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図面 (1)

課題

ポリエステルガラス転移温度を向上させるために、炭素数を増加させた脂環式ジカルボン酸ジエステル製造法及び該化合物の提供にある。

解決手段

式〔1〕で表されるテトラシクロ〔6.2.1.13,6.02,7〕トデ−4−セン化合物と、一酸化炭素アルコール及び/又はオルト蟻酸アルキル原料とし、触媒パラジウム等)及び酸化剤(塩化第2銅等)の存在下に反応を行うことを特徴とする式〔2〕で表されるテトラシクロ〔6.2.1.13,6.02,7〕ドデカン−4,5−ジカルボン酸ジエステルの製造法及び式〔2〕で表される脂環式ジカルボン酸ジエステル。

化1

(式中、R1及びR2はそれぞれ独立して、炭素数1〜10のアルキル基、炭素数3〜10のアルケニル基、(メタアクリロイルオキシエチル基で、それらの置換基内に酸素原子を含んでいても良く、また環Xはシクロアルキル基シクロアルケニル基及びそれらの多環基、更にそれらの混合環基を表し、環Xは無くても良い。)

概要

背景

従来のテトラシクロ〔6.2.1.13,6.02,7〕ドデカン−4,5−ジカルボン酸ジメチルが知られているが、その製造法スキームで示せば下記の通りである(アンナーレンヘミー504巻205頁1933年(Ann.Chem.504,205(1933).))。

概要

ポリエステルガラス転移温度を向上させるために、炭素数を増加させた脂環式ジカルボン酸ジエステル製造法及び該化合物の提供にある。

式〔1〕で表されるテトラシクロ〔6.2.1.13,6.02,7〕トデ−4−セン化合物と、一酸化炭素アルコール及び/又はオルト蟻酸アルキル原料とし、触媒パラジウム等)及び酸化剤(塩化第2銅等)の存在下に反応を行うことを特徴とする式〔2〕で表されるテトラシクロ〔6.2.1.13,6.02,7〕ドデカン−4,5−ジカルボン酸ジエステルの製造法及び式〔2〕で表される脂環式ジカルボン酸ジエステル。

(式中、R1及びR2はそれぞれ独立して、炭素数1〜10のアルキル基、炭素数3〜10のアルケニル基、(メタアクリロイルオキシエチル基で、それらの置換基内に酸素原子を含んでいても良く、また環Xはシクロアルキル基シクロアルケニル基及びそれらの多環基、更にそれらの混合環基を表し、環Xは無くても良い。)

目的

効果

実績

技術文献被引用数
1件
牽制数
0件

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請求項1

式〔1〕

請求項

ID=000003HE=010 WI=027 LX=0465 LY=0450(式中、環Xはシクロアルキル基シクロアルケニル基及びそれらの多環基、更にそれらの混合環基を表し、環Xは無くても良い。)で表されるテトラシクロ〔6.2.1.13,6.02,7〕トデ−4−セン化合物と、一酸化炭素アルコール及び/又はオルト蟻酸アルキル原料とし、触媒及び酸化剤の存在下に反応を行うことを特徴とする式〔2〕

請求項

ID=000004HE=010 WI=037 LX=0415 LY=0950(式中、R1及びR2はそれぞれ独立して、炭素数1〜10のアルキル基、炭素数3〜10のアルケニル基、(メタアクリロイルオキシエチル基で、それらの置換基内に酸素原子を含んでいても良く、また環Xはシクロアルキル基、シクロアルケニル基及びそれらの多環基、更にそれらの混合環基を表し、環Xは無くても良い。)で表されるテトラシクロ〔6.2.1.13,6.02,7〕ドデカン−4,5−ジカルボン酸ジエステル製造法

請求項2

触媒がパラジウムである請求項1記載のテトラシクロ〔6.2.1.13,6.02,7〕ドデカン−4,5−ジカルボン酸ジエステルの製造法。

請求項3

式〔3〕

請求項

ID=000005HE=010 WI=037 LX=0415 LY=1700(式中、R1及びR2はそれぞれ独立して、炭素数3〜10のアルケニル基、(メタ)アクリロイルオキシエチル基で、それらの置換基内に酸素原子を含んでいても良く、また環Xはシクロアルキル基、シクロアルケニル基及びそれらの多環基、更にそれらの混合環基を表し、環Xは無くても良い。)で表されるテトラシクロ〔6.2.1.13,6.02,7〕ドデカン−4,5−ジカルボン酸ジエステル化合物

