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技術 レジスト材料

出願人 信越化学工業株式会社
発明者 畠山潤
出願日 1999年12月10日 (20年2ヶ月経過) 出願番号 1999-351335
公開日 2001年6月22日 (18年7ヶ月経過) 公開番号 2001-166476
状態 特許登録済
技術分野 ホトレジストの材料 フォトリソグラフィー用材料 高分子組成物
主要キーワード 基盤面 温度マージン 基盤表面 寸法通りに フェノール製 量産技術 寸法制御 添加比率
関連する未来課題
重要な関連分野

この項目の情報は公開日時点(2001年6月22日)のものです。
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課題

孤立残しパターンポジあるいはネガレジストを用いて、広いフォーカス露光マージンを確保するために、レジストの溶解の傾きを繰り返しパターン用レジストより小さくすることができるとともに、従来の欠点であるPEB温度マージンの低下を生じないジスト材料を提供する。

解決手段

下記一般式(1)で示される窒素含有化合物の1種または2種以上を含有することを特徴とするレジスト材料を提供する。

化1

(式中、R1、R2は水素原子あるいは同一または異種の炭素数1〜20のアルキル基、炭素数6〜20のアリール基であって、ヒドロキシル基カルボキシル基カルボニル基エステルアミノ基などを含んでも良く、R3は同一または異種の炭素数1〜20のアルキル基、炭素数6〜20のアリール基であり、R1とR2、R1とR3、R2とR3が互いに結合して環を形成しても良い。)

概要

背景

LSIの高集積化高速度化に伴い、パターンルール微細化が求められている中、次世代の微細加工技術として遠紫外線リソグラフィーが有望視されている。遠紫外線リソグラフィーは、0.3μm以下の加工も可能であり、光吸収の低いレジスト材料を用いた場合、基板に対して垂直に近い側壁を有したパターン形成が可能となる。また、近年、遠紫外線の光源として高輝度KrFエキシマレーザーを利用する技術が注目されており、これが量産技術として用いられているためには、光吸収が低く、高感度なレジスト材料が要望されている。

このような観点から、近年開発された酸を触媒とした化学増幅ポジ型レジスト材料(特公平2−27660号公報、特開昭63−27829号公報等に記載)は、感度解像度ドライエッチング耐性が高く、優れた特徴を有するもので、遠紫外線リソグラフィーに特に有望なレジスト材料である。しかしながら、化学増幅型レジストの欠点として、露光からPEB(PostExposure Bake)までの放置時間が長くなると、パターン形成した際にラインパターンがT−トップ形状になる、即ちパターン上部が太くなるという問題(PED(Post Exposure Deley)と呼ぶ。)、または塩基性基盤、特に窒化珪素窒化チタン基盤上での基盤付近のパターンが太くなるいわゆる裾引き現象という問題がある。T−トップ現象は、レジスト膜表面の溶解性が低下するためと考えられ、基盤面での裾引きは、基盤付近で溶解性が低下するためと考えられる。また、露光からPEBまでの間に酸不安定基の脱離の暗反応が進行して、ラインの残し寸法が小さくなるという問題も生じている。これらのことは、化学増幅レジストの実用に供する場合の大きな欠点となっている。この欠点のため、従来の化学増幅ポジ型レジスト材料は、リソグラフィー工程での寸法制御を難しくし、ドライエッチングを用いた基板加工に際しても寸法制御を損ねるという問題がある(W. Hinsberg, et. al., J. Photopolym. Sci. Technol., 6(4), 535〜546(1993); T. Kumada, et. al., J. Photopolym. Sci. Technol., 6(4), 571〜574 (1993)を参照)。

化学増幅ポジ型レジスト材料において、PEDあるいは基盤面の裾引きの問題の原因は、空気中あるいは基盤表面塩基性化合物が大きく関与していると考えられている。露光により発生したレジスト膜表面の酸は空気中の塩基性化合物と反応、失活し、PEDまでの放置時間が長くなればそれだけ失活する酸の量が増加するため、酸不安定基の分解が起こり難くなる。そのため、表面に難溶化層が形成され、パターンがT−トップ形状となるものである。

ここで、塩基性化合物を添加することにより、空気中の塩基性化合物の影響を抑えることができるため、PEDにも効果があることは良く知られている。詳しくは、特開平5−232706号、特開平5−249683号、特開平5−158239号、特開平5−249662号、特開平5−257282号、特開平5−289322号、特開平5−289340号、特開平6−194834号、特開平6−242605号、特開平6−242606号、特開平6−263716号、特開平6−263717号、特開平6−266100号、特開平6−266111号、特開平7−128859、特開平7−92678号、特開平7−92680号、特開平7−92681号、特開平7−120929号、特開平7−134419号等の各公報に記載されている。

塩基性化合物としては、窒素含有化合物がよく知られており、沸点150℃以上のアミン化合物もしくはアミド化合物が挙げられる。具体的には、ピリジンポリビニルピリジンアニリンN−メチルアニリン、N,N−ジメチルアニリンo−トルイジンm−トルイジンp−トルイジン、2,4−ルチジンキノリンイソキノリンホルムアミド、N−メチルホルムアミド、N,N−ジメチルホルムアミドアセトアミド、N−メチルアセトアミド、N,N−ジメチルアセトアミド2−ピロリドン、N−メチルピロリドンイミダゾールα−ピコリン、β−ピコリン、γ−ピコリン、o−アミノ安息香酸、m−アミノ安息香酸、p−アミノ安息香酸、1,2−フェニレンジアミン、1,3−フェニレンジアミン、1,4−フェニレンジアミン、2−キノリンカルボン酸、2−アミノ−4−ニトロフェノール、2−(p−クロロフェニル)−4,6−トリクロロメチル−s−トリアジンなどのトリアジン化合物が挙げられる。これらの中では、特にピロリドン、N−メチルピロリドン、o−アミノ安息香酸、m−アミノ安息香酸、p−アミノ安息香酸、1,2−フェニレンジアミンが挙げられる。

塩基性化合物添加のもう一つの理由は、解像性の向上、フォーカス露光量マージンの拡大、パターンの矩形性の向上効果である。塩基の添加によって、酸拡散押さえられ、溶解の立ち上がりが急峻になることによってリソグラフィーのマージンが拡大することができる。

概要

孤立残しパターンをポジあるいはネガレジストを用いて、広いフォーカスや露光のマージンを確保するために、レジストの溶解の傾きを繰り返しパターン用レジストより小さくすることができるとともに、従来の欠点であるPEB温度マージンの低下を生じないジスト材料を提供する。

下記一般式(1)で示される窒素含有化合物の1種または2種以上を含有することを特徴とするレジスト材料を提供する。

(式中、R1、R2は水素原子あるいは同一または異種の炭素数1〜20のアルキル基、炭素数6〜20のアリール基であって、ヒドロキシル基カルボキシル基カルボニル基エステル、アミノ基などを含んでも良く、R3は同一または異種の炭素数1〜20のアルキル基、炭素数6〜20のアリール基であり、R1とR2、R1とR3、R2とR3が互いに結合して環を形成しても良い。)

