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技術 フェノキサゾン化合物、ジアミノナフトール誘導体及びフェノキサゾン化合物を用いた有機薄膜EL素子

出願人 凸版印刷株式会社公益財団法人相模中央化学研究所
発明者 吉田完榊祐一樋口章二加藤正宮田房枝大森修
出願日 1999年11月10日 (21年3ヶ月経過) 出願番号 1999-319688
公開日 2001年5月25日 (19年8ヶ月経過) 公開番号 2001-143870
状態 特許登録済
技術分野 電場発光光源(EL) エレクトロルミネッセンス光源 N,O含有複素環式化合物 有機低分子化合物及びその製造
主要キーワード 伝達材 ジアゾニウム塩水溶液 ベンゼン環骨格 パイオニア 取り出し窓 単独成分 電子写真用材料 蒸着速度比
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重要な関連分野

この項目の情報は公開日時点(2001年5月25日)のものです。
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図面 (5)

課題

高い輝度で赤色に発光する有機薄膜EL素子を実現するために、赤色発光をするドーパントとして応用することが可能な新規フェノキサゾン化合物、該新規なフェノキサゾン化合物を製造するために有用な中間体及び該新規なフェノキサゾン化合物を使用したことを特徴とする赤色発光をする有機薄膜EL素子を提供する。

解決手段

一般式(1)で表されるフェノキサゾン化合物をドーパントとして用いることにより、高輝度で安定に赤色光を発光する有機薄膜EL素子を得ることができる。

化1

(ここで、Ar1 およびAr2 はそれぞれ独立にアリール基から選択される)

概要

背景

有機薄膜EL素子としては、一般的には、仕事関数の小さい金属から成る陰極と仕事関数が大きく透明な陽極との間に、互いに積層された有機化合物から成る電子輸送層、有機化合物から成る正孔輸送層、及び有機化合物から成る正孔注入層が配された3層構造のものが知られている。

上記の構造を有する有機薄膜EL素子において、陽極から注入された正孔と陰極から注入された電子が、当該電子輸送層と正孔輸送層との界面近傍再結合することによって励起子が生じる。この励起子が、放射失活する過程で電子輸送層または正孔輸送層中の発光材料励起され、外部に光が放出される。

上記の原理発光する有機薄膜EL素子には2つのタイプがある。1つは、正孔または電子輸送層自体が発光材料を兼ねているもので、例えばイーストマンコダック社のC.W.Tangらにより、特開昭59−194393号公報、特開昭63−264692号公報、特開昭63−295695号公報、アプライド・フィジックスレター第51巻第12号第913頁(1987年)、およびジャーナルオブ・アプライドフィジックス第65巻第9号第3610頁(1989年)等に発表された素子がある。当該素子は、陽極として酸化インジウムスズ(以下ITOと略す)、正孔注入層として銅フタロシアニン、正孔輸送層として1,1−ビス(4−ジ−p−トリルアミノフェニルシクロヘキサン発光層を兼ねた電子輸送層(以下電子輸送発光層と略す)としてトリス(8−ヒドロキシキノリナト)アルミニウム(以下Alq3 と略す)、陰極としてMgAg合金が用いられていた。前記素子に順方向の直流電圧印加すると、Alq3 からの緑色の発光が得られる。

もう1つは、正孔または電子輸送層中に発光材料として適当な割合で蛍光性有機材料をドープさせたもので、例えばパイオニア社の脇本らにより、第40回高分子討論会予稿集第40巻第10号第3600頁(1991年)に発表された素子がある。当該素子は、陽極としてITO、正孔注入層として4,4’,4’’−トリス(3−メチルフェニルフェニルアミノトリフェニルアミン、正孔輸送層としてN,N’−ジフェニル−N,N’−ビス(3−メチルフェニル)−1,1’−ビフェニル−4,4’−ジアミン、電子輸送層としてAlq3 、発光材料としてAlq3 層中に0.5重量%程度ドープされたキナクリドン(以下Qdと略す)、陰極としてAlLi合金が用いられていた。前記素子に順方向の直流電圧を印加すると、Qdからの緑色の発光が得られる。

前者のタイプの素子では、発光層を兼ねるキャリア輸送層を構成する有機材料の条件として、蛍光性を有しているだけでなく、キャリア輸送材料として非晶質の膜を形成すること、および高い耐熱性を有することが求められるので、材料の選択において制約が多いのに対し、後者の場合ドーパントとして用いられる有機発光材料については成膜性を考慮する必要がないため、様々な蛍光性物質をドーパントとして用いることが可能であるという利点を有する。

概要

高い輝度で赤色に発光する有機薄膜EL素子を実現するために、赤色発光をするドーパントとして応用することが可能な新規フェノキサゾン化合物、該新規なフェノキサゾン化合物を製造するために有用な中間体及び該新規なフェノキサゾン化合物を使用したことを特徴とする赤色発光をする有機薄膜EL素子を提供する。