請求項4

式〔3〕においてR1及びR2が式〔4〕

請求項

ID=000006HE=005 WI=033 LX=0435 LY=2300(式中、nは0〜3を表す。)で表される1価の有機基である請求項3記載のテトラシクロ〔6.2.1.13,6.02,7〕ドデカン−4,5−ジカルボン酸ジアリル化合物

請求項5

式〔3〕において、環Xが無く、R1及びR2が前記式〔4〕である式〔5〕

請求項

ID=000007HE=010 WI=047 LX=0365 LY=2700〔式中、nは0〜3を表す。〕で表される請求項4記載のテトラシクロ〔6.2.1.13,6.02,7〕ドデカン−4,5−ジカルボン酸ジアリル化合物。

請求項6

式〔3〕においてR1及びR2が式〔6〕

請求項

ID=000008HE=010 WI=031 LX=1345 LY=0550(R3は水素原子またはメチル基を表す。)で表される2−(メタ)アクリロイルオキシエチル基である請求項1記載のテトラシクロ〔6.2.1.13,6 .02,7〕ドデカン−4,5−ジカルボン酸ビス(2−(メタ)アクリロイルオキシエチル)化合物。

請求項7

式〔3〕において、環Xが無く、R1及びR2が前記式〔6〕である式〔7〕

請求項

ID=000009HE=015 WI=043 LX=1285 LY=1050(R3は水素原子またはメチル基を表す。)で表される請求項3記載のテトラシクロ〔6.2.1.13,6.02,7〕ドデカン−4,5−ジカルボン酸ビス(2−(メタ)アクリロイルオキシエチル)化合物。

請求項8

式〔8〕

請求項

ID=000010HE=010 WI=049 LX=1255 LY=1500(式中、nは0〜3を表す。)で表されるテトラシクロ〔6.2.1.13,6.02,7〕ドデカン−4−カルボン酸アリル

請求項9

式〔9〕

請求項

ID=000011HE=010 WI=025 LX=1375 LY=1850で表されるテトラシクロ〔6.2.1.13,6.02,7〕ドデカン−4,5−ジカルボン酸無水物

技術分野

以上の結果から本化合物テトラシクロ〔6.2.1.13,6.02,7〕ドデカン−4,5−ジカルボン酸無水物であることを確認した。

0001

本発明は、式〔2〕

0002

背景技術

0003

(式中、R1及びR2はそれぞれ独立して、炭素数1〜10のアルキル基、炭素数3〜10のアルケニル基、(メタアクリロイルオキシエチル基で、それらの置換基内に酸素原子を含んでいても良く、また環Xはシクロアルキル基シクロアルケニル基及びそれらの多環基、更にそれらの混合環基を表し、環Xは無くても良い。)で表されるテトラシクロ〔6.2.1.13,6.02,7〕ドデカン−4,5−ジカルボン酸ジエステル製造法及び該化合物に関する。

0004

従来のテトラシクロ〔6.2.1.13,6.02,7〕ドデカン−4,5−ジカルボン酸ジメチルが知られているが、その製造法をスキームで示せば下記の通りである(アンナーレンヘミー504巻205頁1933年(Ann.Chem.504,205(1933).))。

0005

0006

ジシクロペンタジエン(DCPD)とシクロペンタジエン高温加圧下でディールスアルダー反応によりトリシクロペンタジエン(TCPD)を得る。次にこのTCPDを過マンガン酸カリウム酸化開裂し、テトラシクロ〔6.2.1.13,6.02,7〕デカン−4,5−ジカルボン酸(TCDC)を得る。更に、このTCDCをジアゾメタンによりメチル化し、テトラシクロ〔6.2.1.13,6.02,7〕デカン−4,5−ジカルボン酸ジメチル(TCDM)を得ている。

0007

この製造法は、廃液や安全性の点で実用性上ほど遠い過マンガン酸カリウムやジアゾメタン等を用い、工業的製造法とは言えない。

発明が解決しようとする課題

0008

一方、ノルボルナン環を保有する脂環式ジカルボン酸ジエステルとしては、従来5−ノルボルネン−2,3−ジカルボン酸ジエステルやトリシクロ〔5.2.1.02,6〕デセ−3−エン−8,9−ジカルボン酸ジエステル等が知られている。しかしこれらをポリエステルモノマーとして用いた場合に、透明性、吸湿性、寸法安定性等の改善は見られるもののガラス転位点(Tg)が未だ低かった。