目的

効果

実績

技術文献被引用数
8件
牽制数
8件

この技術が所属する分野

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請求項1

下記一般式(1)で示される窒素含有化合物の1種または2種以上を含有することを特徴とするレジスト材料

請求項

ID=000003HE=020 WI=042 LX=0390 LY=0550(式中、R1、R2は水素原子あるいは同一又は異種の炭素数1〜20のアルキル基、又は炭素数6〜20のアリール基であって、ヒドロキシル基カルボキシル基カルボニル基エステルアミノ基を含んでも良く、R3は同一又は異種の炭素数1〜20のアルキル基、又は炭素数6〜20のアリール基であり、R1とR2、R1とR3、R2とR3が互いに結合して環を形成しても良い。)

請求項2

さらに、有機溶剤と、酸不安定基で保護された酸性官能基を有するアルカリ不溶性または難溶性樹脂であって、該酸不安定基が脱離したときにアルカリ可溶性となるベース樹脂と、酸発生剤とを含有し、かつポジ型であることを特徴とする請求項1に記載のレジスト材料。

請求項3

さらに、溶解阻止剤を含有することを特徴とする請求項2に記載のレジスト材料。

請求項4

さらに、有機溶剤と、アルカリ可溶性樹脂であって、架橋剤による架橋によってアルカリ難溶性となるベース樹脂と、酸発生剤と、酸によって架橋する架橋剤とを含有し、かつネガ型であることを特徴とする請求項1に記載のレジスト材料。

技術分野

0001

本発明は、微細加工技術に適した新規化学増幅ポジ型またはネガ型レジスト材料に関する。

背景技術

0002

LSIの高集積化高速度化に伴い、パターンルール微細化が求められている中、次世代の微細加工技術として遠紫外線リソグラフィーが有望視されている。遠紫外線リソグラフィーは、0.3μm以下の加工も可能であり、光吸収の低いレジスト材料を用いた場合、基板に対して垂直に近い側壁を有したパターン形成が可能となる。また、近年、遠紫外線の光源として高輝度KrFエキシマレーザーを利用する技術が注目されており、これが量産技術として用いられているためには、光吸収が低く、高感度なレジスト材料が要望されている。

0003

このような観点から、近年開発された酸を触媒とした化学増幅ポジ型レジスト材料(特公平2−27660号公報、特開昭63−27829号公報等に記載)は、感度解像度ドライエッチング耐性が高く、優れた特徴を有するもので、遠紫外線リソグラフィーに特に有望なレジスト材料である。しかしながら、化学増幅型レジストの欠点として、露光からPEB(PostExposure Bake)までの放置時間が長くなると、パターン形成した際にラインパターンがT−トップ形状になる、即ちパターン上部が太くなるという問題(PED(Post Exposure Deley)と呼ぶ。)、または塩基性基盤、特に窒化珪素窒化チタン基盤上での基盤付近のパターンが太くなるいわゆる裾引き現象という問題がある。T−トップ現象は、レジスト膜表面の溶解性が低下するためと考えられ、基盤面での裾引きは、基盤付近で溶解性が低下するためと考えられる。また、露光からPEBまでの間に酸不安定基の脱離の暗反応が進行して、ラインの残し寸法が小さくなるという問題も生じている。これらのことは、化学増幅レジストの実用に供する場合の大きな欠点となっている。この欠点のため、従来の化学増幅ポジ型レジスト材料は、リソグラフィー工程での寸法制御を難しくし、ドライエッチングを用いた基板加工に際しても寸法制御を損ねるという問題がある(W. Hinsberg, et. al., J. Photopolym. Sci. Technol., 6(4), 535〜546(1993); T. Kumada, et. al., J. Photopolym. Sci. Technol., 6(4), 571〜574 (1993)を参照)。

0004

化学増幅ポジ型レジスト材料において、PEDあるいは基盤面の裾引きの問題の原因は、空気中あるいは基盤表面塩基性化合物が大きく関与していると考えられている。露光により発生したレジスト膜表面の酸は空気中の塩基性化合物と反応、失活し、PEDまでの放置時間が長くなればそれだけ失活する酸の量が増加するため、酸不安定基の分解が起こり難くなる。そのため、表面に難溶化層が形成され、パターンがT−トップ形状となるものである。

0005

ここで、塩基性化合物を添加することにより、空気中の塩基性化合物の影響を抑えることができるため、PEDにも効果があることは良く知られている。詳しくは、特開平5−232706号、特開平5−249683号、特開平5−158239号、特開平5−249662号、特開平5−257282号、特開平5−289322号、特開平5−289340号、特開平6−194834号、特開平6−242605号、特開平6−242606号、特開平6−263716号、特開平6−263717号、特開平6−266100号、特開平6−266111号、特開平7−128859、特開平7−92678号、特開平7−92680号、特開平7−92681号、特開平7−120929号、特開平7−134419号等の各公報に記載されている。

0006

塩基性化合物としては、窒素含有化合物がよく知られており、沸点150℃以上のアミン化合物もしくはアミド化合物が挙げられる。具体的には、ピリジンポリビニルピリジンアニリンN−メチルアニリン、N,N−ジメチルアニリンo−トルイジンm−トルイジンp−トルイジン、2,4−ルチジンキノリンイソキノリンホルムアミド、N−メチルホルムアミド、N,N−ジメチルホルムアミドアセトアミド、N−メチルアセトアミド、N,N−ジメチルアセトアミド2−ピロリドン、N−メチルピロリドンイミダゾールα−ピコリン、β−ピコリン、γ−ピコリン、o−アミノ安息香酸、m−アミノ安息香酸、p−アミノ安息香酸、1,2−フェニレンジアミン、1,3−フェニレンジアミン、1,4−フェニレンジアミン、2−キノリンカルボン酸、2−アミノ−4−ニトロフェノール、2−(p−クロロフェニル)−4,6−トリクロロメチル−s−トリアジンなどのトリアジン化合物が挙げられる。これらの中では、特にピロリドン、N−メチルピロリドン、o−アミノ安息香酸、m−アミノ安息香酸、p−アミノ安息香酸、1,2−フェニレンジアミンが挙げられる。

0007

塩基性化合物添加のもう一つの理由は、解像性の向上、フォーカス露光量マージンの拡大、パターンの矩形性の向上効果である。塩基の添加によって、酸拡散押さえられ、溶解の立ち上がりが急峻になることによってリソグラフィーのマージンが拡大することができる。

発明が解決しようとする課題

0008

最近の半導体製造分野において、メモリーより特にロジックの方が微細化の進歩がめざましく、メモリーに用いられる繰り返しパターンよりも、ロジックなどに多い孤立性パターンの微細化が先行するようになった。孤立残しパターンをポジあるいはネガレジストを用いて、広いフォーカスや露光のマージンを確保するためには、一般的にはレジストの溶解の傾きを、繰り返しパターン用レジストより、やや小さくすることが有利であるといわれている。傾きを小さくするために、ポジレジストにおいては活性化エネルギーの大きい酸脱離性置換基を用いる方法があるが、ポストエクスポジュアーベーク(PEB)温度マージンが低下するなどの欠点がある。反応性の低い酸発生剤を用いる方法も、ポストエクスポジュアーベーク(PEB)温度マージン低下につながる。

課題を解決するための手段

0009

我々は種々検討の結果、溶解の傾きを、添加する塩基の種類でコントロールできることを見いだした。傾きを小さくすることができる塩基は種々存在したが、それらの殆どがパターンの膜減りを引き起こし、孤立パターンのマージンの拡大にはつながらなかった。しかしながら、本発明の窒素化合物を添加することによって、パターンの膜減りを防止して孤立パターンのマージンを拡大できる効果を見いだし、本発明に至ったのである。