一般式(1)で表されるフェノキサゾン化合物をドーパントとして用いることにより、高輝度で安定に赤色光を発光する有機薄膜EL素子を得ることができる。

(ここで、Ar1 およびAr2 はそれぞれ独立にアリール基から選択される)

目的

効果

実績

技術文献被引用数
1件
牽制数
0件

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請求項1

一般式(1)で表されるフェノキサゾン化合物

請求項

ID=000003HE=040 WI=082 LX=0640 LY=0400(ここで、Ar1 およびAr2 はそれぞれ独立にアリール基から選択される)

請求項2

一般式(2)で表されることを特徴とする請求項1記載のフェノキサゾン化合物。

請求項

ID=000004HE=060 WI=089 LX=0605 LY=0950(ここで、R1〜R10 はそれぞれ独立に水素原子、低級アルキル基、又は低級アルコキシ基から選択される)

請求項3

一般式(3)で表されるジアミノナフトール誘導体

請求項

ID=000005HE=040 WI=053 LX=0335 LY=1800(ここで、Ar1 およびAr2 はそれぞれ独立にアリール基から選択される。また、R11はアミノ基の保護基を表す。)

請求項4

一般式(4)で表されることを特徴とする請求項3記載のジアミノナフトール誘導体。

請求項

ID=000006HE=055 WI=061 LX=1195 LY=1550(ここで、R1〜R10 はそれぞれ独立に水素原子、低級アルキル基、又は低級アルコキシ基から選択される。また、R11はアミノ基の保護基を表す。)

請求項5

一対の電極間に、有機化合物からなる正孔輸送層、および電子輸送層を少なくとも1層有する有機薄膜EL素子において、請求項1又は2記載のフェノキサゾン化合物が当該正孔輸送層または電子輸送層中に少なくとも1種ドープされたことを特徴とする有機薄膜EL素子。

請求項6

請求項5記載の有機薄膜EL素子において、請求項1又は2記載のフェノキサゾン化合物の前記正孔輸送層または電子輸送層におけるホスト材料に対する濃度が0.01〜10重量%であることを特徴とする有機薄膜EL素子。

技術分野

0001

本発明は、新規フェノキサゾン化合物ジアミノナフトール誘導体及びフェノキサゾン化合物を用いたことを特徴とする有機薄膜EL素子に関する。

背景技術

0002

有機薄膜EL素子としては、一般的には、仕事関数の小さい金属から成る陰極と仕事関数が大きく透明な陽極との間に、互いに積層された有機化合物から成る電子輸送層、有機化合物から成る正孔輸送層、及び有機化合物から成る正孔注入層が配された3層構造のものが知られている。

0003

上記の構造を有する有機薄膜EL素子において、陽極から注入された正孔と陰極から注入された電子が、当該電子輸送層と正孔輸送層との界面近傍再結合することによって励起子が生じる。この励起子が、放射失活する過程で電子輸送層または正孔輸送層中の発光材料励起され、外部に光が放出される。

0004

上記の原理発光する有機薄膜EL素子には2つのタイプがある。1つは、正孔または電子輸送層自体が発光材料を兼ねているもので、例えばイーストマンコダック社のC.W.Tangらにより、特開昭59−194393号公報、特開昭63−264692号公報、特開昭63−295695号公報、アプライド・フィジックスレター第51巻第12号第913頁(1987年)、およびジャーナルオブ・アプライドフィジックス第65巻第9号第3610頁(1989年)等に発表された素子がある。当該素子は、陽極として酸化インジウムスズ(以下ITOと略す)、正孔注入層として銅フタロシアニン、正孔輸送層として1,1−ビス(4−ジ−p−トリルアミノフェニルシクロヘキサン発光層を兼ねた電子輸送層(以下電子輸送発光層と略す)としてトリス(8−ヒドロキシキノリナト)アルミニウム(以下Alq3 と略す)、陰極としてMgAg合金が用いられていた。前記素子に順方向の直流電圧印加すると、Alq3 からの緑色の発光が得られる。

0005

もう1つは、正孔または電子輸送層中に発光材料として適当な割合で蛍光性有機材料をドープさせたもので、例えばパイオニア社の脇本らにより、第40回高分子討論会予稿集第40巻第10号第3600頁(1991年)に発表された素子がある。当該素子は、陽極としてITO、正孔注入層として4,4’,4’’−トリス(3−メチルフェニルフェニルアミノトリフェニルアミン、正孔輸送層としてN,N’−ジフェニル−N,N’−ビス(3−メチルフェニル)−1,1’−ビフェニル−4,4’−ジアミン、電子輸送層としてAlq3 、発光材料としてAlq3 層中に0.5重量%程度ドープされたキナクリドン(以下Qdと略す)、陰極としてAlLi合金が用いられていた。前記素子に順方向の直流電圧を印加すると、Qdからの緑色の発光が得られる。

