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技術 エポキシ樹脂用硬化促進剤及びそれを用いてなるエポキシ樹脂組成物

出願人 東ソー株式会社
発明者 堀江治之吉村浩幸
出願日 1999年10月28日 (21年0ヶ月経過) 出願番号 1999-306503
公開日 2001年5月8日 (19年6ヶ月経過) 公開番号 2001-122947
状態 拒絶査定
技術分野 エポキシ樹脂
主要キーワード 時間測定器 乾燥測定 成形品材料 ポリアルキルポリアミン 塗装剤 ポリオキシアルキレンモノアミン 硬化促進性 塗膜乾燥性
関連する未来課題
重要な関連分野

この項目の情報は公開日時点(2001年5月8日)のものです。
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課題

本発明の課題は、特に室温付近で優れた硬化性能を有し、かつ優れた塗膜物性及び成形品物性を与えるエポキシ樹脂硬化促進剤及びそれを用いてなるエポキシ樹脂組成物を提供することである。

解決手段

a)N,N,N’’,N’’−テトラメチルヘキサメチレンジアミン、b)N,N,N’,N’’,N’’−ペンタメチルジエチレントリアミン、及びc)ポリアルキレンポリアミンからなることを特徴とするエポキシ樹脂用硬化促進剤を製造し、これを用いてエポキシ樹脂組成物を製造する。

概要

背景

従来、エポキシ樹脂、及びポリオキシアルキレンポリアミンからなる硬化性組成物は、可撓性、耐衝撃性耐薬品性等に優れ、着色が少なく、透明性が高いといった特徴を有しており、電着塗料をはじめとする塗装剤接着剤シーリング剤注型成形材料等様々な分野での用途をもっている。ポリオキシアルキレンポリアミンは一般に硬化性が低く、室温付近のような低温環境下では硬化反応に長時間を要するため、硬化促進剤の添加が必要となる。硬化促進剤としては、2,4,6−トリス(ジメチルアミノメチルフェノール(例えば、特開昭62−215624号公報)、あるいはピペラジンアルカノールアミンとの混合物(例えば、特公昭62−10484号公報)等が用いられている。

概要

本発明の課題は、特に室温付近で優れた硬化性能を有し、かつ優れた塗膜物性及び成形品物性を与えるエポキシ樹脂硬化促進剤及びそれを用いてなるエポキシ樹脂組成物を提供することである。

a)N,N,N’’,N’’−テトラメチルヘキサメチレンジアミン、b)N,N,N’,N’’,N’’−ペンタメチルジエチレントリアミン、及びc)ポリアルキレンポリアミンからなることを特徴とするエポキシ樹脂用硬化促進剤を製造し、これを用いてエポキシ樹脂組成物を製造する。

目的

本発明は上記の問題に対して鑑みられたものであり、その目的は、特に室温付近で優れた硬化性能を有し、かつ優れた塗膜物性及び成形品物性を与えるエポキシ樹脂硬化促進剤及びそれを用いてなるエポキシ樹脂組成物を提供することである。

効果

実績

技術文献被引用数
1件
牽制数
2件

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請求項1

a)N,N,N’’,N’’−テトラメチルヘキサメチレンジアミン、b)N,N,N’,N’’,N’’−ペンタメチルジエチレントリアミン、及びc)ポリアルキレンポリアミンからなることを特徴とするエポキシ樹脂用硬化促進剤

請求項2

エポキシ樹脂用硬化促進剤の組成割合が、N,N,N’,N’−テトラメチルヘキサメチレンジアミン20〜90重量%、N,N,N’,N’’,N’’−ペンタメチルジエチレントリアミン5〜50重量%、ポリアルキレンポリアミン50〜10重量%であることを特徴とする請求項1に記載のエポキシ樹脂用硬化促進剤。

請求項3

ポリアルキレンポリアミンが、ジエチレントリアミントリエチレンテトラミンテトラエチレンペンタミンペンタエチレンヘキサミンヘキサエチレンヘプタミンからなる群から選択される少なくとも1種であることを特徴とする請求項1に記載のエポキシ樹脂用硬化促進剤。

請求項4

a)エポキシ樹脂、b)ポリオキシアルキレンポリアミン及び/又はその変性物、及びc)請求項1に記載のエポキシ樹脂用硬化促進剤からなることを特徴とするエポキシ樹脂組成物

