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技術 エポキシ樹脂組成物

出願人 東ソー株式会社
発明者 堀江治之
出願日 1999年11月22日 (21年0ヶ月経過) 出願番号 1999-331091
公開日 2001年6月5日 (19年5ヶ月経過) 公開番号 2001-151862
状態 未査定
技術分野 シーリング材組成物 エポキシ樹脂 塗料、除去剤
主要キーワード 成形品材料 塗装剤 ポリオキシアルキレンモノアミン 硬化促進性 万能攪拌機 屈曲試験機 反応当量 脱気操作
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この項目の情報は公開日時点(2001年6月5日)のものです。
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課題

特に50〜120℃の加熱硬化で優れた硬化性能を有し、その塗膜物性及び成形品物性に優れるとともにその硬化物の着色が少ないエポキシ樹脂組成物を提供する。

解決手段

a)エポキシ樹脂、b)ポリオキシアルキレンポリアミン及び/又はその変性物、及びc)アルキレン鎖が4以上のポリアルキレンポリアミンからなることを特徴とするエポキシ樹脂組成物を製造し、用いる。

概要

背景

従来、エポキシ樹脂、及びポリオキシアルキレンポリアミンからなる硬化性組成物は、可撓性、耐衝撃性耐薬品性等に優れ、着色が少なく、透明性が高いといった特徴を有しており、電着塗料をはじめとする塗装剤接着剤シーリング剤注型成形材料等様々な分野での用途をもっている。ポリオキシアルキレンポリアミンは一般に硬化性が低く、生産性向上のためには硬化促進剤の添加が必要となる。硬化促進剤としては、2,4,6−トリス(ジメチルアミノメチルフェノール(例えば特開昭62−215624号公報)、あるいはピペラジンアルカノールアミンとの混合物(例えば特公昭62−10484号公報)等が用いられている。

概要

特に50〜120℃の加熱硬化で優れた硬化性能を有し、その塗膜物性及び成形品物性に優れるとともにその硬化物の着色が少ないエポキシ樹脂組成物を提供する。

a)エポキシ樹脂、b)ポリオキシアルキレンポリアミン及び/又はその変性物、及びc)アルキレン鎖が4以上のポリアルキレンポリアミンからなることを特徴とするエポキシ樹脂組成物を製造し、用いる。

目的

本発明は上記の問題に対して鑑みられたものであり、その目的は、特に50〜120℃の加熱硬化で優れた硬化性能を有し、その塗膜物性及び成形品物性に優れるとともにその硬化物の着色が少ないエポキシ樹脂組成物を提供することである。

効果

実績

技術文献被引用数
0件
牽制数
3件

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請求項1

a)エポキシ樹脂、b)ポリオキシアルキレンポリアミン及び/又はその変性物、及びc)アルキレン鎖が4以上のポリアルキレンポリアミンからなることを特徴とするエポキシ樹脂組成物

請求項2

アルキレン鎖が4以上のポリアルキレンポリアミンが、ポリエチレンポリアミンあるいはポリプロピレンポリアミンであることを特徴とする請求項1に記載のエポキシ樹脂組成物。

--

0001

本発明は、エポキシ樹脂組成物に関するものであり、特に50〜120℃の加熱硬化において優れた硬化性を有し、かつ、その硬化物は着色が少なく、優れた樹脂物性を示すエポキシ樹脂組成物に関するものである。

背景技術

0002

従来、エポキシ樹脂、及びポリオキシアルキレンポリアミンからなる硬化性組成物は、可撓性、耐衝撃性耐薬品性等に優れ、着色が少なく、透明性が高いといった特徴を有しており、電着塗料をはじめとする塗装剤接着剤シーリング剤注型成形材料等様々な分野での用途をもっている。ポリオキシアルキレンポリアミンは一般に硬化性が低く、生産性向上のためには硬化促進剤の添加が必要となる。硬化促進剤としては、2,4,6−トリス(ジメチルアミノメチルフェノール(例えば特開昭62−215624号公報)、あるいはピペラジンアルカノールアミンとの混合物(例えば特公昭62−10484号公報)等が用いられている。