0006

前者のタイプの素子では、発光層を兼ねるキャリア輸送層を構成する有機材料の条件として、蛍光性を有しているだけでなく、キャリア輸送材料として非晶質の膜を形成すること、および高い耐熱性を有することが求められるので、材料の選択において制約が多いのに対し、後者の場合ドーパントとして用いられる有機発光材料については成膜性を考慮する必要がないため、様々な蛍光性物質をドーパントとして用いることが可能であるという利点を有する。

発明が解決しようとする課題

0007

多色発光またはフルカラー発光をさせるためには赤、緑、青色の3原色に発光する素子が必要となり、このうち赤色発光素子については式(5)で表されるDCM1、式(6)で表されるナイルレッド、および式(7)で表されるテトラフェニルポルフィリンをドーパントとして用いた素子が知られている(ジャーナルオブアプライドフィジックス第65巻第9号第3610頁、特開平7−211457号公報、ジャーナルオブアプライドフィジックス第69巻第20号第2959頁)。

0008

0009

0010

0011

このうち、式5、または式6に示した化合物をドーパントとして用いた有機薄膜EL素子では発光効率が最大になるようにドーパント濃度を最適化したときの発光色は、EL発光ピーク波長が610nm程度であるためオレンジ色に近く、多色化を試みても色バランスが低下するという問題を有していた。

0012

また、式7に示した化合物をドーパントとして用いた有機薄膜EL素子では、EL発光のピーク波長は655nm であり赤色発光は達成されるものの、輝度が42cd/m2 と低いという問題点があった。

0013

本発明は、上記問題点を解決するためになされたものであって、高い輝度で赤色に発光する有機薄膜EL素子を実現するために、赤色発光をするドーパントとして応用することが可能な新規なフェノキサゾン化合物、該新規なフェノキサゾン化合物を製造するために有用な中間体及び該新規なフェノキサゾン化合物を使用したことを特徴とする赤色発光をする有機薄膜EL素子を提供することを目的とする。

課題を解決するための手段

0014

請求項1記載の発明は、上記課題を解決するためになされたものであって、式(8)で表されるジベンゾ[a,j ]フェノキサゾンの9位に電子供与基であるジアリールアミノ基を付加し、5位の電子吸引基であるカルボニル基との間で分子電荷移動を起こさしめることにより、強い赤色蛍光の発光を可能とした、一般式(1)記載のフェノキサゾン化合物である。

0015

0016

0017

ここで、Ar1 およびAr2 は独立にアリール基から選択される。アリール基としてはベンゼン環ナフタレン環、またはアントラセン環骨格を有する基が挙げられる。これらの基は置換されていてもよく、置換基としては低級アルキル基又は低級アルコキシ基を挙げることができる。本発明において低級アルキル基とは炭素数1〜6のアルキル基を意味し、例えば、メチル基エチル基プロピル基イソプロピル基、t−ブチル基、イソペンチル基等を例示することができる。また、低級アルコキシ基とは炭素数1〜6のアルコキシ基を意味し、例えば、メトキシ基エトキシ基プロポキシ基、イソプロポキシ基、t−ブトキシ基等を例示することができる。

0018

請求項2記載の発明は、請求項1記載の発明であって上記一般式(1)で表されるフェノキサゾン化合物におけるAr1 およびAr2 がベンゼン環骨格を有することを特徴とする一般式(2)で表されるフェノキサゾン化合物である。

0019

0020

ここでR1 〜R10は水素原子、低級アルキル基、又は低級アルコキシ基から独立に選択される。

0021

請求項3記載の発明は請求項1記載の上記一般式(1)で表されるフェノキサゾン化合物を製造するためになされたものであって、該発明の一般式(3)で表される化合物を式(9)で表される2−ヒドロキシ−1,4−ナフトキノンと反応させることにより、容易に式(1)で表されるフェノキサゾン化合物を製造することができる。

0022

0023

(ここで、Ar1 およびAr2 はそれぞれ独立にアリール基から選択される。また、R11はアミノ基の保護基を表す。)

0024

0025

請求項4記載の発明は請求項2記載の一般式(2)で表されるフェノキサゾン化合物を製造するためになされたものであって、該発明の一般式(4)で表される化合物を式(9)で表される2−ヒドロキシ−1,4−ナフトキノンと反応させることにより、容易に一般式(2)で表されるフェノキサゾン化合物を製造することができる。

0026

0027

(ここで、R1〜R10 はそれぞれ独立に水素原子、低級アルキル基、又は低級アルコキシ基から選択される。また、R11はアミノ基の保護基を表す。)

0028

請求項5記載の発明は、一対の電極間に、有機化合物からなる正孔輸送層、および電子輸送層を少なくとも1層有する有機薄膜EL素子において、請求項1または2記載のフェノキサゾン化合物が当該正孔輸送層または電子輸送層中に少なくとも1種ドープされたことを特徴とする有機薄膜EL素子である。

