては粉末の強固な凝集を引き起こす。特に粒径が0.2μm以下の超微粒子は非常に凝集しやすいので、ペースト化することは現実的には困難であるとされ、超微粒子を凝集させることなく均一に分散してペースト化する技術の開発が望まれている。

0010

本発明は、このような従来の事情に鑑み、超微粒子を均一に分散させた導体ペースト、特に積層セラミックコンデンサやセラミック多層基板等の内部電極として必要な厚さ1.0μm以下の薄い導体膜の形成に適した超微粒子導体ぺースト、及びその製造方法を提供することを目的とする。また、この超微粒子導体ペーストを用いて形成した導体膜、並びに積層セラミック電子部品を提供することを目的とする。

課題を解決するための手段

0011

上記目的を達成するため、本発明が提供する超微粒子導体ペーストは、導電性金属粉末を含む全固形分の粒径が1〜300nmの超微粒子であり、且つ該導電性金属粉末の含有量が10〜80重量%であることを特徴とする。

0012

本発明の上記超微粒子導体ペーストの製造方法は、湿式還元法により溶剤中で導電性金属粉末の超微粒子を生成させた後、得られた超微粒子を該溶剤から分離することなくビヒクルに混合分散させることを特徴とする。

0013

また、本発明は、上記超微粒子導体ペーストを用いて形成された導体膜、及び上記超微粒子導体ペーストを用いて形成された導体膜を備える積層セラミック電子部品を提供するものである。

発明を実施するための最良の形態

0014

本発明における導電性金属粉末は、単一の金属粉末の他、合金粉末混合金属粉末も含むものであり、その成分はNi、Co、Fe、Cu、Pb、Pd、Ag、Au、Pt、W、Mo、Alの中から選ばれた1種又は2種以上の元素からなる。また、この導電性金属粉末は粒径1〜300nmの超微粒子であり、粒径が300nmを越えると厚さ1.0μm以下の導体膜の形成が困難となる。

0015

上記の金属超微粒子は、気相法又は液相法の何れの方法でも合成することができるが、粒径が0.3μmを越える巨大粒子の形成を抑えるために、粒度分布の広い気相法よりも湿式還元法による合成、例えばポリオール等の多価アルコールを用いる湿式還元法が望ましい。ポリオールによる湿式還元法は主に非晶質金属粒子の合成に適用されてきたが、結晶性の良い金属超微粒子を合成する場合には、水熱法で反応や結晶成長の速度を上げることができる。更に、マイクロ波電場、磁場、超音波等をかけながら合成することも、生産効率を上げるのに有効である。この方法によれば、結晶性が良く、高密度で且つ高分散性の金属又は合金の超微粒子が得られ、粒径が均一であり且つそのコントロールも容易であるという利点がある。

0016

湿式還元法においては、金属粉末の出発原料化合物として、硝酸塩塩化物硫酸塩、燐酸塩アンモニウム錯体カルボン酸塩金属アルコラート樹脂酸塩等の1種又は2種以上の無機又は有機金属塩類が使用される。2種以上の金属塩を混合使用すれば、合金粉末や混合粉末を得ることができる。また、還元剤としては、ポリオール、ヒドラジン又はその塩類ポリビニールピロリドン還元糖次亜燐酸塩等が使用される。

0017

一方、ビヒクルを構成する成分には特に制限がなく、通常の厚膜ペーストバインダーとして使用される樹脂溶媒を、ペーストの種類や用途に合わせて適宜調整すればよい。例えば、溶媒としては水、アルコール類エステル類アセトンエーテル類芳香族類炭化水素類等の有機溶剤、又はこれらの混合溶剤が使用され、バインダーとなる樹脂はセルロース類アクリル類、ポリビニールブチラール類などが使用される。ペーストを製造する際に上記金属超微粒子が容易に分散され、しかも貯蔵中における粒子の凝集や沈降を防ぎ、且つペーストの保存性を向上させるために、ビヒルクには表面活性剤分散剤等を適宜添加することができる。