課題を解決するための手段

0009

本発明の目的は、ポリエステルガラス転移温度を向上させるために、炭素数を増加させた脂環式ジカルボン酸ジエステル及びその製造法の提供にある。

0010

本発明者らは、上記課題を解決するため、鋭意研究を行った結果本発明を完成するに至った。即ち、本発明は、式〔1〕

0011

0012

(式中、環Xはシクロアルキル基、シクロアルケニル基及びそれらの多環基、更にそれらの混合環基を表し、環Xは無くても良い。)で表されるテトラシクロ〔6.2.1.13,6.02,7〕トデ−4−セン化合物と、一酸化炭素アルコール及び/又はオルト蟻酸アルキル原料とし、触媒及び酸化剤の存在下に反応を行うことを特徴とする式〔2〕

0013

0014

(式中、R1及びR2はそれぞれ独立して、炭素数1〜10のアルキル基、炭素数3〜10のアルケニル基、(メタ)アクリロイルオキシエチル基で、それらの置換基内に酸素原子を含んでいても良く、また環Xはシクロアルキル基、シクロアルケニル基及びそれらの多環基、更にそれらの混合環基を表し、環Xは無くても良い。)で表されるテトラシクロ〔6.2.1.13,6.02,7〕ドデカン−4,5−ジカルボン酸ジエステルの製造法に関する。

0015

また、本発明は、式〔3〕

0016

0017

(式中、R1及びR2はそれぞれ独立して、炭素数3〜10のアルケニル基、(メタ)アクリロイルオキシエチル基で、それらの置換基内に酸素原子を含んでいても良く、また環Xはシクロアルキル基、シクロアルケニル基及びそれらの多環基、更にそれらの混合環基を表し、環Xは無くても良い。)で表されるテトラシクロ〔6.2.1.13,6.02,7〕ドデカン−4,5−ジカルボン酸ジエステル化合物に関する。本発明の化合物の製造法を反応スキームで示せば、次の様になる。

0018

発明を実施するための最良の形態

0019

(式中、環X及びR1及びR2は前記と同じ。)

0020

本発明で用いる出発原料の式〔6〕のテトラシクロ〔6.2.1.13,6.02,7〕トデセ−3−セン(TCDE)化合物としては、以下の化合物が挙げられる。

0021

0022

テトラシクロ〔6.2.1.13,6.02,7〕ドデ−4−セン

0023

0024

シクロペンタジエントリマー

0025

0026

ヘキサシクロ〔6.6.1.02,7.13,6.09,14.110,13〕ヘプタデ−4−セン

0027

0028

シクロペンタジエンテトラマー

0029

0030

オクタシクロ〔8.8.0.12,9.03,8.14,7.111,18.012,17.113,16〕ドコセ−5−エン

0031

0032

シクロペンタジエンペンタマーテトラシクロ〔6.2.1.13,6.02,7〕トデ−4−センは、ノルニレンとジシクロペンタジエンのディールス・アルダー反応によって得ることができる。

0033

次に、本願発明の反応は、基本的にはPd2+の酸化的付加反応によって可能となったものであり、触媒として一般にパラジウム触媒を使用する。パラジウム触媒の形態としては、無機酸塩有機酸塩担体パラジウムコロイド金属等その形態にはとらわれることなく使用可能である。具体的には、塩化パラジウム硝酸パラジウム硫酸パラジウム酢酸パラジウムプロピオン酸パラジウム、パラジウム−炭素、パラジウム−シリカ、パラジウム−アルミナ、パラジウム−炭酸バリウムパラジウム黒コロイドパラジウム等を挙げることができる。その使用量は、原料のTCDE化合物に対し、パラジウム元素換算で0.1モル%以上であれば、ジエステルが高収率で得られる。

0034

さらに、反応ではPd2+が反応によりPd0に還元されるのでこれをPd2+へ戻す酸化剤が必要である。酸化剤としては、酸化還元電位の小さい金属化合物が好ましく、特に銅又は鉄化合物が使用される。

0035

具体的には、塩化第二銅硝酸第二銅、硫酸第二銅、蟻酸第二銅、酢酸第二銅塩化第二鉄硝酸第二鉄硫酸第二鉄、蟻酸第二鉄酢酸第二鉄等が使用され、特に銅化合物が優れた結果を与える。また、これらの化合物は、いずれも無水物の方がジエステルが高収率で得られ、水和物では収率が低下する傾向にある。