0010

本発明の塩基とはカルバメート基を持つ窒素化合物であり、本発明は、下記一般式(1)で示される窒素含有化合物の1種または2種以上を含有することを特徴とするレジスト材料を提供する。

発明を実施するための最良の形態

0011

本発明にあげられる一般式(1)で示される窒素含有化合物は、カルバメート基を持つ化合物があげられる。具体的には、N−(tert−ブトキシカルボニル)−L−アラニン、N−(tert−ブトキシカルボニル)−L−アラニンメチルエステル、(S)−(−)−2−(tert−ブトキシカルボニルアミノ)−3−シクロヘキシル1−プロパノール、(R)−(+)−2−(tert−ブトキシカルボニルアミノ)−3−メチル−1−ブタノール、(R)−(+)−2−(tert−ブトキシカルボニルアミノ)−3−フェニルプロパノール、(S)−(−)−2−(tert−ブトキシカルボニルアミノ)−3−フェニルプロパノール、(R)−(+)−2−(tert−ブトキシカルボニルアミノ)−3−フェニル−1−プロパノール、(S)−(−)−2−(tert−ブトキシカルボニルアミノ)−3−フェニル−1−プロパノール、(R)−(+)−2−(tert−ブトキシカルボニルアミノ)−1−プロパノール、(S)−(−)−2−(tert−ブトキシカルボニルアミノ)−1−プロパノール、N−(tert−ブトキシカルボニル)−L−アスパラチック酸4−ベンジルエステル、N−(tert−ブトキシカルボニル)−O−ベンジル−L−スレオニン、(R)−(+)−1−(tert−ブトキシカルボニル)−2−tert−ブチル−3−メチル−4−イミダゾリジノン、(S)−(−)−1−(tert−ブトキシカルボニル)−2−tert−ブチル−3−メチル−4−イミダゾリジノン、N−(tert−ブトキシカルボニル)−3−シクロヘキシル−L−アラニンメチルエステル、N−(tert−ブトキシカルボニル)−L−システインメチルエステル、N−(tert−ブトキシカルボニル)エタノールアミン、N−(tert−ブトキシカルボニルエチレンジアミン、N−(tert−ブトキシカルボニル)−D−グルコースアミン、Nα−(tert−ブトキシカルボニル)−L−グルタミン、1−(tert−ブトキシカルボニル)イミダゾール、N−(tert−ブトキシカルボニル)−L−イソロイシン、N−(tert−ブトキシカルボニル)−L−イソロイシン メチルエステル、N−(tert−ブトキシカルボニル)−L−ロイシノール、Nα−(tert−ブトキシカルボニル)−L−リシン、N−(tert−ブトキシカルボニル)−L−メチノニン、N−(tert−ブトキシカルボニル)−3−(2−ナフチル)−L−アラニン、N−(tert−ブトキシカルボニル)−L−フェニルアラニン、N−(tert−ブトキシカルボニル)−L−フェニルアラニン メチルエステル、N−(tert−ブトキシカルボニル)−D−プロリナル、N−(tert−ブトキシカルボニル)−L−プロリン、N−(tert−ブトキシカルボニル)−L−プロリン N’−メトキシ−N’−メチルアミド、N−(tert−ブトキシカルボニル)−1H−ピラゾール−1−カルボキシアミヂン、(S)−(−)−1−(tert−ブトキシカルボニル)−2−ピロリジンメタノール、(R)−(+)−1−(tert−ブトキシカルボニル)−2−ピロリジンメタノール、1−(tert−ブトキシカルボニル)3−[4−(1−ピロリル)フェニル]−L−アラニン、N−(tertブトキシカルボニル)−L−セリン、N−(tert−ブトキシカルボニル)−L−セリン メチルエステル、N−(tert−ブトキシカルボニル)−L−スレオニン、N−(tert−ブトキシカルボニル)−p−トルエンスルホンアミド、N−(tert−ブトキシカルボニル)−S−トリチル−L−システイン、Nα−(tert−ブトキシカルボニル)−L−トリプトファン、N−(tert−ブトキシカルボニル)−L−チロシン、N−(tert−ブトキシカルボニル)−L−チロシン メチルエステル、N−(tert−ブトキシカルボニル)−L−バリン、N−(tert−ブトキシカルボニル)−L−バリン メチルエステル、N−(tert−ブトキシカルボニル)−L−バリノール、tert−ブチルN−(3−ヒドロキシプロピルカルバメート、tert−ブチルN−(6−アミノヘキシル)カルバメート、tert−ブチルカルバメート、tert−ブチルカルバゼート、tert−ブチル N−(ベンジロキシ)カルバメート、tert−ブチル 4−ベンジル−1−ピペラジンカルボキシレート、tert−ブチル(1S,4S)−(−)−2,5−ジアザビシクロ[2.2.1]ヘプタンー2-カルボキシレート、tert−ブチル N−(2,3−ジヒドロキシプロピル)カルバメート、tert−ブチル(S)−(−)−4−ホルミル−2,2−ジメチル−3−オキサゾリジンカルボキシレート、tert−ブチル[R−(R*,S*)]−N−[2−ヒドロキシ−2−(3−ヒドロキシフェニル)−1−メチルエチル]カルバメート、tert−ブチル 4−オキソ−1−ピペリジンカルボキシレート、tert−ブチル 1−ピロールカルボキシレート、tert−ブチル1−ピロリジンカルボキシレート、tert−ブチル(テトラヒドロ−2−オキソ−3−フラニル)カルバメートなどがあげられる。

0012

本発明にあげられる一般式(1)で示される窒素含有化合物のうち、好ましくは、N−(tert−ブトキシカルボニル)−L−アラニンメチルエステル、(S)−(−)−2−(tert−ブトキシカルボニルアミノ)−3−シクロヘキシル−1−プロパノール、(R)−(+)−2−(tert−ブトキシカルボニルアミノ)−3−メチル−1−ブタノール、(R)−(+)−2−(tert−ブトキシカルボニルアミノ)−3−フェニルプロパノール、(S)−(−)−2−(tert−ブトキシカルボニルアミノ)−3−フェニルプロパノール、(R)−(+)−2−(tert−ブトキシカルボニルアミノ)−3−フェニル−1−プロパノール、(S)−(−)−2−(tert−ブトキシカルボニルアミノ)−3−フェニル−1−プロパノール、(R)−(+)−2−(tert−ブトキシカルボニルアミノ)−1−プロパノール、(S)−(−)−2−(tert−ブトキシカルボニルアミノ)−1−プロパノール、(R)−(+)−1−(tert−ブトキシカルボニル)−2−tert−ブチル−3−メチル−4−イミダゾリジノン、(S)−(−)−1−(tert−ブトキシカルボニル)−2−tert−ブチル−3−メチル−4−イミダゾリジノン、N−(tert−ブトキシカルボニル)−3−シクロヘキシル−L−アラニンメチルエステル、N−(tert−ブトキシカルボニル)−L−システインメチルエステル、N−(tert−ブトキシカルボニル)エタノールアミン、1−(tert−ブトキシカルボニル)イミダゾール、N−(tert−ブトキシカルボニル)−L−イソロイシン、N−(tert−ブトキシカルボニル)−L−イソロイシン メチルエステル、N−(tert−ブトキシカルボニル)−L−ロイシノール、N−(tert−ブトキシカルボニル)−D−プロリナル、N−(tert−ブトキシカルボニル)−L−プロリン、N−(tert−ブトキシカルボニル)−L−プロリン N’−メトキシ−N’−メチルアミド、N−(tert−ブトキシカルボニル)−1H−ピラゾール−1−カルボキシアミヂン、(S)−(−)−1−(tert−ブトキシカルボニル)−2−ピロリジンメタノール、(R)−(+)−1−(tert−ブトキシカルボニル)−2−ピロリジンメタノール、N−(tert−ブトキシカルボニル)−S−トリチル−L−システイン、Nα−(tert−ブトキシカルボニル)−L−トリプトファン、N−(tert−ブトキシカルボニル)−L−バリンメチルエステル、N−(tert−ブトキシカルボニル)−L−バリノール、tert−ブチルN−(3−ヒドロキシプロピル)カルバメート、tert−ブチルN−(6−アミノヘキシル)カルバメート、tert−ブチルカルバメート、tert−ブチルカルバゼート、tert−ブチル N−(ベンジロキシ)カルバメート、tert−ブチル(1S,4S)−(−)−2,5−ジアザビシクロ[2.2.1]ヘプタンー2-カルボキシレート、tert−ブチル N−(2,3−ジヒドロキシプロピル)カルバメート、tert−ブチル(S)−(−)−4−ホルミル−2,2−ジメチル−3−オキサゾリジンカルボキシレート、tert−ブチル[R−(R*,S*)]−N−[2−ヒドロキシ−2−(3−ヒドロキシフェニル)−1−メチルエチル]カルバメート、tert−ブチル 4−オキソ−1−ピペリジンカルボキシレート、tert−ブチル 1−ピロールカルボキシレート、tert−ブチル1−ピロリジンカルボキシレート、tert−ブチル(テトラヒドロ−2−オキソ−3−フラニル)カルバメートなどがあげられる。