0029

請求項6記載の発明は、請求項5記載の発明を前提とし、請求項1または2記載のフェノキサゾン化合物の前記正孔輸送層または電子輸送層におけるホスト材料に対する濃度が0.01〜10重量%であることを特徴とする有機薄膜EL素子である。

発明を実施するための最良の形態

0030

本発明のフェノキサゾン化合物は、例えば以下の方法にしたがって製造される。

0031

一般式(3)または一般式(4)の化合物と、1.5当量の式(9)で表される2 −ヒドロキシ−1,4 −ナフトキノンを塩酸又はp-トルエンスルホン酸水和物存在下、N,N-ジメチルホルムアミド(以下DMFと略す)中80℃で24時間加熱することにより、一般式(1)および一般式(2)で表されるフェノキサゾン化合物を容易に製造することができる。

0032

本発明のフェノキサゾン化合物の中間体である一般式(3)および一般式(4)で表されるジアミノナフトール誘導体も新規化合物であり、例えば以下の手順で製造される。

0033

式(10)で表される1−ナフチルアミンを1.0当量のp-トルエンスルホン酸クロリドと共にピリジン中で2時間還流加熱することによりp−トルエンスルホニル化し、式(11)で表される1-( p- トルエンスルホニル)アミノナフタレンを得る。

0034

0035

0036

(ここでTsはp−トルエンスルホニル基を表す)

0037

次に、式(11)で表される1-( p-トルエンスルホニル)アミノナフタレンを1.0当量の臭素と共に0℃のDMF中で1時間反応させることによりモノブロモ化し、式(12)で表される1-ブロモ-4-(p- トルエンスルホニル) アミノナフタレンを得る。

0038

0039

次に、式(12)で表される1-ブロモ-4-(p-トルエンスルホニル)アミノナフタレンを1.2当量の濃硝酸と共に60℃で1時間反応させることによりニトロ化し、式(13)で表される1-ブロモ-3-ニトロ-4-(p- トルエンスルホニル)アミノナフタレンを得る。

0040

0041

次に、式(13)で表される1-ブロモ-3-ニトロ-4-(p-トルエンスルホニル)アミノナフタレンに対し濃硫酸を70℃で10分間、亜硝酸ナトリウムと濃硫酸の混合物氷冷下で30分間、酢酸炭酸水素ナトリウムの混合物を室温で12時間かけて連続して作用させることにより式(14)で表される5-ブロモナフト[3,4-d ]オキサジアゾールを得る。

0042

0043

次に、式(14)で表される5-ブロモナフト[3,4-d ]オキサジアゾールと次亜リン酸水溶液とをメタノールテトラヒドロフラン(以下THF と略す)の混合溶媒中で5時間還流加熱することにより式(15)で表される4−ブロモ−2−ナフトールを得る。

0044

0045

次に、式(15)で表される4−ブロモ−2−ナフトールと2.0当量のジイソプロピルエチルアミンおよび1.2 当量のメトキシメチルクロリドを室温のジクロロメタン中で2時間反応させることにより4−ブロモ−2−ナフトールの水酸基をメトキシメチル基で保護し、式(16)で表される1-ブロモ-3- (メトキシメチルオキシナフタレンを得る。

0046

0047

(ここでMOM はメトキシメチル基を表す)

0048

次に、式(16)で表される1-ブロモ-3- (メトキシメチルオキシ)ナフタレンと3.0当量の一般式(17)で表されるジアリールアミンまたは一般式(18)で表されるジフェニルアミン誘導体、3.0 当量のナトリウム-t-ブトキシド、0.03当量のトリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウム(0) 、および0.045当量の1,1 ’−ビス(ジフェニルフォスフィノフェロセントルエン中で24時間還流加熱させることにより、一般式(19)または一般式(20)で表される化合物を得る。

0049

0050

(ここでAr1 、およびAr2 はそれぞれ独立にアリール基から選択される)

0051

0052

(ここで、R1〜R10 はそれぞれ独立に水素原子、低級アルキル基、または低級アルコキシ基から選択される)

0053

0054

(ここでAr1 、およびAr2 はそれぞれ独立にアリール基から選択される)

0055

0056

(ここで、R1〜R10 はそれぞれ独立に水素原子、低級アルキル基、又は低級アルコキシ基から選択される)

0057

次に、一般式(19)または一般式(20)で表される化合物と1.0当量のp−トルエンスルホン酸1水和物とを、メタノールおよびTHF から成る混合溶媒中で50℃で2時間加熱することにより、一般式(21)または一般式(22)で表される化合物を得る。

0058

0059

(ここでAr1 、およびAr2 はそれぞれ独立のアリール基から選択される)

0060

0061

(ここで、R1〜R10 はそれぞれ独立に水素原子、低級アルキル基、又は低級アルコキシ基から選択される)