0018

積層セラミックコンデンサ(MLCC)や多層セラミック基板の内部導体膜、或いは同時焼成用の外部導体膜等に使用する場合には、セラミック層と同時焼成を行う際に金属粉末の焼結開始がセラミックスに比べて早すぎると、焼結収縮挙動不一致によりデラミネーションクラックのような構造欠陥、基板の反り等が発生しやすい。これを防ぐために、超微粒子導体ペーストには、誘電体の超微粒子又はスラリーや、適切な酸化物超微粒子又は高温で酸化物を生成する化合物を、共剤として混入することができる。これにより金属超微粒子の焼結が抑制され、その焼結開始が遅れるので、デラミネーションやクラック等の積層構造欠陥を防止することができる。尚、共剤の粒径は金属超微粒子と同等又はそれより更に細かいものが好ましい。

0019

本発明の超微粒子導体ペーストでは、上記超微粒子の導電性金属粉末を含めて全ての固形分の粒径が1〜300nmであり、且つ超微粒子の導電性金属粉末の含有量を10〜80重量%の範囲とする。固形分の粒径が300nmを越えると厚さ1.0μm以下の導体膜の形成が困難となり、また導電性金属粉末の含有量が10重量%未満では良好な導電性の導体膜が形成できず、逆に80重量%を越えるとペーストの印刷性が悪くなり、薄くて連続な塗膜の作成が難しいからである。

0020

尚、本発明の超微粒子導体ペーストは、上記固形分の粒径と導電性金属粉末の含有量以外に、組成に対して特に制限はない。従って、必要に応じて、他の導電性粉末や共剤、ガラスフリット等の無機添加剤、分散剤、その他の有機添加剤を含有させてもよい。

0021

本発明の超微粒子導体ペーストを調整するには、上記超微粒子からなる導電性金属粉末とビヒルク、及びその他の添加成分を、ペーストの種類や用途に合わせて通常の方法で分散混合すればよい。分散混合の仕方としては、ロール混練撹拌混合ディーズミルボールミル等の手段が使用される。これらの方法によって分散混合する際に、最終的にペースト中の固形分の粒径を1〜300nmの範囲に調整する。

0022

特に好ましい超微粒子導体ペーストの調整方法として、湿式還元法により溶剤中で金属超微粒子を合成した後、溶剤から金属超微粒子を完全に分離することなく、金属超微粒子を溶剤と共にビヒルクに添加して混合分散させる。この方法により、金属超微粒子が凝集を起こすことなく、均一に分散させることができる。実際には、蒸発遠心分離濾過、沈降等の手段によって大部分の溶剤を除去した後、残りの溶剤と金属超微粒子を、共剤や添加剤等と一緒にビヒクル中に混合する。湿式還元法に用いる溶剤は、金属超微粒子から完全に分離せずにビヒクルに混合してペースト化されるため、用いるビヒクルに応じて水や有機溶媒から適宜選択する。

0023

本発明の超微粒子導体ペーストによる導体膜の形成は、ペーストの粘度等のレオロジー特性は上記成分の配合によって調節できるので、常法に従って塗布又は描画した後、焼成すればよい。例えば、通常の厚膜ペーストと同様に印刷等の方式で使用される一方、フィラーの固形分は超微粒子であるから薄膜の形成も可能であり、スプレーディップコーティングスピンコーティング、あるいはマイクロディスペンサーによる直接描画も可能である。

0024

このように本発明の超微粒子導体ペーストを用いることによって、厚さ1.0μm以下、更には0.5μm程度の薄い導体膜を欠陥なく容易に形成することができる。従って、この薄い導体膜を内部電極とする積層セラミック電子部品を製造することができ、特に小型で大容量の積層セラミックコンデンサ(MLCC)の開発及び生産に適している。

0025

実施例1
水酸化ニッケルエチレングリコールを1:10の重量比で混合し、10時間還流させて、粒径が約20nmのNi超微粒子のゾルを合成した。続いて、このゾルを加熱してエチレングリコールを半分程度に濃縮させた後、予めエチルセルロースターピネオールに溶かして作ったビヒクルに添加し、均一に撹拌混合することによって、金属含有量が50重量%及び樹脂含有量が3重量%の導体ペーストを作製した。