技術分野

0001

本発明は、エポキシ樹脂用硬化促進剤及びそれを用いてなる特定のエポキシ樹脂組成物に関するものであり、詳しくはポリオキシアルキレンポリアミンあるいはその変性物硬化剤として含むエポキシ樹脂組成物に、特定の硬化促進剤を配合した場合に、特に室温付近での硬化性を改善し、かつ、硬化物物性、特に熱変形温度及び耐衝撃物性を改善するといった特徴を有する、硬化促進剤及びそれを用いてなるエポキシ樹脂組成物に関するものである。

背景技術

0002

従来、エポキシ樹脂、及びポリオキシアルキレンポリアミンからなる硬化性組成物は、可撓性、耐衝撃性耐薬品性等に優れ、着色が少なく、透明性が高いといった特徴を有しており、電着塗料をはじめとする塗装剤接着剤シーリング剤注型成形材料等様々な分野での用途をもっている。ポリオキシアルキレンポリアミンは一般に硬化性が低く、室温付近のような低温環境下では硬化反応に長時間を要するため、硬化促進剤の添加が必要となる。硬化促進剤としては、2,4,6−トリス(ジメチルアミノメチルフェノール(例えば、特開昭62−215624号公報)、あるいはピペラジンアルカノールアミンとの混合物(例えば、特公昭62−10484号公報)等が用いられている。

発明が解決しようとする課題

0003

しかしながら、上記した硬化促進剤、2,4,6−トリス(ジメチルアミノメチル)フェノールは、その添加により塗膜脆化、あるいは耐衝撃強度の低下が起こるといった問題がある。

0004

一方、ピペラジン類とアルカノールアミンとの混合物を添加すると、硬化物の物性は比較的優れるが、硬化性が低いといった問題がある。さらに、他の第三アミン化合物イミダゾール化合物フェノール性水酸基を有する化合物、カルボン酸化合物といった化合物は、いずれも、硬化促進性能、硬化物性に問題がある。

0005

本発明は上記の問題に対して鑑みられたものであり、その目的は、特に室温付近で優れた硬化性能を有し、かつ優れた塗膜物性及び成形品物性を与えるエポキシ樹脂硬化促進剤及びそれを用いてなるエポキシ樹脂組成物を提供することである。

課題を解決するための手段

0006

本発明者らは、上記したような課題に対し鋭意検討を行った結果、硬化促進剤として特定の第三級アミン化合物とポリアルキルポリアミンとを用いることにより、室温付近のような低温条件下でも優れた硬化促進性能を有し、良好な硬化物を与えるエポキシ樹脂用硬化促進剤を見い出し、本発明を完成させるに至った。

0007

すなわち、本発明は、a)N,N,N’,N’−テトラメチルヘキサメチレンジアミン、b)N,N,N’,N’’,N’’−ペンタメチルジエチレントリアミン、及びc)ポリアルキレンポリアミンからなることを特徴とするエポキシ樹脂用硬化促進剤及びそれを用いてなるエポキシ樹脂組成物に関するものである。

0008

以下、本発明について詳細に説明する。

0009

本発明のエポキシ樹脂用硬化促進剤は、a)N,N,N’,N’−テトラメチルヘキサメチレンジアミン、b)N,N,N’,N’’,N’’−ペンタメチルジエチレントリアミン、及びc)ポリアルキレンポリアミンからなるエポキシ樹脂用硬化促進剤である。ポリアルキレンポリアミンについては、特に限定するものではなく、ジエチレントリアミントリエチレンテトラミンテトラエチレンペンタミンペンタエチレンヘキサミンヘキサエチレンヘプタミンが好適なものとして挙げられ、これらを単独の他、2種以上混合しても良い。これらポリアルキレンポリアミン中には、直鎖状のもの以外に分枝したもの、環状となったものもを含んでいても良い。

0010

エポキシ樹脂用硬化促進剤の組成割合について以下に述べる。N,N,N’,N’−テトラメチルヘキサメチレンジアミンは、硬化促進性能や硬化物性を考慮すると20〜90重量%が好ましい。N,N,N’,N’’,N’’−ペンタメチルジエチレントリアミンは、得られる組成物の相溶性や硬化促進性能を考慮すると5〜50重量%が好ましい。ポリアルキレンポリアミンは、硬化促進性能や硬化物性を考慮すると50〜10重量%が好ましい。さらに好ましくは、N,N,N’,N’−テトラメチルヘキサメチレンジアミン40〜80重量%、N,N,N’,N’’,N’’−ペンタメチルジエチレントリアミン10〜30重量%、ポリアルキレンポリアミン35〜15重量%の範囲である。