0062

一般式(21)または一般式(22)で表される化合物に対し、1.5当量のスルファニル酸ジアゾニウム塩水溶液と1 0当量のハイドロサルファニルナトリウムを作用させて得られるジアミノナフトール誘導体の一級アミノ基にアミノ基の保護基を導入することにより一般式(3)または一般式(4)で表される中間体を得る。アミノ基の保護基の導入は、公知の方法、例えば、T.W.Green. et al.,"Protecting Groups in Organic Synthesis" 2nd Ed.,John-Wiley & Sons,NewYork,1991,p317-397 に従って行うことができる。

0063

以下に、本発明のフェノキサゾン化合物及びその中間体の代表例を表1、表2に具体的に例示するが、本発明は以下の代表例に限定されるものではない。

0064

0065

0066

上記の手順で得られたフェノキサゾン化合物は、再結晶法または真空昇華法により精製した後に、ドーパントとして使用することができる。

0067

本発明のフェノキサゾン誘導体赤色発光材料として用いた有機薄膜EL素子の構成は、具体的には、(イ)陽極/正孔輸送層/陰極、(ロ)陽極/ 正孔輸送層/電子輸送層/ 陰極、(ハ)陽極/正孔注入層/ 正孔輸送層/ 電子輸送層/ 陰極、(ニ)陽極/ 正孔注入層/ 正孔輸送層/ 電子輸送層/電子注入層/ 陰極、(ホ)陽極/ 正孔輸送層/ 電子輸送層/ 電子注入層/ 陰極、(ヘ)陽極/ 電子輸送層/ 陰極などの構造を有する素子において、一般式(1)または一般式(2)で表されるフェノキサゾン誘導体が上記正孔輸送層または電子輸送層中に少なくとも1種ドープされたことを特徴とする。該素子はガラス透明プラスチック石英などからなる透明絶縁性基板に支持されていることが望ましい。

0068

次に、本発明の有機薄膜EL素子の実施の形態について上記(ニ)の構成を基に、図1を用いて説明する。まず、透明絶縁性基板(1)上に形成される陽極(2)に用いられる材料としてはITO 、SnO2、ZnO などの透明酸化物材料が挙げられる。陽極(2)は、これらの電極材料蒸着スパッタリングなどの方法により薄膜を形成させて作製する。

0069

次に、正孔注入層(3)に用いられる化合物としては電界を印加した一対の電極間に配置され、陽極から正孔を注入し得る化合物であり、かつ陽極との密着性が高い化合物が選ばれる。具体的には銅フタロシアニン、4、4’、4’’−トリス(3 −メチルフェニルフェニルアミノ)トリフェニルアミン、または式(23)で示される化合物などが挙げられる。正孔注入層(3)はこれらの化合物を陽極(2)上に蒸着することにより形成する。

0070

0071

正孔輸送層(4)に用いられる化合物としては、正孔を適切に輸送し得る材料から選ばれる。電子写真用材料で正孔伝達材料として慣用的に用いられている材料や、有機薄膜EL材料正孔輸送材料として公知のものの中から選択してもよい。具体的にはN,N’−ジフェニル−N,N’−ビス(1 −ナフチル)−1,1’−ビフェニル−4,4’−ジアミン(以下α-NPDと略す)、N,N’−ジフェニル−N,N’−ビス(3−メチルフェニル)−1,1’−ビフェニル−4,4’−ジアミンなどが挙げられる。正孔輸送層(4)はこれらの化合物を正孔注入層(3)上に蒸着することにより形成する。

0072

電子輸送発光層(5)とは、ここでは電子を適正に輸送し得る電子輸送性材料に本発明の発光材料を0.01〜10重量%の濃度でドープしたことにより、有機薄膜EL素子の一対の電極間に電圧を印加した際、該素子の発光を担う層のことをいう。ここで電子輸送性材料としてはAlq3 が挙げられる。ドーパントとして使用される発光材料としては式(1)または式(2)で表されるフェノキサゾン誘導体のうち少なくとも1種が挙げられる。電子輸送発光層(5)は電子輸送性材料および発光材料を正孔輸送層(4)上に共蒸着することにより形成する。さらに(5)の電子輸送発光層上に電子輸送性の有機材料から成る電子注入層(6)を蒸着法により形成する。

0073

陰極(7)としては、仕事関数の小さい(4.0eV 以下)金属、合金電気伝導性化合物を電極材料として用いる。具体的な例としては、アルミニウム、マグネシウムインジウム合金、銀−マグネシウム合金、アルミニウム−リチウム合金フッ素−リチウム合金およびこれらの組み合わせから選ばれる。さらに、この陰極(7)の上部に封止層や保護層など大気中の水分、酸素遮断する機能を有する層があってもよい。