発明が解決しようとする課題

0003

しかしながら、上記した硬化促進剤、2,4,6−トリス(ジメチルアミノメチル)フェノールは樹脂への着色を起こし、塗膜脆化が起こるといった問題がある。

0004

一方、ピペラジン類とアルカノールアミンとの混合物を添加すると、硬化物の物性は比較的優れるが、硬化性が低いといった問題がある。さらに、他の第三級アミン化合物イミダゾール化合物フェノール性水酸基を有する化合物、カルボン酸化合物といった化合物は、いずれも、硬化促進性能、着色性、樹脂物性に問題がある。

0005

本発明は上記の問題に対して鑑みられたものであり、その目的は、特に50〜120℃の加熱硬化で優れた硬化性能を有し、その塗膜物性及び成形品物性に優れるとともにその硬化物の着色が少ないエポキシ樹脂組成物を提供することである。

課題を解決するための手段

0006

本発明者らは、上記したような課題に対し鋭意検討を行った結果、硬化促進成分として特定のポリアルキレンポリアミンを用いることにより、優れた硬化促進性能を有し、かつ、その硬化物は着色が少なく、優れた樹脂物性を示すことを見い出し、本発明を完成させるに至った。

0007

すなわち、本発明は、a)エポキシ樹脂、b)ポリオキシアルキレンポリアミン及び/又はその変性物、及びc)アルキレン鎖が4以上のポリアルキレンポリアミンからなることを特徴とするエポキシ樹脂組成物である。

0008

以下、本発明について詳細に説明する。

0009

本発明で用いられる、エポキシ樹脂については特に限定はなく、1分子当たり平均2個以上のエポキシ基を含むエポキシ樹脂が使用できる。例えば、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビスフェノールS型エポキシ樹脂、ダイマー酸グリシジルエステル型エポキシ樹脂、ポリアルキレンエーテル型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂オルトクレゾールノボラック型エポキシ樹脂ビフェニル型エポキシ樹脂ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂脂環式エポキシ樹脂グリシジルアミン型エポキシ樹脂等が挙げられ、これらを単独の他、2種以上混合して用いても良い。さらに難燃化のためにブロム化エポキシ樹脂を使用することもできる。

0010

本発明で用いられる、ポリオキシアルキレンポリアミンあるいはその変性物については特に限定はなく、少なくとも2個以上のアミノ基を有するものが好適に用いられる。ポリオキシアルキレンポリアミンは、例えば、ポリオキシエチレンジアミンポリオキシプロピレンジアミンポリオキシテトラメチレンジアミンポリオキシエチレンオキシプロピレン)ジアミン等のポリオキシアルキレンジアミン、あるいはポリオキシエチレントリアミンポリオキシプロピレントリアミン等のポリオキシアルキレントリアミンが挙げられ、これらを単独の他、2種以上混合しても良い。また、本発明で用いられるポリオキシアルキレンポリアミンの変性物は、ポリオキシアルキレンポリアミンのエポキシ変性物、カルボン酸変性物、尿素変性物、ケトン化合物による変性物、シラン化合物による変性物等の各種変性物も含まれる。さらに、硬化物の特性を失わない範囲内で、ポリオキシアルキレンモノアミンの他、他のアミン系硬化剤も併用することができる。

0011

硬化促進成分として使用されるポリアルキレンポリアミンについては、アルキレン鎖が4以上のポリアルキレンポリアミンが使用される。アルキレン鎖が3以下の場合には、その添加により硬化物性が大きく変化し、硬化剤として用いるポリオキシアルキレンポリアミンの特徴である可撓性が失われ、また未架橋物による樹脂表面へのブリードも起こる場合があり好ましくない。ポリアルキレンポリアミンのアルキレン鎖については、アルキレン鎖が4以上であれば特に限定されるものではなく、ポリエチレンポリアミンあるいポリプロピレンポリアミンが好適なものとして挙げられる。具体的には、テトラエチレンペンタミンペンタエチレンヘキサミンヘキサエチレンヘプタミン、ヘプタエチレンオクタミン、テトラプロピレンペンタミン、ペンタプロピレンヘキサミン、ヘキサプロピレンヘプタミン、ヘプタプロピレンオクタミン等が挙げられる。また、ポリアルキレンポリアミンは上記したアミン化合物が混合した状態のものを使用しても良く、さらに、ポリアルキレンポリアミンの構造については、直鎖状のもの以外に分枝したもの、環状となったものが含まれていても良い。

