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技術 熱電変換素子

出願人 株式会社NEOMAX
発明者 山下治貞富信裕
出願日 1999年11月8日 (19年8ヶ月経過) 出願番号 1999-316303
公開日 2001年5月18日 (18年2ヶ月経過) 公開番号 2001-135868
状態 未査定
技術分野 熱電素子 特殊な電動機、発電機 超音波モータ、圧電モータ、静電モータ
主要キーワード 発電シート 炎センサー 多層素子 アルミナ絶縁膜 真空蒸着用 太陽発電 n型半導体 所要パターン
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この項目の情報は公開日時点(2001年5月18日)のものです。
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課題

熱電変換材料種にかかわらず、熱電変換素子ゼーベック係数とゼーベック電流飛躍的に向上させることを目的とし、熱電変換効率に優れたフレキシブルシート状の熱電変換素子の提供。

解決手段

正極側と負極側で金属電極の種類を変えることによって、熱電材料自体の熱電性能指数が低くても、また温度勾配が比較的小さくても、熱電変換効率が同一種類の金属電極を使用した場合に比べて飛躍的に向上する。例えば、の高温側の電極材料にAg,Pt,Cu,Ti及びそれらの合金のうち1種、低温側の電極材料にCu,Pt,Al,Au,Fe,Mo,Zn及びそれらの合金のうち高温側と異なる1種を用いるとよい。

概要

背景

熱電変換素子は、最近の産業界において要求の高い熱エネルギーの有効活用の観点から実用化が期待されているデバイスであり、例えば、排熱を利用し電気エネルギーに変換するシステムや、屋外で簡単に電気を得るための小型携帯発電装置ガス機器炎センサー等、非常に広範囲の用途が検討されている。

熱電変換素子は、例えば、p型とn型半導体粉末冶金的直接接合して素子となした構成、あるいはp型とn型半導体を銀ろう等の金属でpn接合して素子となした構成などがある。

前記素子を形成するための熱電変換材料として、高性能を有するIrSb3、Bi2Te3、PbTe等のカルコゲン化合物のほか、熱電特性は低いが資源的に豊富なFeSi2、SiGe等のケイ化物が知られている。

概要

熱電変換材料種にかかわらず、熱電変換素子のゼーベック係数とゼーベック電流飛躍的に向上させることを目的とし、熱電変換効率に優れたフレキシブルシート状の熱電変換素子の提供。

正極側と負極側で金属電極の種類を変えることによって、熱電材料自体の熱電性能指数が低くても、また温度勾配が比較的小さくても、熱電変換効率が同一種類の金属電極を使用した場合に比べて飛躍的に向上する。例えば、の高温側の電極材料にAg,Pt,Cu,Ti及びそれらの合金のうち1種、低温側の電極材料にCu,Pt,Al,Au,Fe,Mo,Zn及びそれらの合金のうち高温側と異なる1種を用いるとよい。

目的

効果

実績

技術文献被引用数
1件
牽制数
2件

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請求項1

温度勾配のある熱電変換材料高温側と低温側の電極材料に異なる金属又は合金を用いた熱電変換素子

請求項2

高温側の電極材料がAg,Pt,Cu,Ti及びそれらの合金のうち1種、低温側の電極材料がCu,Pt,Al,Au,Fe,Mo,Zn及びそれらの合金のうち高温側と異なる1種である請求項1に記載の熱電変換素子。

請求項3

熱電変換材料がシート状又は薄膜であり、その両主面に各電極をシート状又は薄膜にて設けた3層構造からなる請求項1に記載の熱電変換素子。

請求項4

3層構造の当該素子をシート状又は薄膜の絶縁材を介して積み重ね多層素子構造からなる請求項3に記載の熱電変換素子。

請求項5

基板あるいはシート平面上に3層構造の当該素子が各々独立して多数配列されている請求項3又は請求項4に記載の熱電変換素子。

請求項6

熱電変換材料が、FeSi2化合物、Bi2Te3化合物、Si1-xGex(x≦0.20)のいずれかである請求項1〜請求項5に記載の熱電変換素子。

技術分野

0001

この発明は、シート状の熱電変換素子に関し、熱電変換材料低温側と高温側の電極材料として、それぞれ異なる最適な金属電極を選択することにより、高いゼーベック係数と高いゼーベック電流を発生させて熱電変換効率を向上させた熱電変換素子に関する。

背景技術

0002

熱電変換素子は、最近の産業界において要求の高い熱エネルギーの有効活用の観点から実用化が期待されているデバイスであり、例えば、排熱を利用し電気エネルギーに変換するシステムや、屋外で簡単に電気を得るための小型携帯発電装置ガス機器炎センサー等、非常に広範囲の用途が検討されている。

0003

熱電変換素子は、例えば、p型とn型半導体粉末冶金的直接接合して素子となした構成、あるいはp型とn型半導体を銀ろう等の金属でpn接合して素子となした構成などがある。

0004

前記素子を形成するための熱電変換材料として、高性能を有するIrSb3、Bi2Te3、PbTe等のカルコゲン化合物のほか、熱電特性は低いが資源的に豊富なFeSi2、SiGe等のケイ化物が知られている。