0074

以下、本発明を実施例により具体的に説明する。

0075

[実施例1]
中間体(A-1) の合成
式(10)で表される1-ナフチルアミン(25.4g,178mmol) およびp-トルエンスルホン酸クロリド(33.8g,178mmol) のピリジン溶液(100ml) を80℃にて2時間撹拌した。反応混合物減圧下で溶媒留去して得られた残渣をアセトン(500ml) に溶解させ、水(1000ml)へ投じ30分間撹拌した。析出した沈殿物をろ過し、さらに水 /エーテル/ヘキサン(2:1:1)混合溶媒(1000ml)中で30間分撹拌した。沈殿物をろ過し充分に水で洗浄した後減圧乾燥することにより、式(11)で表される1-( p-トルエンスルホニル)アミノナフタレン(51.7g,174mmol,98%) が白色粉末として得られる。

0076

次に、式(11)で表される1-( p-トルエンスルホニル)アミノナフタレン(51.7g,174mmol) のDMF溶液(100ml) に29.0g/50mlの臭素−酢酸溶液(3.6M,47.9ml 、174mmol)を氷浴中でゆっくり加えた後、1時間撹拌した。反応混合物を水(1000ml)へ投じ、30分間撹拌した。析出した沈殿物をろ過し、充分に水で洗浄した後減圧乾燥することにより、式(12)で表される1-ブロモ-4-(p- トルエンスルホニル )アミノナフタレン(62.9g,167mmol,96%) が白色粉末として得られる。

0077

式(12)で表される1-ブロモ-4- ( p-トルエンスルホニル)アミノナフタレン(62.9g,167mmol) の酢酸溶液(400ml) に濃塩酸(12.6ml,200mmol)の酢酸溶液(100ml) を加えて、60℃にて1時間撹拌した。反応混合物を室温まで冷まし、析出した沈殿物をろ過し、充分に水で洗浄した。沈殿物をメタノールより再結晶することにより、式(13)で表される1-ブロモ-3-ニトロ-4-(p- トルエンスルホニル) アミノナフタレン(57.7g,137mmol,82%) が黄色結晶として得られる。

0078

式(13)で表される1-ブロモ-3-ニトロ-4-(p-トルエンスルホニル)アミノナフタレン(9.59g,22.8mmol)の水/濃硫酸(1/9)混合溶液(20ml)を、70℃にて10分間撹拌した。この混合物に氷冷下で亜硫酸ナトリウム(1.73g,25.0mmol)の濃硫酸溶液(7ml) をゆっくり加えて30分間撹拌した後、氷浴中で酢酸(10ml)を加えて室温でさらに30分間撹拌した。反応混合物を3000 ml の氷水中へ投じ、炭酸水素ナトリウム( 約70g)を弱酸性(pH6) になるまで加え、室温で12時間撹拌した。析出した沈殿物をろ過し、十分に水で洗浄した後、減圧下乾燥することにより式(14)で表される5-ブロモナフト[3,4-d]オキサジアゾール(4.90g,19.7mmol,86%)が橙色粉末として得られる。

0079

式(14)で表される5-ブロモナフト[3,4-d]オキサジアゾール(4.90g,19.7mmol)のメタノール/THF(1/1 v/v)混合溶液(20ml)に、50%次亜リン酸水溶液(5ml) を加えて5 時間加熱還流した。反応混合物を減圧下で溶媒留去し残渣を得た。得られた残渣を酢酸エチル(200ml) へ溶解させ、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液におよび飽和食塩水で順次洗浄した。有機層無水硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧下溶媒を留去し残渣を得た。得られた残渣をシリカゲルクロマトグラフィー(酢酸エチル:ヘキサン=1:4)を用いて精製することにより、式(15)で表される4-ブロモ-2-ナフトール(3.02g,13.5mmol,69%)が白色粉末として得られる。

0080

式(15)で表される4-ブロモ-2-ナフトール(3.02g,13.5mmol)およびジイソプロピルエチルアミン(4.71ml,27.1mmol) のジクロロメタン溶液(15ml)へ、アルゴン雰囲気下、室温にてメトキシメチルクロリド(1.23ml,16.3mmol) を加えて1時間撹拌した。水(30ml)を反応混合物に加え、ジクロロメタン(30ml)で3 回抽出した。この抽出液を飽和食塩水で洗浄し、有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧下で溶媒留去し残渣を得た。得られた残渣をシリカゲルクロマトグラフィー(酢酸エチル:ヘキサン= 0 :1 →1 :10) を用いて精製することにより、式(16)で表される1-ブロモ-3- (メトキシメチルオキシ)ナフタレン(3.17g,12.1mmol,90%) が無色液体として得られる。