0012

本発明の目的とするところのエポキシ樹脂組成物、すなわち、エポキシ樹脂に対するポリオキシアルキレンポリアミン、及び、硬化促進剤の添加量は特に限定されるものではないが、通常以下の範囲内で配合することが好ましい。ポリオキシアルキレンポリアミン及び/又はその変性物については、エポキシ樹脂100重量部に対して10〜200重量部の範囲内で、エポキシ基およびポリオキシアルキレンポリアミン及び/又はその変性物の反応当量に応じて適宜配合することができる。また、本発明における硬化促進剤であるアルキレン鎖が4以上のポリアルキレンポリアミンの添加量は、硬化促進性能及び硬化物性を考慮すると、好ましくはエポキシ樹脂100重量部に対して0.1〜10重量部、さらに好ましくは0.5〜5重量部である。さらに、本発明の硬化促進剤の他に、該組成物の特性を損なわない範囲で、公知の硬化促進剤を併用することも可能である。

0013

本発明のエポキシ樹脂組成物の硬化温度は、特に限定はないが50〜120℃の温度範囲が好適であり、この温度範囲において優れた硬化性、及び、硬化物の低着色性、優れた樹脂物性を示す。また、硬化温度は50〜120℃の範囲内で多段階昇温させても良い。本発明のエポキシ樹脂組成物を50℃を下回るような低温領域で硬化させると、硬化が不十分となる場合があり、その場合、硬化促進成分であるポリアルキレンポリアミンによる樹脂表面へのブリード、あるいは硬化物性の低下を引き起こす恐れがある。一方、120℃を超えるような温度では、エポキシ樹脂とポリオキシアルキレンポリアミンとの反応は速やかに進み硬化促進成分は不要となり、また硬化促進成分の添加は硬化樹脂への着色を促進させることとなる。

0014

本発明のエポキシ樹脂組成物は、本発明の目的を損なわない範囲で必要に応じて通常のエポキシ樹脂に用いられている他の添加剤、例えば、顔料充填剤有機溶剤難燃剤染料変色防止剤酸化防止剤離型剤光安定剤熱安定剤液状ゴムレオロジー変更剤流動助剤粘着性付与剤カップリング剤消泡剤界面活性剤等を適宜に配合することができる。

0015

本発明のエポキシ樹脂組成物を製造する場合は、公知の混練機混練すれば良く、特に限定されるものではない。例えば、三本ロールニーダー万能攪拌機ボールミルプラネタリミキサーホモジナイザーホモディスパーザー等で混合、脱気してエポキシ樹脂組成物を得ることができる。

0016

以下、実施例、比較例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。

0017

実施例、比較例で示されるエポキシ樹脂組成物は以下の方法により、測定・評価した。

0018

<硬化性>
ゲルタイム:80℃における硬化性を測定。熱板上にエポキシ樹脂組成物を載せ、ニードル攪拌しながら流動性を失いゲル化するまでの時間を測定した。

0019

<塗膜物性>
鉛筆硬度:エポキシ樹脂組成物を125ミクロンブレードを用いて鋼板(150×100×0.8mm)上に塗布し、80℃で4時間加熱硬化させた。その後、JIS K5400(1995)に準拠して鉛筆硬度を測定した。

0020

耐屈曲性:エポキシ樹脂組成物を500ミクロンのブレードを用いてブリキ板(150×50×0.3mm)上に塗付し、80℃で4時間加熱硬化させた。その後、塗膜屈曲試験機を用いて屈曲試験を行い、試験片上の塗膜のワレハガレの有無を見た。なお、心棒は2mmのものを使用した。