0013

これらの塩基は単独で用いても、2種以上混合して使っても良い。また、従来の提案されている塩基と組み合わせて用いても良く、組み合わせの添加比率を変えることによって溶解の傾きをコントロールすることも可能である。従来の提案されている塩基の例としては、以下が挙げられる。第一級脂肪族アミン類として、アンモニアメチルアミンエチルアミンn−プロピルアミンイソプロピルアミンn−ブチルアミンイソブチルアミン、sec−ブチルアミン、tert−ブチルアミン、ペンチルアミン、tert−アミルアミンシクロペンチルアミン、ヘキシルアミンシクロヘキシルアミンヘプチルアミンオクチルアミンノニルアミン、デシルアミン、ドデシルアミンセチルアミンメチレンジアミン、エチレンジアミン、テトラエチレンペンタミン等が例示される。第二級の脂肪族アミン類として、ジメチルアミンジエチルアミン、ジ−n−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ−n−ブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−sec−ブチルアミン、ジペンチルアミン、ジシクロペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミンジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、ジドデシルアミン、ジセチルアミン、N,N−ジメチルメチレンジアミン、N,N−ジメチルエチレンジアミン、N,N−ジメチルテトラエチレンペンタミン等が例示される。第三級の脂肪族アミン類として、トリメチルアミントリエチルアミントリ−n−プロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリ−n−ブチルアミン、トリイソブチルアミン、トリ−sec−ブチルアミン、トリペンチルアミン、トリシクロペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、トリドデシルアミン、トリセチルアミン、N,N,N’,N’−テトラメチルメチレンジアミン、N,N,N’,N’−テトラメチルエチレンジアミン、N,N,N’,N’−テトラメチルテトラエチレンペンタミン等が例示される。また、混成アミン類としては、ジメチルエチルアミン、メチルエチルプロピルアミンベンジルアミンフェネチルアミンベンジルジメチルアミン等が例示される。

0014

芳香族アミン類及び複素環アミン類としては、アニリン誘導体(例えばアニリン、N−メチルアニリン、N−エチルアニリン、N−プロピルアリン、N,N−ジメチルアニリン、2−メチルアニリン、3−メチルアニリン、4−メチルアニリン、エチルアニリン、プロピルアニリン、トリメチルアニリン、2−ニトロアニリン、3−ニトロアニリン、4−ニトロアニリン、2,4−ジニトロアニリン、2,6−ジニトロアニリン、3,5−ジニトロアニリン、N,N−ジメチルトルイジン等)、ジフェニル(p−トリル)アミン、メチルジフェニルアミントリフェニルアミン、フェニレンジアミン、ナフチルアミンジアミノナフタレンピロール誘導体(例えばピロール、2H−ピロール、1−メチルピロール、2,4−ジメチルピロール、2,5−ジメチルピロール、N−メチルピロール等)、オキサゾール誘導体(例えばオキサゾールイソオキサゾール等)、チアゾール誘導体(例えばチアゾールイソチアゾール等)、イミダゾール誘導体(例えばイミダゾール、4−メチルイミダゾール、4−メチル−2−フェニルイミダゾール等)、ピラゾール誘導体フラザン誘導体ピロリン誘導体(例えばピロリン、2−メチル−1−ピロリン等)、ピロリジン誘導体(例えばピロリジン、N−メチルピロリジンピロリジノン、N−メチルピロリドン等)、イミダゾリン誘導体イミダゾリジン誘導体、ピリジン誘導体(例えばピリジン、メチルピリジンエチルピリジンプロピルピリジン、ブチルピリジン、4−(1−ブチルペンチル)ピリジン、ジメチルピリジン、トリメチルピリジン、トリエチルピリジン、フェニルピリジン、3−メチル−2−フェニルピリジン、4−tert−ブチルピリジン、ジフェニルピリジン、ベンジルピリジン、メトキシピリジンブトキシピリジン、ジメトキシピリジン、1−メチル−2−ピリドン、4−ピロリジノピリジン、1−メチル−4−フェニルピリジン、2−(1−エチルプロピル)ピリジン、アミノピリジンジメチルアミノピリジン等)、ピリダジン誘導体ピリミジン誘導体ピラジン誘導体ピラゾリン誘導体ピラゾリジン誘導体、ピペリジン誘導体ピペラジン誘導体モルホリン誘導体、インドール誘導体イソインドール誘導体、1H−インダゾール誘導体インドリン誘導体キノリン誘導体(例えばキノリン、3−キノリンカルボニトリル等)、イソキノリン誘導体シンノリン誘導体、キナゾリン誘導体キノキサリン誘導体フタラジン誘導体プリン誘導体プテリジン誘導体カルバゾール誘導体フェナントリジン誘導体、アクリジン誘導体フェナジン誘導体、1,10−フェナントロリン誘導体アデニン誘導体アデノシン誘導体グアニン誘導体グアノシン誘導体ウラシル誘導体ウリジン誘導体等が例示される。