0081

式(16)で表される1-ブロモ-3-(メトキシメチルオキシ)ナフタレン(1.43g,5.36mmol)、トリス(ジベンジリデンアセトン) ジパラジウム(0)(147mg,0.161mmol)、1, 1'-ビス(ジフェニルホスフィノ)フェロセン(134mg,0.241mmol) およびナトリウム-t-ブトキシド(1.55g,16.1mmol)のトルエン溶液(5.0ml) を凍結脱気した後、アルゴン置換した。この溶液に凍結脱気した、式(18)で表される化合物のうちR1〜R10 が水素原子である、ジフェニルアミン(2.72g,16.1mmol)のトルエン溶液(5.0ml) を加え、24時間加熱還流した。反応混合物を室温まで冷まし、酢酸エチル(50ml)を加えてセライトろ過した。ろ液を飽和食塩水で洗浄し、ついで有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、減圧下溶媒を留去し残渣を得た。得られた残渣をシリカゲルクロマトグラフィー(酢酸エチル:ヘキサン=0:1 →1 :10) を用いて精製することにより、式(20)で表される化合物のうちR1〜R10 が水素原子である、1-ジフェニルアミノ-3- (メトキシメチルオキシ)ナフタレン(1.20g,3.37mmol,63%)が無色液体として得られる。

0082

式(20)で表される化合物のうちR1〜R10 が水素原子である、1-ジフェニルアミノ-3-(メトキシメチルオキシ)ナフタレン(1.08g,3.03mmol)およびp-トルエンスルホン酸1水和物(1.15g,6.05mmol)のメタノール溶液(10.0ml)を50℃で2時間撹拌した。反応混合物を減圧下で溶媒留去して得られた残渣にジクロロメタン(200ml) を加え、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液および飽和食塩水で順次洗浄した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧下溶媒を留去し残渣を得た。得られた残渣をシリカゲルクロマトグラフィー(酢酸エチル:ヘキサン=1:6)を用いて精製することにより、式(22)で表される化合物のうちR1〜R10 が水素原子である、4-ジフェニルアミノ-2-ナフトール(0.906g,2.91mmol,96%) が無色液体として得られる。

0083

次に、まずスルファニル酸のジアゾニウム塩の調製を次のように行う。スルファニル酸(1.06g,6.17mmol)および炭酸ナトリウム(0.436g,4.11mmol) を水(8ml)に熱をかけて溶解させ、室温まで冷まし、亜硝酸ナトリウム(0.482g,6.99mmol)の水溶液(4ml) を加えた。この混合物を2.4M塩酸(9.6ml) へ氷冷下でゆっくり加え、氷冷下で1時間撹拌した。

0084

次に、式(22)で表される化合物のうちR1〜R10 が水素原子である、4-ジフェニルアミノ-2-ナフトール(1.28g,4.11mmol)のメタノール溶液(150ml) に水酸化ナトリウム(3.2g,80mmol)水溶液(0.2 ml) を加え、上記に調製したスルファニル酸のジアゾニウム塩水溶液を氷冷下でゆっくり加え、氷冷下で 1時間撹拌した。この反応混合物にハイドロサルファニルナトリウム(7.16g,41.1mmol)水溶液(80ml)を、加えた後、二炭酸ジ-t-ブチル(4.49g,20.6mmol)を加え、さらに室温にて 1時間撹拌した。次いで、減圧下で反応混合物中の溶媒の留去を行い、得られた水溶液を酢酸エチル(300ml) で3 回抽出し、有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧下溶媒留去することにより、表1記載の中間体(A-1) である、1-(t-ブトキシカルボニルアミノ)-4-ジフェニルアミノ-2- ナフトールが茶褐粘稠体として得られる。

0085

(A-1) の重クロロホルム溶液について測定した1H-NMRスペクトルの結果は次のようになった。
1H-NMR(250MHz,CDCl3)δ[ppm] :1.85(9H,s,Boc),6.69(14H,brs),6.90(1H,brs),7.55(1H,brs),7.95(1H,brs)

0086

(A-1) について測定したマススペクトルは次のようになった。
CIMS(m/z) :427 (M+1 )+ ,426(M+ ),411(M −CH3)+

0087

[実施例2]
フェノキサゾン化合物(B-1) の合成
未精製の(A-1) で表される1-(t-ブトキシカルボニルアミノ)-4-ジフェニルアミノ-2-ナフトールと式(9)で表される2-ヒドロキシ—1,4—ナフトキノン(1.43g,8.24mmol)およびp-トルエンスルホン酸1水和物のDMF溶液(10ml)を80℃で24時間撹拌した。反応混合物を室温まで冷ました後、水(100ml) に投じ30分撹拌した。析出した沈殿物をろ過し、沈殿物をジクロロメタン(100ml) に溶解させ、飽和食塩水で洗浄した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧下溶媒を留去することにより残渣を得た。得られた残渣をシリカゲルクロマトグラフィー(ジクロロメタン )を用いて精製し、さらに酢酸エチルより再結晶することにより、表1記載の化合物(B-1) である9-ジフェニルアミノ-5H-ジベンゾ[a,j]フェノキサジン-5-オン(230mg,12%) を赤褐色結晶として得た。

0088

(B-1) について測定したIRスペクトルの結果は次のようになった。
IR(KBr, νcm-1):3065(w),2935(w),2924(m),2852(w),1630(s),1618(s),1589(s),1570(s),1562(s),1489(s),1460(w),1448(w),1431(w),1408(w),1342(m),1309(m),1292(w),1261(s),1230(w),1215(m),1159(w),1067(m),1080(w),1028(w),1005(m),908(m),844(w),777(m),757(m),731(s),696(m),673(w),646(w),619(w),601(w),532(w),511(w),468(w),420(w).