0021

付着性:鉛筆硬度の場合と同様に硬化塗膜を作成し、その付着性をJISK5400(1995)に準拠した碁盤テープ法により調べた。碁盤目は2mm間隔で25個作成し、テープ剥離操作後塗膜が損傷を受けず、また剥離せずに残った桝目の数で付着性を表した。

0022

耐水性:鉛筆硬度の場合と同様に硬化塗膜を作成し、JIS K5400(1995)に準拠し耐水性を試験した。23±2℃で24時間水に浸漬した後の塗膜の状態を目視によって調べた。

0023

<成形品物性>
熱変形温度(HDT):125×12.7×3.2mmの金型樹脂組成物投入、80℃で4時間硬化させ試験片を作成した。JIS K7207(1995)に準拠し、荷重18.5kgf/cm2での熱変形温度を測定した。

0024

ショアD硬度:エポキシ樹脂組成物を直径50mm、厚さ3mmの金型に投入、80℃で4時間硬化させ試験片を作成した。JIS K7215(1995)に準拠したショアD硬度計により測定した。

0025

アイゾット衝撃強度:63×12.7×3.2mmの試験片を熱変形温度と同様の硬化条件で作成し、JIS K7110(1995)に準拠したアイゾット衝撃試験機により衝撃エネルギー(kgf・cm/cm2)を算出した。

0026

着色性:ショアD硬度と同様の条件で加熱硬化し、作成された試験片の色相黄色度)を日本電色工業(株)製 Coler Meter ZE2000を用いて測定した。

0027

実施例1
エポキシ樹脂としてエポキシ当量190のビスフェノールA型エポキシ樹脂(油化シェルエポキシ(株)製のエピコート828)を100重量部、活性水素当量が60のポリオキシプロピレンジアミン(サンテクケミカル(株)のジェファーミンD−230)を32重量部、及び、硬化促進成分として直鎖状の他、分枝及び環状構造を含むエチレン鎖4以上のポリエチレンポリアミンで、テトラエチレンペンタミン8.9重量%、ペンタエチレンヘキサミン28.5重量%、ヘキサエチレンヘプタミン33.8重量%、ヘプタエチレンオクタミン26.4重量%、エチレン鎖が8以上のポリエチレンポリアミンが2.4重量%の組成からなるポリエチレンポリアミン(以下、ポリアミンAとする)をエポキシ樹脂100重量部に対し3重量部用い、これらを23℃、カップ中、ヘラで攪拌、混合、その後脱気操作を行い、エポキシ樹脂組成物を得た。こうして得られたエポキシ樹脂組成物の硬化性(80℃におけるゲルタイム)、塗膜物性(80℃、4時間硬化後の硬化塗膜の諸物性)、及び成形品物性を測定し、これらの結果を表1に示した。

0028

0029

実施例2〜実施例5
それぞれ表1に示したエポキシ樹脂、ポリオキシアルキレンポリアミン、及び、硬化促進成分を所定量用いた以外は実施例1と同様の方法によりエポキシ樹脂組成物を得た。こうして得られたエポキシ樹脂組成物の硬化性(80℃におけるゲルタイム)、塗膜物性(80℃、4時間硬化後の硬化塗膜の諸物性)、及び成形品物性を測定し、これらの結果を表1に示した。

0030

比較例1〜比較例7
それぞれ表2に示したエポキシ樹脂、ポリオキシアルキレンポリアミン、及び、硬化促進成分を所定量用いた以外は実施例1と同様の方法によりエポキシ樹脂組成物を得た。こうして得られたエポキシ樹脂組成物の硬化性(80℃におけるゲルタイム)、塗膜物性(80℃、4時間硬化後の硬化塗膜の諸物性)、及び成形品物性を測定し、これらの結果を表2に示した。

0031

発明の効果

0032

本発明のエポキシ樹脂組成物は、優れた硬化性を有し、かつ、その硬化物は着色が少なく、優れた樹脂物性示すといった特徴があり、塗装剤、接着剤、シーリング剤、成形品材料といった幅広い用途に好適に用いられる。

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