0015

更に、カルボキシ基を有する含窒素化合物としては、アミノ安息香酸、インドールカルボン酸アミノ酸誘導体(例えばニコチン酸、アラニン、アルギニンアスパラギン酸グルタミン酸グリシンヒスチジン、イソロイシン、グリシルロイシン、ロイシン、メチオニン、フェニルアラニン、スレオニン、リジン、3−アミノピラジン−2−カルボン酸、メトキシアラニン)等が例示される。スルホニル基を有する含窒素化合物として3−ピリジンスルホン酸p−トルエンスルホン酸ピリジニウム等が例示される。ヒドロキシ基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物としては、2−ヒドロキシピリジン、アミノクレゾール、2,4−キノリンジオール3−インドールメタノールヒドレートモノエタノールアミンジエタノールアミントリエタノールアミン、N−エチルジエタノールアミン、N,N−ジエチルエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、2,2’−イミノジエタノール、2−アミノエタノ−ル、3−アミノ−1−プロパノール、4−アミノ−1−ブタノール、4−(2−ヒドロキシエチル)モルホリン、2−(2−ヒドロキシエチル)ピリジン、1−(2−ヒドロキシエチル)ピペラジン、1−[2−(2−ヒドロキシエトキシ)エチル]ピペラジン、ピペリジンエタノール、1−(2−ヒドロキシエチル)ピロリジン、1−(2−ヒドロキシエチル)−2−ピロリジノン、3−ピペリジノ−1,2−プロパンジオール、3−ピロリジノ−1,2−プロパンジオール、8−ヒドロキシユロリジン、3−クイヌクリジノール、3−トロパノール、1−メチル−2−ピロリジンエタノール、1−アジリジンエタノール、N−(2−ヒドロキシエチル)フタルイミド、N−(2−ヒドロキシエチル)イソニコチンアミド等が例示される。アミド誘導体としては、ホルムアミド、N−メチルホルムアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、N−メチルアセトアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミドベンズアミド等が例示される。イミド誘導体としては、フタルイミド、サクシンイミド、マレイミド等が例示される。

0016

更に、下記一般式(2)及び(3)で示される塩基性化合物を配合することもできる。

0017

一般式(2)及び(3)において、R41、R42、R43、R47、R48のアルキレン基としては、炭素数1〜20、好ましくは1〜10、更に好ましくは1〜8のものである。具体的には、メチレン基エチレン基、n−プロピレン基イソプロピレン基、n−ブチレン基、イソブチレン基、n−ペンチレン基、イソペンチレン基、ヘキシレン基ノニレン基、デシレン基、シクロペンチレン基、シクロへキシレン基等が挙げられる。また、R44、R45、R46、R49、R50のアルキル基としては、炭素数1〜20、好ましくは1〜8、更に好ましくは1〜6のものであり、これらは直鎖状分岐状、環状のいずれであってもよい。具体的には、メチル基エチル基、n−プロピル基イソプロピル基n−ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基イソペンチル基、ヘキシル基、ノニル基、デシル基ドデシル基、トリデシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。更に、R44とR45、R45とR46、R44とR46、R44とR45とR46、R49とR50が環を形成する場合、その環の炭素数は1〜20、より好ましくは1〜8、更に好ましくは1〜6であり、またこれらの環は炭素数1〜6、特に1〜4のアルキル基が分岐していてもよい。S、T、Uはそれぞれ0〜20の整数であり、より好ましくは1〜10、更に好ましくは1〜8の整数である。

0018

一般式(2)、(3)の化合物として、具体的には、トリス{2−(メトキシメトキシ)エチル}アミン、トリス{2−(メトキシエトキシ)エチル}アミン、トリス[2−{(2−メトキシエトキシ)メトキシ}エチル]アミン、トリス{2−(2−メトキシエトキシ)エチル}アミン、トリス{2−(1−メトキシエトキシ)エチル}アミン、トリス{2−(1−エトキシエトキシ)エチル}アミン、トリス{2−(1−エトキシプロポキシ)エチル}アミン、トリス[2−{(2−ヒドロキシエトキシ)エトキシ}エチル]アミン、4,7,13,16,21,24−ヘキサオキサ−1,10−ジアザビシクロ[8.8.8]ヘキサコサン、4,7,13,18−テトラオキサ−1,10−ジアザビシクロ[8.5.5]エイコサン、1,4,10,13−テトラオキサ−7,16−ジアザビシクロオクタデカン、1−アザ−12−クラウン−4、1−アザ−15−クラウン−5、1−アザ−18−クラウン−6等が挙げられる。特に第三級アミン、アニリン誘導体、ピロリジン誘導体、ピリジン誘導体、キノリン誘導体、アミノ酸誘導体、ヒドロキシ基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物、アミド誘導体、イミド誘導体、トリス{2−(メトキシメトキシ)エチル}アミン、トリス{(2−(2−メトキシエトキシ)エチル}アミン、トリス[2−{(2−メトキシエトキシ)メチル}エチル]アミン、1−アザ−15−クラウン−5等が好ましい。

0019

塩基性化合物の配合量は、全ベース樹脂100重量部に対して0.01〜2重量部、特に0.01〜1重量部が好適である。配合量が0.01重量部より少ないと配合効果がなく、2重量部を超えると感度が低下しすぎる場合がある。

0020

本発明で用いる(C)成分のベースポリマーは、ポジ型レジスト組成物の場合は、酸不安定基で保護された酸性官能基を有するアルカリ不溶性または難溶性樹脂であって、該酸不安定基が脱離したときにアルカリ可溶性となるベース樹脂(C1)を用いることができ、ネガ型レジスト組成物の場合は、アルカリ可溶性樹脂であって、架橋剤による架橋によってアルカリ難溶性となるベース樹脂(C2)を用いることができる。ネガ型レジスト組成物に用いられるベースポリマー(C2)は、KrFエキシマレーザー用レジスト用としては、ポリヒドロキシスチレン(PHS)、およびPHSとスチレン、(メタアクリル酸エステル、マレイミドNカルボン酸エステル、との共重合体ArFエキシマレーザー用レジストとしては、(メタ)アクリル酸エステル系ノルボルネン無水マレイン酸との交互共重合系、ポリノルボルネン系、メタセシス重合系などがあげられるが、これらの重合ポリマーに限定されることはない。なお、(メタ)アクリル酸エステルは、メタアクリル酸エステルまたはアクリル酸エステルの意である。ポジ型レジスト組成物に用いられるベースポリマー(C1)は、ベースポリマー(C2)において、フェノールあるいはカルボキシル基水酸基を酸不安定基で置換することによって、未露光部の溶解速度を下げたものが一般的である。

0021

酸不安定基としては、種々選定されるが、特に下記式(4)、(5)で示される基、下記式(6)で示される炭素数4〜40の三級アルキル基、炭素数1〜6のトリアルキルシリル基、炭素数4〜20のオキソアルキル基等であることが好ましい。

0022

一般式(4)に示される酸不安定基を具体的に例示すると、tert−ブトキシカルボニル基、tert−ブトキシカルボニルメチル基、tert−アミロキシカルボニル基、tert−アミロキシカルボニルメチル基、1−エトキシエトキシカルボニルメチル基、2−テトラヒドロピラニルオキシカルボニルメチル基、2−テトラヒドロフラニルオキシカルボニルメチル基等が挙げられる。

0023

一般式(5)で示される酸不安定基を例示すると、1−メトキシエチル基、1−エトキシエチル基、1−n−プロポキシエチル基、1−イソプロポキシエチル基、1−n−ブトキシエチル基、1−イソブトキシエチル基、1−sec−ブトキシエチル基、1−tert−ブトキシエチル基、1−tert−アミロキシエチル基、1−エトキシ−n−プロピル基、1−シクロヘキシロキシエチル基、メトキシプロピル基、エトキシプロピル基、1−メトキシ−1−メチル−エチル基、1−エトキシ−1−メチル−エチル基等の直鎖状もしくは分岐状アセタール基、テトラヒドロフラニル基テトラヒドロピラニル基等の環状アセタール基等が挙げられ、好ましくはエトキシエチル基、ブトキシエチル基、エトキシプロピル基が挙げられる。また、ベース樹脂の水酸基の水素原子の1%以上が一般式(7a)あるいは(7b)で表される酸不安定基によって分子間あるいは分子内架橋されていてもよい。