0089

(B-1) について測定した1H-NMRスペクトルの結果は次のようになった。1H-NMR(500MHz,CDCl3)δ[ppm]:6.46(1H,s),7.05-7.10(6H,m(d+t),NPh2),7.18(1H,s),7.28(4H,t,J=8.6,NPh2),7.41(1H,dt,J=0.9,7.6),7.71(1H,dt,J=0.9,7.6),7.78(1H,dt,J=0.9,7.6),7.84(1H,dt,J=0.9,7.6),7.91(1H,d,J=8.3),8.37(1H,dd,J=0.9,7.9),8.97(1H,dd,J=0.9,7.9),9.09(1H,d,J=8.3).

0090

(B-1) について測定したマススペクトルは次のようになった。
EIMS (m/Z): 464 (M+ ).
HRMS Calcd for C32H20N2O2 (M+ ): 464.1524.
Found 464.1504.

0091

[実施例3]実施例2に記載した(B-1) で表されるフェノキサゾン化合物をドーパントとして用いた有機薄膜EL素子
図2は実施例3に係る有機薄膜EL素子の断面図である。

0092

図2において、(11)はITOからなる陽極(ITOは透明であり、光の取り出し窓を兼ねる)、(12)は銅フタロシアニンからなる正孔注入層1であり、(13)は式(23)からなる正孔注入層2、(14)は式(24)で示されるα−NPDからなる正孔輸送層、(15)は式(25)で示されるAlq3から成る電子輸送材料に、(B−1)で表されるフェノキサゾン化合物をドープすることにより構成される電子輸送発光層、(16)はAlq3単独成分から成る電子注入層、(17)はLiFとAlを順に積層してなる陰極である。

0093

0094

0095

有機薄膜EL素子の作製は、以下のようにして行った。まず、透明絶縁性基板(10)として用いた厚さ1.1mmの青板ガラス板上に、厚さ120nmのITOをスパッタリング法被覆させ陽極(11)とした。この陽極(11)の上に、正孔注入層1(12)として銅フタロシアニンを膜厚10nm、正孔注入層2(13)として式(23)で示される化合物を膜厚30nm、正孔輸送層(14)として式(24)で示されるα−NPDを膜厚10nmとなるように、順に真空蒸着した。

0096

次に、式(25)で示されるAlq3と(B−1)で表されるフェノキサゾン化合物を蒸着速度比100:1で共蒸着し、膜厚40nmの電子輸送発光層(15)とした。

0097

次に、式(25)で示されるAlq3を蒸着し、膜厚10nmの電子注入層(16)とした。

0098

次に、LiFを約0.5nm積層させた後、最後にAlを約200nm蒸着し、陰極(17)とした。

0099

この素子に導線(18)、直流電源(19)を接続し、順方向に電圧を印加したところ、図3に示すように、電圧6Vから発光し始め、電圧が13Vに達すると、1800cd/m2 の輝度で安定に発光した。この素子は、図4に示すように655nmにピークを持つ赤色光を発する。また、この素子の発光効率は印加電圧6Vにおいて、0.035lm/Wであった。

0100

なお、本発明に係るフェノキサゾン化合物の前記正孔輸送層または電子輸送層におけるホスト材料に対する濃度が0.01重量%以下であると、十分な濃度の発光が得られない。また、10重量%以上であると、電荷の移動の制限またはドーパントどうしの相互作用により、効率的な発光が得られ難くなる。

発明の効果

0101

以上説明したように、本発明に係る新規のフェノキサゾン化合物は、ドーパントとして用いることにより、高輝度で安定に赤色光を発光する有機薄膜EL素子を得ることができる。

図面の簡単な説明

0102

0102
図1本発明に係る、有機薄膜EL素子の1構成の断面図である。
図2本発明の実施例3に係る有機薄膜EL素子の断面図である。
図3本発明の実施例3で作製した有機薄膜EL素子における、駆動電圧発光輝度の関係を示すグラフ図である。
図4本発明の実施例3に係る、有機薄膜EL素子の発光スペクトルである。

--

0103

(1)・・・透明絶縁性基板
(2)・・・陽極
(3)・・・正孔注入層
(4)・・・正孔輸送層
(5)・・・電子輸送発光層
(6)・・・電子注入層
(7)・・・陰極
(8)・・・導線
(9)・・・直流電源
(10)・・・透明絶縁性基板
(11)・・・陽極
(12)・・・正孔注入層1
(13)・・・正孔注入層2
(14)・・・正孔輸送層
(15)・・・電子輸送発光層
(16)・・・電子注入層
(17)・・・陰極
(18)・・・導線
(19)・・・直流電源

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