0011

本発明で用いられるエポキシ樹脂については、特に限定はなく、1分子当たり平均2個以上のエポキシ基を含むエポキシ樹脂が使用できる。例えば、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビスフェノールS型エポキシ樹脂、ダイマー酸グリシジルエステル型エポキシ樹脂、ポリアルキレンエーテル型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂オルトクレゾールノボラック型エポキシ樹脂ビフェニル型エポキシ樹脂ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂脂環式エポキシ樹脂グリシジルアミン型エポキシ樹脂等が挙げられ、これらを単独の他、2種以上混合して用いても良い。さらに難燃化のためにブロム化エポキシ樹脂を使用することもできる。

0012

本発明で用いられるポリオキシアルキレンポリアミンあるいはその変性物については、特に限定はなく、少なくとも2個以上のアミノ基を有するものが好適に用いられる。ポリオキシアルキレンポリアミンは、例えば、ポリオキシエチレンジアミンポリオキシプロピレンジアミンポリオキシテトラメチレンジアミンポリオキシエチレンオキシプロピレン)ジアミン等のポリオキシアルキレンジアミン、あるいはポリオキシエチレントリアミンポリオキシプロピレントリアミン等のポリオキシアルキレントリアミンが挙げられ、これらを単独の他、2種以上混合しても良い。また、ポリオキシアルキレンポリアミンの変性物は、例えば、エポキシ変性物、カルボン酸変性物、尿素変性物、ケトン化合物による変性物、シラン化合物による変性物等の各種変性物が挙げられる。さらに、硬化物の特性を失わない範囲内で、ポリオキシアルキレンモノアミンの他、他のアミン系硬化剤も併用することができる。

0013

本発明の目的とするところのエポキシ樹脂組成物、すなわち、エポキシ樹脂に対するポリオキシアルキレンポリアミン及び/又はその変性物、及び、エポキシ樹脂用硬化促進剤の添加量は、特に限定されるものではないが、通常以下の範囲内で配合することが好ましい。ポリオキシアルキレンポリアミン及び/又はその変性物については、エポキシ樹脂100重量部に対して10〜200重量部の範囲内で、エポキシ基、及びポリオキシアルキレンポリアミン及び/又はその変性物の反応当量に応じて適宜配合することができる。また、本発明のエポキシ樹脂用硬化促進剤の添加量は、硬化促進性能及び硬化物性を考慮すると、好ましくはエポキシ樹脂100重量部に対して0.1〜10重量部、さらに好ましくは0.5〜5重量部である。さらに、本発明のエポキシ樹脂用硬化促進剤の他に、該組成物の特性を損なわない範囲で、公知の硬化促進剤を併用することも可能である。

0014

本発明のエポキシ樹脂組成物の硬化温度については、特に規定はないが、10〜50℃の比較的低温領域において硬化性を改善し、かつ、優れた硬化物性を発現する。

0015

本発明のエポキシ樹脂組成物は、本発明の目的を損なわない範囲で必要に応じて通常のエポキシ樹脂に用いられている他の添加剤、例えば、顔料充填剤有機溶剤難燃剤染料変色防止剤酸化防止剤離型剤光安定剤熱安定剤液状ゴムレオロジー変更剤流動助剤粘着性付与剤カップリング剤消泡剤界面活性剤等を適宜に配合することができる。

0016

以下、参考例、実施例、比較例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。

0017

実施例、比較例で示されるエポキシ樹脂組成物は、以下の方法により評価した。

0018

<硬化性>
塗膜乾燥性:エポキシ樹脂組成物をガラス板(25×353×1.8mm)の表面に75ミクロンブレードを用いて塗布し、硬化温度25℃における硬化性(塗膜乾燥)をRCI型塗膜乾燥測定時間測定器により測定。この試験で示される2次線条痕開始時間により硬化性を評価した。

0019

<塗膜物性>
鉛筆硬度:エポキシ樹脂組成物を125ミクロンのブレードを用いて鋼板(150×100×0.8mm)上に塗布し、25℃で7日間乾燥、硬化させた。その後、JIS K5400(1995)に準拠して鉛筆硬度を測定した。