0036

これらの酸化剤の使用量は、原料に対し理論量必要であり、本願発明の反応ではパラジウム触媒をいわゆる触媒量使用した場合は、原料のTCDE化合物に対し、2モル倍必要である。通常、酸化剤の使用量は1〜5倍モル、好ましくは2〜4倍モルである。

0037

一方、酸化剤として金属化合物を使用せず分子状酸素を使用することも可能であり、金属化合物と分子状酸素との組合せも使用できる。

0038

なお、分子状酸素を酸化剤とする場合は、アルコールの誘導体でもあるオルト蟻酸メチル、オルト酢酸メチルオルト蟻酸エチル、1,1−ジメトキシシクロヘキサン等の脱水剤を添加することが重要であり、これにより顕著な収率向上がみられる。

0039

本願発明の反応のもう一つの原料であるアルコールは、炭素数1〜10のアルキルアルコール、炭素数3〜10の不飽和アルキルアルコール、シクロアルキルアルコール、ベンゼン置換アルキルアルコール、ベンゼン置換不飽和アルコールでアルキル及び不飽和アルキルはO,N原子を含んでいても良く1価又は多価アルコールの別は問わない。

0041

又、アルコールをその誘導体であるアセタールケタール、オルト蟻酸アルキルの形で使用することもでき、反応は同様に進行する。例えば、オルト蟻酸メチル、オルト酢酸メチル、1,1−ジメトキシシクロヘキサン等を用いた場合も、メタノールを用いた場合と同様にジメチルエステルを得ることができる。

0042

さらに溶媒として、ペンタンn−ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタンなどの炭化水素ジメトキシエタンジエチレングリコールジメチルエーテルジエチレングリコールジエチルエーテルトリエチレングリコールジメチルエーテル及びジオキサン等のエーテル類等が使用できるが、原料の一つであるアルコール又はその誘導体であるアセタール、ケタール、オルト蟻酸アルキル等をTCDE化合物に対し理論量以上に加えて、そのまま溶媒とすることもできる。又、水、酢酸、N,N−ジメチルホルムアミドDMF)等は、ジエステルの収率が低下し溶媒として好ましくない。溶媒量は、特に制限はないが、TCDE化合物に対し0.1〜20重量倍程度が好ましい。

0043

又、反応中触媒や酸化剤から副生する酸を除去するために塩基を存在させることもできる。塩基としては酢酸ナトリウムプロピオン酸ナトリウム酪酸ナトリウム等の脂肪酸塩が好ましい。反応温度は、常温付近で充分反応が進行するが加圧下で溶媒の沸点付近で行うこともできる。一酸化炭素の圧力には特に制限はないが、常圧〜5000kPaが好ましい。低圧の場合は反応時間が長くなり、ジエステルの選択率が低下する傾向にある。

0044

一酸化炭素は高純度である必要はなく、水素との混合ガスであるオキソガスも一酸化炭素と同様に使用でき、工業的にも有利である。

0045

反応時間は、触媒量、一酸化炭素圧力等との相関になるが、通常15分から2時間程度で終了することができる。

0046

反応後、反応液濃縮し、その残査からトルエン等の溶媒で抽出した後、トルエンを留去してから蒸留又はカラムクロマトグラフィーで精製することにより目的物を単離することができる。以下、本発明を実施例にて更に詳細に説明する。

0047

実施例1
内容積100mlのハステロイオートクレーブに、テトラシクロ〔6.2.1.13,6.02,7〕ドデ−4−セン(TCDE)1.6g(10mmol)、塩化パラジウム0.071g(0.4mmol)、無水塩化第二銅(純度95%)3.4g(24mmol)及びメタノール20gを仕込み、一酸化炭素2.45×103kPaまで加圧した後25℃で反応を開始した。30分後やや加温し40〜50℃とした後、除々に室温に放冷しながらさらに攪拌を1時間30分行った。反応開始から合計2時間目で反応温度36℃となり、一酸化炭素圧は9.8×102kPaで一定となった。

0048

攪拌を停止後、残余一酸化炭素を除き、反応液を取り出した。反応液はそのまま濃縮した後、残査にトルエンを入れ生成物を抽出した。得られたトルエン溶液を濃縮後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製すると主留分として油状物2.2g(収率77%)が得られた。この主留分の分析結果は、以下の通りである。この主留分の質量分析計及び1H−NMRで分析結果は、以下の通りであった。