発明が解決しようとする課題

0005

しかし、熱電変換素子の変換効率は、他のエネルギー変換効率、例えば火力発電(約50%)や太陽電池(約20%)等に比べて非常に低く、ほんの数%にすぎなかった。この低い変換効率が実用化を遅らせていた主な原因である。

0006

熱電変換材料の性能指数を向上させるための材料研究は、現在も活発に行われているが、材料特性の向上だけでは熱電変換効率の向上には限界がある。

0007

また、従来の熱電変換素子は、主にバルク状熱電材料に所定の温度勾配を与えて熱起電力を発生させていたが、これでは太陽熱、各種廃熱を有効利用するために想定されるフレキシブルな熱電変換素子を作製することはできない。

0008

この発明は、熱電変換材料種にかかわらず、熱電変換素子のゼーベック係数とゼーベック電流を飛躍的に向上させることを目的としている。また、熱電変換効率に優れたフレキシブルなシート状の熱電変換素子の提供を目的としている。

課題を解決するための手段

0009

発明者らは、太陽熱、各種廃熱を有効利用するためには、フレキシブルなシート状の高性能熱電変換素子が極めて有用であると考え、このフレキシブルな熱電変換素子を作製するために、温度勾配のある熱電変換材料の高温側と低温側に異種のさまざま金属電極を取り付けて、発生する電圧と電流を種々調査した結果、ある特定の組み合わせの金属電極対で、非常に高い出力電力が得られることを知見した。

0010

発明者らは、従来の熱電材料に取り付けた正負の金属電極が同一金属であるのに対して、正極側と負極側で金属電極の種類を変えることによって、熱電材料自体の熱電性能指数が低くても、また温度勾配が比較的小さくても、熱電変換効率が同一種類の金属電極を使用した場合に比べて飛躍的に向上することを知見し、この発明を完成した。

0011

すなわち、この発明は、温度勾配のある熱電変換材料の高温側の電極材料にAg,Pt,Cu,Ti及びそれらの合金のうち1種、低温側の電極材料にCu,Pt,Al,Au,Fe,Mo,Zn及びそれらの合金のうち高温側と異なる1種を用いたことを特徴とする熱電変換素子である。

0012

また、この発明による熱電変換素子は、シート状又は薄膜の熱電変換材料の両主面に上記の各電極をシート状又は薄膜にて設けた3層構造とすることにより、フレキシブルな金属箔樹脂シート状として容易に提供できる。

0013

さらに、この発明は、上記の3層構造の熱電変換素子を絶縁材を介して積層することにより、多層素子構造として熱電変換効率を大きく向上させることが可能になる。

発明を実施するための最良の形態

0014

従来のバルク状の熱電変換材料の場合には、ゼーベック係数は温度勾配の大きさに応じて比較的高く取り出せたので、ぜーベック係数を上げるための金属電極の選択はそれほど重要ではなかった。しかし、薄膜状の熱電変換素子の場合には、温度勾配が数℃以下と一般的に非常に小さいために、金属電極の選択は熱電変換効率に非常に大きな影響を与える。

0015

これは、前述した発明者らの知見から明らかなように、熱電変換材料の高温側と低温側に使用する電極金属の種類によってゼーベック係数が大きく変わるからである。もちろんゼーベック係数が上がれば、負荷抵抗に流れる電流自体も増加し、強いて言えば出力電力も増加することになる。なお、異種金属電極を配置することは、後述の薄膜構成の素子のみならず、従来のバルク状熱電変換材料の場合にも当然有効である。

0016

薄膜の金属電極としては、比較的耐食性に優れ、しかも蒸着などの気相成長しやすい金属が好ましい。特に高温で高特性を示す熱電材料では高融点の金属を電極として使用することが好ましい。熱電変換材料の高温側の電極材料としては、Ag,Pt,Cu,Ti、低温側の電極材料としてはCu,Pt,Al,Au,Fe,Mo,Znが好ましい。又、これらの金属の合金を用いることもできる。

0017

熱電変換材料の高温側と低温側に使用する電極金属の種類、組合せは、熱電変換材料種によってそれぞれ異なる。例えば、FeSi2化合物の場合は、高温側にPt、低温側にCu、Bi2Te3化合物の場合は、高温側にPt、低温側にAl、Si1-xGex(x≦0.20)の場合は、高温側にPt、低温側にAl、などが好ましい。

0018

この発明によるフレキシブルな熱電変換素子の構成としては、例えば、柔軟性のある有機フィルムの上にアルミナ絶縁膜を蒸着した上に、金属電極を蒸着した後、比較的電気抵抗率の高い薄膜の熱電材料を蒸着し、異種の金属薄膜の電極を蒸着し、さらにその上からアルミナ絶縁膜を蒸着した3層構造がある。この場合、有機フィルムが強度主体でアルミナ絶縁膜は絶縁保護膜として機能している。