0024

一般式(6)の酸不安定基として、例えばtert−ブトキシカルボニル基、tert−ブトキシカルボニルメチル基、tert−アミロキシカルボニル基、tert−アミロキシカルボニルメチル基、1−エトキシエトキシカルボニルメチル基、2−テトラヒドロピラニルオキシカルボニルメチル基、2−テトラヒドロフラニルオキシカルボニルメチル基等が挙げられる。また、酸不安定基としての炭素数4〜20の三級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数1〜6のトリアルキルシリル基が挙げられる。一般式(6)に示される炭素数4〜20の三級アルキル基としては、tert−ブチル基、トリエチルカルビル基、1−エチルノルニル基、1−メチルシクロヘキシル基、1−エチルシクロペンチル基、2−(2−メチル)アダマンチル基、2−(2−エチル)アダマンチル基、tert−アミル基等を挙げることができる。

0025

一般式(4)〜(6)において、R6、R9、R12は、フェニル基、p−メチルフェニル基、p−エチルフェニル基、p−メトキシフェニル基等のアルコキシ置換フェニル基等の非置換又は置換アリール基ベンジル基フェネチル基等のアラルキル基等や、これらの基に酸素原子を有する、或いは炭素原子に結合する水素原子が水酸基に置換されたり、2個の水素原子が酸素原子で置換されてカルボニル基を形成する下記式で示されるようなアルキル基等の基も挙げることができる。

0026

アルキルシリル基としては、炭素数1〜6のトリアルキルシリル基が例示でき、トリメチルシリル基トリエチルシリル基、ジメチル−tert−ブチルシリル基等が挙げられる。オキソアルキル基としては、炭素数4〜20のオキソアルキル基が例示でき、3−オキソアルキル基、又は下記式で示される基等が挙げられる。

0027

ベースポリマーの重量平均分子量は、5,000〜100,000とすることが好ましい。5,000に満たないと成膜性、解像性に劣る場合があり、100,000を越えると解像性に劣る場合がある。

0028

ここで、本発明で使用される(B)成分の有機溶剤としては、酸発生剤、ベース樹脂、溶解阻止剤等が溶解可能な有機溶媒であれば何れでも良い。このような有機溶剤としては、例えば、シクロヘキサノン、メチル−2−n−アミルケトン等のケトン類、3−メトキシブタノール、3−メチル−3−メトキシブタノール、1−メトキシ−2−プロパノール、1−エトキシ−2−プロパノール等のアルコール類プロピレングリコールモノメチルエーテルエチレングリコールモノメチルエーテルプロピレングリコールモノエチルエーテルエチレングリコールモノエチルエーテルプロピレングリコールジメチルエーテルジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート乳酸エチルピルビン酸エチル酢酸ブチル、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸tert−ブチル、プロピオン酸tert−ブチル、プロピレングリコール−モノ−tert−ブチルエーテルアセテート等のエステル類が挙げられ、これらの1種を単独で又は2種以上を混合して使用することができるが、これらに限定されるものではない。本発明では、これらの有機溶剤の中でもレジスト成分中の酸発生剤の溶解性が最も優れているジエチレングリコールジメチルエーテルや1−エトキシ−2−プロパノール、乳酸エチルの他、安全溶剤であるプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート及びその混合溶剤が好ましく使用される。

0029

有機溶剤の使用量は、全ベースポリマー100重量部に対して、50〜10000重量部、好ましくは100〜5000重量部、さらに好ましくは150〜3000重量部である。

0030

(D)成分の酸発生剤としては、下記一般式(8)のオニウム塩、一般式(9)のジアゾメタン誘導体、一般式(10)のグリオキシム誘導体、β−ケトスルホン誘導体ジスルホン誘導体、ニトロベンジルスルホネート誘導体、スルホン酸エステル誘導体イミドイルスルホネート誘導体等が挙げられる。

0031

一般式(8)のR30のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、シクロヘキシル基、2−オキソシクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。アリール基としては、フェニル基、p−メトキシフェニル基、m−メトキシフェニル基、o−メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、p−tert−ブトキシフェニル基、m−tert−ブトキシフェニル基等のアルコキシフェニル基、2−メチルフェニル基、3−メチルフェニル基、4−メチルフェニル基、エチルフェニル基、4−tert−ブチルフェニル基、4−ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基等のアルキルフェニル基が挙げられる。アラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。K-の非求核性対向イオンとしては塩化物イオン臭化物イオン等のハライドイオントリフレート、1,1,1−トリフルオロエタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート等のフルオロアルキルスルホネート、トシレートベンゼンスルホネート、4−フルオロベンゼンスルホネート、1,2,3,4,5−ペンタフルオロベンゼンスルホネート等のアリールスルホネート、メシレートブタンスルホネート等のアルキルスルホネートが挙げられる。

0032

一般式(9)のR31、R32のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、アミル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。ハロゲン化アルキル基としては、トリフルオロメチル基、1,1,1−トリフルオロエチル基、1,1,1−トリクロロエチル基、ノナフルオロブチル基等が挙げられる。アリール基としては、フェニル基、p−メトキシフェニル基、m−メトキシフェニル基、o−メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、p−tert−ブトキシフェニル基、m−tert−ブトキシフェニル基等のアルコキシフェニル基、2−メチルフェニル基、3−メチルフェニル基、4−メチルフェニル基、エチルフェニル基、4−tert−ブチルフェニル基、4−ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基等のアルキルフェニル基が挙げられる。ハロゲン化アリール基としては、フルオロベンゼン基、クロロベンゼン基、1,2,3,4,5−ペンタフルオロベンゼン基等が挙げられる。アラルキル基としてはベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。

0033

一般式(10)のR33、R34、R35のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基、ハロゲン化アリール基、アラルキル基としては、R31、R32で説明したものと同様の基が挙げられる。なお、R34、R35のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基等が挙げられる。

0034

酸発生剤について、オニウム塩としては、例えば、トリフルオロメタンスルホン酸ジフェニルヨードニウム、トリフルオロメタンスルホン酸(p−tert−ブトキシフェニル)フェニルヨードニウム、p−トルエンスルホン酸ジフェニルヨードニウム、p−トルエンスルホン酸(p−tert−ブトキシフェニル)フェニルヨードニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸(p−tert−ブトキシフェニル)ジフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ビス(p−tert−ブトキシフェニル)フェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリス(p−tert−ブトキシフェニル)スルホニウム、p−トルエンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、p−トルエンスルホン酸(p−tert−ブトキシフェニル)ジフェニルスルホニウム、p−トルエンスルホン酸ビス(p−tert−ブトキシフェニル)フェニルスルホニウム、p−トルエンスルホン酸トリス(p−tert−ブトキシフェニル)スルホニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリメチルスルホニウム、p−トルエンスルホン酸トリメチルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸シクロヘキシルメチル(2−オキソシクロヘキシル)スルホニウム、p−トルエンスルホン酸シクロヘキシルメチル(2−オキソシクロヘキシル)スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジメチルフェニルスルホニウム、p−トルエンスルホン酸ジメチルフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジシクロヘキシルフェニルスルホニウム、p−トルエンスルホン酸ジシクロヘキシルフェニルスルホニウム等が挙げられる。