0049

MASS(FD+,m/e(%)):278(M+,100),264(10),251(18)
1H-NMR(CDCl3,δppm):1.01〜1.05(m,3H),1.30(d,J=10.1Hz,1H),2.54(s,2H),3.05(s,2H),3.60(s,6H)
以上の結果から本化合物はテトラシクロ〔6.2.1.13,6.02,7〕ドデカン−4,5−ジカルボン酸ジメチルであることを確認した。

0050

実施例2
内容積100mlのハステロイ製オートクレーブに、テトラシクロ〔6.2.1.13,6.02,7〕ドデ−4−セン3.2g(20mmol)、5%Pd/C0.70g(0.2mmol)、無水塩化第二銅(純度95%)6.4g(48mmol)及びメタノール30gを仕込み、一酸化炭素2.0×103kPaまで加圧した後25℃で反応を開始した。反応開始後3分間だけ加温した後放冷しながらさらに攪拌を続けると20分後に、一酸化炭素圧は2.0×102kPaまで低下し、反応温度は46℃まで達した。そこで一酸化炭素圧を更に2.0×103kPaに上げ同温度で攪拌を継続した。1時間40分後に反応温度は33℃となり一酸化炭素圧は3.9×102kPaで一定となった。攪拌を停止後残余一酸化炭素を除き、反応液を取出した。ろ過により触媒を除去した後濃縮した。得られた残査にトルエン」を入れ生成物を抽出した。このトルエン溶液を濃縮後後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製するとテトラシクロ〔6.2.1.13,6.02,7〕ドデカン−4,5−ジカルボン酸ジメチルの油状物4.6g(収率81%)が得られた。

0051

実施例3
内容積100mlのハステロイ製オートクレーブに、テトラシクロ〔6.2.1.13,6.02,7〕ドデ−3−セン3.2g(20mmol)、塩化パラジウム0.14g(0.8mmol)、無水塩化第二銅(純度95%)6.4g(48mmol)及びアリルアルコール20gを仕込み、一酸化炭素2.0×103kPaまで加圧した後25℃で反応を開始した。反応開始から30分で一酸化炭素圧は4.9×102kPaまで低下した。

0052

そこで一酸化炭素圧を再び2.0×103kPaまで加圧し、反応を50〜55℃で1時間30分継続した。一酸化炭素圧は1.0×103kPaまで減少し一定となり、攪拌を停止した。

0053

残余一酸化炭素を排気後、反応液を取り出し、反応液を濃縮後、残査にトルエンを入れ生成物を抽出した。得られたトルエン溶液を濃縮後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製すると油状物3.3g(収率48%)が得られた。この主留分の分析結果は、以下の通りである。この主留分の質量分析計及び1H−NMRで分析結果は、以下の通りであった。

0054

MASS(FD+,m/e(%)):330(M+,100),273(20),261(13)
1H-NMR(CDCl3,δppm):1.01〜1.09(m,3H),1.29(d,J=10.1,Hz,1H),1.39〜1.52(m,3H),1.78(S,2H),2.09(d,J=10.2Hz,1H)2.17(s,2H),2,54(s,2H),3.07(s,2H),4.43(q,J1=5.86Hz,J2=13.4Hz,2H),4.50(q,J1=5.86Hz,J2=13.4Hz,2H),5.20(d,J1=10.4Hz,2H),5.28(d,J1=17.2Hz,2H),5.83〜5.92(m,2H)
以上の結果から本化合物はテトラシクロ〔6.2.1.13,6.02,7〕ドデカン−4,5−ジカルボン酸ジアリルであることを確認した。

0055

また、前記シリカゲルカラムクロマトグラフィーで初留分1.0g(収率21%)を分析した結果、次の通りであった。
MASS(EI,m/e(%)):244(M+,25),203(60),159(100),91(70)
以上の結果から本化合物はテトラシクロ〔6.2.1.13,6.02,7〕ドデカン−4−カルボン酸アリルであることを確認した。

0056

更に、前記シリカゲルカラムクロマトグラフィーで後留分0.93g(収率20%)を分析した結果、次の通りであった。

0057

MASS(EI,m/e(%)):232(M+,2),204(8),160(84),66(100)

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