0020

耐屈曲性:エポキシ樹脂組成物を500ミクロンのブレードを用いてブリキ板(150×50×0.3mm)上に塗付し、25℃で7日間乾燥、硬化させた。その後、塗膜屈曲試験機を用いて屈曲試験を行い、試験片上の塗膜のワレハガレの有無を見た。なお、心棒は2mmのものを使用した。

0021

耐水性:の鉛筆硬度の場合と同様に硬化塗膜を作成し、JIS K5400(1995)に準拠し耐水性を試験した。23±2℃で24時間水に浸漬した後の塗膜の状態を目視によって調べた。

0022

<成形品物性>
熱変形温度(HDT):125×12.7×3.2mmの金型樹脂組成物投入、25℃で7日間硬化させ試験片を作成した。JIS K7207(1995)に準拠し、荷重18.5kgf/cm2での熱変形温度を測定した。

0023

ショアD硬度:エポキシ樹脂組成物を直径50mm、厚さ3mmの金型に投入、25℃で7日間硬化させ試験片を作成した。JIS K7215(1995)に準拠したショアD硬度計により測定した。

0024

アイゾット衝撃強度:63×12.7×3.2mmの試験片をの鉛筆硬度と同様の硬化条件で作成し、JIS K7110(1995)に準拠したアイゾット衝撃試験機により衝撃エネルギー(kgf・cm/cm2)を算出した。

0025

参考例(硬化促進剤の調製)
N,N,N’,N’−テトラメチルヘキサメチレンジアミン(MR)を50g、N,N,N’,N’’,N’’−ペンタメチルジエチレントリアミン(DT)を25g、及びテトラエチレンペンタミン(TEPA)を25g混合し、これを促進剤Aとした。また、MR60g、DT20g、及びペンタエチレンヘキサミン(PEHA)20gを混合し、これを促進剤Bとした。

0026

なお、促進剤Cとしてサンテクケミカル(株)の促進剤399(トリエタノールアミン/ピペラジン/アミノエチルピペラジンの混合物)を用いた。

0027

実施例1
エポキシ樹脂としてエポキシ当量190のビスフェノールA型エポキシ樹脂(油化シェルエポキシ(株)製のエピコート828)を100重量部、硬化剤として活性水素当量が100のポリオキシプロピレンジアミン(サンテクノケミカル(株)のジェファーミンD−400)を53重量部、硬化促進剤として参考例で調製した促進剤Aを3重量部用い、これらを23℃、カップ中、ヘラ攪拌、混合、その後脱気操作を行い、エポキシ樹脂組成物を得た。こうして得られたエポキシ樹脂組成物の硬化性、塗膜物性及び成形品物性を測定し、これらの結果を表1に示した。

0028

0029

実施例2〜実施例5
それぞれ表1に示したエポキシ樹脂、硬化剤、及び硬化促進剤を所定量用いた以外は実施例1と同様の方法により、エポキシ樹脂組成物の硬化性、塗膜物性及び成形品物性を測定し、これらの結果を表1に示した。

0030

比較例1〜比較例7
それぞれ表2に示したエポキシ樹脂、硬化剤、及び硬化促進剤を所定量用いた以外は実施例1と同様の方法により、エポキシ樹脂組成物の硬化性、塗膜物性及び成形品物性を測定し、これらの結果を表1に示した。

0031

0032

実施例1,実施例2は、比較例3〜比較例6に比べ硬化性が高く、耐屈曲性も良好であり、アイゾット衝撃強度も高い値を示している。実施例3は、比較例2に比べ硬化促進剤の添加量が少ないにも関わらず塗膜乾燥時間は短い。実施例4,実施例5は、比較例1と比べ耐屈曲性及びアイゾット衝撃強度が優れ、また比較例2,比較例7に比べ硬化性及びアイゾット衝撃強度が優れている。

発明の効果

0033

本発明のエポキシ樹脂用硬化促進剤は、ポリオキシアルキレンポリアミンあるいはその変性物を硬化剤として用いるエポキシ樹脂組成物に対して有効である。該硬化促進剤を含むエポキシ樹脂組成物は、特に室温付近の比較的低温領域で優れた硬化性を示し、かつその硬化物は優れた硬化物性を示すといった特徴があり、塗装剤、接着剤、シーリング剤、成形品材料といった幅広い用途に好適に用いられる。

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