0035

酸発生剤について、ジアゾメタン誘導体としては、ビス(ベンゼンスルホニル)ジアゾメタン、ビス(p−トルエンスルホニル)ジアゾメタン、ビス(キシレンスルホニル)ジアゾメタン、ビス(シクロヘキシルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(シクロペンチルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(n−ブチルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(イソブチルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(sec−ブチルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(n−プロピルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(イソプロピルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(tert−ブチルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(n−アミルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(イソアミルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(sec−アミルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(tert−アミルスルホニル)ジアゾメタン、1−シクロヘキシルスルホニル−1−(tert−ブチルスルホニル)ジアゾメタン、1−シクロヘキシルスルホニル−1−(tert−アミルスルホニル)ジアゾメタン、1−tert−アミルスルホニル−1−(tert−ブチルスルホニル)ジアゾメタン等が挙げられる。

0036

酸発生剤について、グリオキシム誘導体として、ビス−o−(p−トルエンスルホニル)−α−ジメチルグリオキシム、ビス−o−(p−トルエンスルホニル)−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−o−(p−トルエンスルホニル)−α−ジシクロヘキシルグリオキシム、ビス−o−(p−トルエンスルホニル)−2,3−ペンタンジオングリオキシム、ビス−o−(p−トルエンスルホニル)−2−メチル−3,4−ペンタンジオングリオキシム、ビス−o−(n−ブタンスルホニル)−α−ジメチルグリオキシム、ビス−o−(n−ブタンスルホニル)−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−o−(n−ブタンスルホニル)−α−ジシクロヘキシルグリオキシム、ビス−o−(n−ブタンスルホニル)−2,3−ペンタンジオングリオキシム、ビス−o−(n−ブタンスルホニル)−2−メチル−3,4−ペンタンジオングリオキシム、ビス−o−(メタンスルホニル)−α−ジメチルグリオキシム、ビス−o−(トリフルオロメタンスルホニル)−α−ジメチルグリオキシム、ビス−o−(1,1,1−トリフルオロエタンスルホニル)−α−ジメチルグリオキシム、ビス−o−(tert−ブタンスルホニル)−α−ジメチルグリオキシム、ビス−o−(パーフルオロオクタンスルホニル)−α−ジメチルグリオキシム、ビス−o−(シクロヘキサンスルホニル)−α−ジメチルグリオキシム、ビス−o−(ベンゼンスルホニル)−α−ジメチルグリオキシム、ビス−o−(p−フルオロベンゼンスルホニル)−α−ジメチルグリオキシム、ビス−o−(p−tert−ブチルベンゼンスルホニル)−α−ジメチルグリオキシム、ビス−o−(キシレンスルホニル)−α−ジメチルグリオキシム、ビス−o−(カンファースルホニル)−α−ジメチルグリオキシム等が挙げられる。

0037

酸発生剤として、その他、2−シクロヘキシルカルボニル−2−(p−トルエンスルホニル)プロパン、2−イソプロピルカルボニル−2−(p−トルエンスルホニル)プロパン等のβ−ケトスルホン誘導体、ジフェニルジスルホン、ジシクロヘキシルジスルホン等のジスルホン誘導体、p−トルエンスルホン酸2,6−ジニトロベンジル、p−トルエンスルホン酸2,4−ジニトロベンジル等のニトロベンジルスルホネート誘導体、1,2,3−トリス(メタンスルホニルオキシ)ベンゼン、1,2,3−トリス(トリフルオロメタンスルホニルオキシ)ベンゼン、1,2,3−トリス(p−トルエンスルホニルオキシ)ベンゼン等のスルホン酸エステル誘導体、フタルイミド−イル−トリフレート、フタルイミド−イル−トシレート、5−ノルボルネン−2,3−ジカルボキシイミド−イル−トリフレート、5−ノルボルネン−2,3−ジカルボキシイミド−イル−トシレート、5−ノルボルネン−2,3−ジカルボキシイミド−イル−n−ブチルスルホネート等のイミド−イル−スルホネート誘導体等が挙げられる。

0038

酸発生剤として、好ましくは、トリフルオロメタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸(p−tert−ブトキシフェニル)ジフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリス(p−tert−ブトキシフェニル)スルホニウム、p−トルエンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、p−トルエンスルホン酸(p−tert−ブトキシフェニル)ジフェニルスルホニウム、p−トルエンスルホン酸トリス(p−tert−ブトキシフェニル)スルホニウム等のオニウム塩、ビス(ベンゼンスルホニル)ジアゾメタン、ビス(p−トルエンスルホニル)ジアゾメタン、ビス(シクロヘキシルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(n−ブチルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(イソブチルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(sec−ブチルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(n−プロピルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(イソプロピルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(tert−ブチルスルホニル)ジアゾメタン等のジアゾメタン誘導体、ビス−o−(p−トルエンスルホニル)−α−ジメチルグリオキシム、ビス−o−(n−ブタンスルホニル)−α−ジメチルグリオキシム等のグリオキシム誘導体、ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル誘導体が用いられる。

0039

酸発生剤は1種を単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。オニウム塩は矩形性向上効果に優れ、ジアゾメタン誘導体及びグリオキシム誘導体は定在波低減効果に優れるが、両者を組み合わせることにより、プロファイル微調整を行うことが可能である。酸発生剤の配合量は、全ベース樹脂100重量部に対して0.2〜50重量部、特に0.5〜40重量部とすることが好ましく、0.2重量部に満たないと露光時の酸発生量が少なく、感度及び解像力が劣る場合があり、50重量部を超えるとレジストの透過率が低下し、解像力が劣る場合がある。