0026

この導体ペーストは黒茶色を呈し、そのNi超微粒子の粒径は約20nmであり、常温では6ケ月以上放置しても分離が見られなかった。また、この導体ペーストを用いて、スクリーン印刷によりアルミナ基板上にパターンを形成し、乾燥した後、水素を含む還元性雰囲気にて1000℃で焼成することによって、銀色の金属光沢を持つ厚さが0.9μmの連続したニッケル導体膜が得られた。

0027

実施例2
硝酸金とポリビニールピロリドン(PVP)を1:10の重量比で無水エタノールに溶解させ、この混合溶液を12時間還流させることにより、粒径が約30nmのAu超微粒子のゾルを合成した。続いて、このゾルをエタノールで繰り返し洗浄した後、加熱してエタノールを半分程度に濃縮させた後、予めエチルセルロースをターピネオールに溶かして作ったビヒクルに添加し、均一に撹拌混合することにより、金属含有量が50重量%及び樹脂含有量が3重量%の導体ペーストを作製した。

0028

この導体ペーストはワインレッド色を呈し、そのAu超微粒子の粒径は約30nmであり、常温では6ケ月以上放置しても分離は見られなかった。また、この導体ペーストを用いて、スクリーン印刷によりアルミナ基板上にパターンを形成し、乾燥した後、空気中にて1000℃で焼成した結果、厚さが0.8μmの連続した金導体膜が得られた。

0029

実施例3
気相法により合成された平均粒径が0.1μmのPd超微粒子を用い、これを分散剤と共にターピネオールに添加し、超音波をかけながら撹拌して均一に分散させた。この分散液を、予めエチルセルロースをターピネオールに溶かして作ったビヒクル、共剤である粒径0.1μmのチタン酸バリウム超微粒子と共に、三本ロールで混練して、金属含有量が50重量%及び樹脂含有量が3重量%の導体ペーストを作製した。

0030

この導体ペーストは黒色を呈し、そのPd超微粒子を含む全固形分の粒径は約300nm以下であった。この導体ペーストを用いて、スクリーン印刷によりアルミナ基板上にパターンを形成し、乾燥した後、空気中にて1200℃で焼成した結果、厚さが1.0μmの連続したパラジウム導体膜が得られた。

0031

比較例1
市販されている平均粒径0.6μmのNi粉末と約10重量%の共剤の入った導体ペーストを、スクリーン印刷によりアルミナ基板上にウェット状態の厚さが10μmのパターンを形成し、乾燥した後、還元性雰囲気中にて1000℃で焼成した結果、厚さが1.8μmの連続した銀色のニッケル導体膜が得られた。

0032

更に、これとは別に、薄塗りしてウエット状態の厚さが5μmのパターンを形成して、上記と同様に乾燥及び焼成したところ、得られた導体膜は島状の不連続なものとなり、導電性は得られなかった。

0033

比較例2
上記実施例1と同様にして水酸化ニッケルとエチレングリコールからNi超微粒子のゾルを合成した後、溶剤を完全に脱除してNi乾燥粉末を得た。この乾燥粉末は黒茶色を呈した硬いケーキ状であり、電子顕微鏡で観察したところ各粒子が強固な凝集体を形成していた。これを粉砕してペースト化を試みたが、粒子が分散できず、ロール上でニッケルのフレークが多量に形成された。

発明の効果

0034

本発明によれば、粒径1〜300nmの超微粒子からなる導電性金属粉末を均一に混合分散させた超微粒子導体ペーストを提供することができ、特にポリオール法を含む湿式還元法により金属超微粒子を合成した後、溶剤を完全に分離せずにペースト化することによって、超微粒子を凝集させずに均一且つ安定に分散させた超微粒子導体ペーストとすることができる。

0035

本発明の超微粒子導体ペーストは、全固形分の粒径が1〜300nmの範囲に調整してあるので、厚さ1.0μm以下の導体膜の形成に適しており、特に小型で大容量の積層セラミックコンデンサ(MLCC)等の積層セラミック電子部品の導体膜の形成に好適である。

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