0019

金属電極膜/熱電材料膜/金属電極膜の3層構造にした熱電素子を作製する場合、温度勾配に垂直方向面積は大きく、熱電変換材料は温度勾配の方向では非常に短いために、材料設計としては電気抵抗率が比較的高い材料でも使用できる利点がある。またドーパント添加量によって電気抵抗率が制御できる材料の場合には、電気抵抗率を膜厚膜面積に応じて適宜選定するとよい

0020

また、上記構成でさらにアルミナ絶縁膜上に3層構造を成膜し、この操作を繰り返し、熱電変換素子の多層構造体を何層か積み上げることにより、熱電変換効率を向上させることができる。このシート状熱電変換素子の温度勾配をできる限り大きくしたい場合には、該3層膜の間に絶縁膜を上下に挟んで多層構造にして各電極膜からリード線をとって、素子全体として温度勾配を大きくとり、熱電変換効率を向上させることも可能である。

0021

蒸着するフィルム基板材料としては、200℃以下の比較的低温で使用するのであれば、フレキシブルなポリビニール系樹脂エチレン系樹脂フェノール系樹脂等の有機フィルム基板材料でよく、また200℃以上の比較的高温で使用するのであれば、耐熱性の高い炭素繊維フィルム等が良い。

0022

絶縁性樹脂フィルムが前記の絶縁膜を兼用したり、互換される構成も採用できる。また、強度主体の樹脂フィルムや炭素繊維フィルムに変えて金属箔を用いることも可能で、これに受熱用、放熱用の機能を付加させて温度勾配を大きくすることもよい。

0023

この発明において、所要寸法の樹脂シートの全面に3層構造の熱電変換素子を形成した構成の他、基板あるいはシート平面上に3層構造の当該素子が各々独立して多数の素子として所要パターン並列配置された構成を採用することができる。

0024

この発明において、成膜方法としては、真空蒸着CVD、PVD、スパッターイオンプレーティング等の公知の気相成長法を適宜選定できる。

0025

熱電変換材料としては、Bi2Te3系の他、公知のいずれの材質も採用可能である。例えば、出願人が先に提案(WO99/22410)した、Si半導体中のキャリアー濃度が1017〜1021(M/m3)になるようにP,B,Alなど種々の添加元素の単独又は複合添加とその添加量を調整することにより、ゼーベック係数が極めて大きく、熱電変換効率を著しく高めたSi基熱電変換材料が採用できる。

0026

また、Siに、Ge,C,Snのうち少なくとも1種を5〜10原子%、SiをP型半導体またはN型半導体となすための添加元素のうち少なくとも1種を0.001原子%〜20原子%含有し、多結晶Siの粒界部に前記Ge,C,Snの1種以上あるいはさらに添加元素の1種以上が析出した結晶組織を有するSi基熱電変換材料などの、Geを20原子%以下含有するSi基熱電変換材料は熱電変換効率が著しく高く好ましい。

0027

実施例1
表1に示すN型、P型試料を作製するために、高純度Si(10N)と純度3N以上の各種原料を表1に示すような割合で配合した後、Arガス雰囲気中でアーク溶解した。得られたボタン状インゴット真空蒸着用原料として使用した。

0028

膜厚0.2mmのホ°リビニール系樹脂膜の上にアルミナを5μm蒸着した後、金属膜を5μm成膜、熱電変換材料を10μm厚みに成膜、次いで金属膜を5μm成膜し、さらにアルミナを5μm蒸着して面積100mm2の熱電変換素子を作製した。

0029

金属電極膜(低温側)/熱電材料膜/金属電極膜(高温側)の3層構造にした熱電変換素子の評価方法として、電極膜熱電対を付けた該素子をホットプレート上に置き、低温側と高温側の該電極で温度測定と同時に発生する電圧と電流を温度測定した。

0030

得られた電圧と電流を1℃当たりの電圧(mV/℃)と電流(mA/℃)に換算して1℃当たりの出力電力(W/℃2)を求めた。FeSi2,Si0.95Ge0.05,Bi2Te3熱電変換材料に対して、高温側と低温側の電極として金属膜の種類を変えたと時の出力電力(W/℃2)を表2、表3に示す。

0031

0032

0033

発明の効果

0034

実施例に明らかなように、熱電変換材料種にかかわらず、正極側と負極側で金属電極の種類を変えることによって、熱電材料自体の熱電性能指数が低くても、また温度勾配が比較的小さくても、熱電変換効率が同一種類の金属電極を使用した場合に比べて飛躍的に向上する。

0035

また、この発明による熱電変換素子は、フレキシブルな金属箔や樹脂シート状として容易に提供でき、用途を拡大することが可能であり、さらに多層素子構造として熱電変換効率を大きく向上させることも可能になる。

0036

シート状の熱電変換素子の用途の一例を挙げると、日光が当たる建築物屋根外壁に容易に太陽発電シート材として設置でき、また、加熱炉焼却炉を有する工場内の天井内壁衝立て等にも輻射熱発電シート材として設置できる。さらに、自動車などでは、エンジン排気系の廃熱発電シートとして、エンジンルーム内などに設置することができる。あるいはビル窓際駐車中の自動車内の日よけを兼ねて太陽発電シート材として設置するなど、多種多様の用途に適用できる。

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