0040

(E)成分の溶解阻止剤としては、酸の作用によりアルカリ現像液への溶解性が変化する分子量3,000以下の化合物、特に2,500以下の低分子量フェノールあるいはカルボン酸誘導体の一部あるいは全部を酸に不安定な置換基で置換した化合物を挙げることができる。分子量2,500以下のフェノールあるいはカルボン酸誘導体としては、4,4’−(1−メチルエチリデンビスフェノール、[1,1’−ビフェニル−4,4’−ジオール]2,2’−メチレンビス[4−メチルフェノール]、4,4−ビス(4’−ヒドロキシフェニル)吉草酸、トリス(4−ヒドロキシフェニル)メタン、1,1,1−トリス(4’−ヒドロキシフェニル)エタン、1,1,2−トリス(4’−ヒドロキシフェニル)エタン、フェノールフタレインチモールフタレイン、3,3’ジフルオロ[(1,1’ビフェニル)4,4’−ジオール]、3,3’5,5’−テトラフルオロ[(1,1’−ビフェニル)−4,4’−ジオール]、4,4’−[2,2,2−トリフルオロ−1−(トリフルオロメチルエチリデン]ビスフェノール、4,4’−メチレンビス[2−フルオロフェノール]、2,2’−メチレンビス[4−フルオロフェノール]、4,4’イソプロピリデンビス[2−フルオロフェノール]、シクロヘキシリデンビス[2−フルオロフェノール]、4,4’−[(4−フルオロフェニルメチレン]ビス[2−フルオロフェノール]、4,4’−メチレンビス[2,6−ジフルオロフェノール]、4,4’−(4−フルオロフェニル)メチレンビス[2,6−ジフルオロフェノール]、2,6−ビス[(2−ヒドロキシ−5−フルオロフェニル)メチル]−4−フルオロフェノール、2,6−ビス[(4−ヒドロキシ−3−フルオロフェニル)メチル]−4−フルオロフェノール、2,4−ビス[(3−ヒドロキシ−4−ヒドロキシフェニル)メチル]−6−メチルフェノール等が挙げられ、酸に不安定な置換基としては、ベースポリマー(C1)に用いられるものと同様のものが挙げられる。好適に用いられる溶解阻止剤の例としては、3,3’5,5’−テトラフルオロ[(1,1’−ビフェニル)−4,4’−ジ−t−ブトキシカルボニル]、4,4’−[2,2,2−トリフルオロ−1−(トリフルオロメチル)エチリデン]ビスフェノール−4,4’−ジ−t−ブトキシカルボニル、ビス(4−(2’テトラヒドロピラニルオキシ)フェニル)メタン、ビス(4−(2’テトラヒドロフラニルオキシ)フェニル)メタン、ビス(4−tert−ブトキシフェニル)メタン、ビス(4−tert−ブトキシカルボニルオキシフェニル)メタン、ビス(4−tert−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル)メタン、ビス(4−(1’−エトキシエトキシ)フェニル)メタン、ビス(4−(1’−エトキシプロピルオキシ)フェニル)メタン、2,2−ビス(4’−(2’’テトラヒドロピラニルオキシ))プロパン、2,2−ビス(4’−(2’’テトラヒドロフラニルオキシ)フェニル)プロパン、2,2−ビス(4’−tert−ブトキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(4’−tert−ブトキシカルボニルオキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−tert−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(4’−(1’’−エトキシエトキシ)フェニル)プロパン、2,2−ビス(4’−(1’’−エトキシプロピルオキシ)フェニル)プロパン、4,4−ビス(4’−(2’’テトラヒドロピラニルオキシ)フェニル)吉草酸tert−ブチル、4,4−ビス(4’−(2’’テトラヒドロフラニルオキシ)フェニル)吉草酸tert−ブチル、4,4−ビス(4’−tert−ブトキシフェニル)吉草酸tert−ブチル、4,4−ビス(4−tert−ブトキシカルボニルオキシフェニル)吉草酸tert−ブチル、4,4−ビス(4’−tert−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル)吉草酸tert−ブチル、4,4−ビス(4’−(1’’−エトキシエトキシ)フェニル)吉草酸tert−ブチル、4,4−ビス(4’−(1’’−エトキシプロピルオキシ)フェニル)吉草酸tert−ブチル、トリス(4−(2’テトラヒドロピラニルオキシ)フェニル)メタン、トリス(4−(2’テトラヒドロフラニルオキシ)フェニル)メタン、トリス(4−tert−ブトキシフェニル)メタン、トリス(4−tert−ブトキシカルボニルオキシフェニル)メタン、トリス(4−tert−ブトキシカルボニルオキシメチルフェニル)メタン、トリス(4−(1’−エトキシエトキシ)フェニル)メタン、トリス(4−(1’−エトキシプロピルオキシ)フェニル)メタン、1,1,2−トリス(4’−(2’’テトラヒドロピラニルオキシ)フェニル)エタン、1,1,2−トリス(4’−(2’’テトラヒドロフラニルオキシ)フェニル)エタン、1,1,2−トリス(4’−tert−ブトキシフェニル)エタン、1,1,2−トリス(4’−tert−ブトキシカルボニルオキシフェニル)エタン、1,1,2−トリス(4’−tert−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル)エタン、1,1,2−トリス(4’−(1’−エトキシエトキシ)フェニル)エタン、1,1,2−トリス(4’−(1’−エトキシプロピルオキシ)フェニル)エタン、2−トリフルオロメチルベンゼンカルボン酸1,1−t−ブチルエステル、2−トリフルオロメチルシクロヘキサンカルボン酸−t−ブチルエステル、デカヒドロナフタレン−2,6−ジカルボン酸−t−ブチルエステル、コール酸−t−ブチルエステル、デオキシコール酸−t−ブチルエステル、アダマンタンカルボン酸−t−ブチルエステル、アダマンタン酢酸−t−ブチルエステル、[1,1’−ビシクロヘキシル−3,3’,4,4’−テトラカルボン酸テトラ−t−ブチルエステル]等が挙げられる。本発明のレジスト材料中における溶解阻止剤の添加量としては、レジスト材料中の固形分100重量部に対して20重量部以下、好ましくは15重量部以下である。20重量部より多いとモノマー成分が増えるためレジスト材料の耐熱性が低下する。

0041

(F)成分としての架橋剤として、分子内に2個以上のヒドロキシメチル基アルコキシメチル基エポキシ基又はビニルエーテル基を有する化合物が挙げられ置換グリコウリル誘導体、尿素誘導体、ヘキサ(メトキシメチルメラミン等が好適に用いられる。例えば、N,N,N’,N’−テトラメトキシメチル尿素ヘキサメチルメラミンテトラヒドロキシメチル置換グリコールウリル類及びテトラメトキシメチルグリコールウリルのようなテトラアルコキシメチル置換グリコールウリル類、置換及び道間ビスーヒドロキシメチルフェノール類、ビスフェノールA等のフェノール製化合物とエピクロロヒドリン等の縮合物が挙げられる。特に好適な架橋剤は、1,3,5,7−テトラメトキシメチルグリコールウリルなどの1,3,5,7−テトラアルコキシメチルグリコールウリル又は1,3,5,7−テトラヒドロキシメチルグリコールウリル、2,6−ジヒドロキシメチルp−クレゾール、2,6−ジヒドロキシメチルフェノール、2,2’,6,6’−テトラヒドロキシメチルビスフェノールA、および1,4−ビス−[2−(2−ヒドロキシプロピル)]−ベンゼン、N,N,N’,N’−テトラメトキシメチル尿素とヘキサメトキシメチルメラミン等が挙げられる。添加量は任意であるがレジスト材料中の全固形分に対して1〜25重量部、好ましくは5〜20重量部である。これらは単独でも2種以上併用して添加しても良い。

0042

実施例1
表1に示す割合で、ポリマー、酸発生剤、塩基、溶解阻止剤、架橋剤を、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)と乳酸エチル(EL)の70:30重量比率混合溶媒600重量部に溶解させ、0.1μmサイズのテフロンフィルターでろ過することによってレジスト溶液を調製した。
実施例2〜12、比較例1〜6
表1に示す条件で実施例1に準じて実施した。また、使用したポリマー1〜5、PAG1〜3、アミン1〜3、DRI1、トリス(2−メトキシメトキシエチル)アミン(TMMEA)の構造式についても示す。

0043

レジストの評価
レジスト液を、シリコンウェハーにDUV−30(日産化学製)を55nmの膜厚製膜して、KrF光(248nm)で反射率を1%以下に抑えた基板上にスピンコーティングし、ホットプレートを用いて100℃で90秒間ベークし、レジストの厚みを430nmの厚さにした。これをエキシマレーザーステッパーニコン社、NSR−S202A,NA−0.5、σ0.75、通常照明、Crマスク)を用いて露光量とフォーカスを変化させながら露光し、露光後直ちに110℃で90秒間ベークし、2.38重量%のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で60秒間現像を行って、パターンを得た。得られたレジストパターンを次のように評価した。0.20μmの孤立ライン寸法通りになっている最適露光量(Eop)としてレジスト感度とし、この時のフォーカスマージンを求めた。フォーカスマージンの定義は、パタ−ンの膜減りがないことと、寸法が、0.16μm±10%の寸法内であることとした。

発明の効果

0044

本発明の窒素化合物を添加することによって、パターンの膜減りを防止して孤立パターンのマージンを拡大できる。

0045

0046

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