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技術 不飽和ポリエステル樹脂及び成形材料用組成物

出願人 ジャパンコンポジット株式会社
発明者 滝沢由紀子三牧博昭田村晶史塚本貴史柴田孝司
出願日 1999年10月18日 (21年1ヶ月経過) 出願番号 1999-295395
公開日 2001年4月24日 (19年6ヶ月経過) 公開番号 2001-114998
状態 特許登録済
技術分野 高分子組成物 マクロモノマー系付加重合体
主要キーワード 材料形態 部分架橋ポリマー PO平均付加モル数 芳香族ジビニルモノマー 単官能ビニルモノマー 不飽和ポリエステル樹脂硬化物 摩耗低減 含浸機
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この項目の情報は公開日時点(2001年4月24日)のものです。
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課題

透明感のある優れた質感を有し、かつ耐水性に優れた、人造大理石の製造に好適な不飽和ポリエステル樹脂の提供。

解決手段

全酸成分中のα,β−オレフィン系不飽和ジカルボン酸またはその無水物の割合が50モル%以上であり、グリコール成分にビスフェノールプロピレンオキシド付加体とビスフェノールAエチレンオキシド付加体とを含む不飽和ポリエステル共重合性単量体とから構成される不飽和ポリエステル樹脂であって、屈折率が25℃で1.540〜1.570である不飽和ポリエステル樹脂。

概要

背景

近年、人造大理石浴槽キッチンカウンター洗面化粧台等の高級化、高意匠化に伴い、これらの分野で幅広く使用されている。プレス成形により人造大理石を成形する場合、優れた透明感及び耐熱水性を得るために、成形材料充填材にはガラスパウダーが多用されるが、かねてから混練機金型のガラスパウダーの摩擦による消耗やコスト高が問題となっており、ガラスパウダーから硬度の低く比較的安価な水酸化アルミニウムへの置き換え望む市場要請がある。しかしながら、従来の不飽和ポリエステル樹脂では屈折率が低いため、より屈折率の高い水酸化アルミニウム(屈折率1.57〜1.58)との組み合わせでは屈折率の差が大きいため、成形品に透明感、いわゆる深み感が得られなかった。

概要

透明感のある優れた質感を有し、かつ耐水性に優れた、人造大理石の製造に好適な不飽和ポリエステル樹脂の提供。

全酸成分中のα,β−オレフィン系不飽和ジカルボン酸またはその無水物の割合が50モル%以上であり、グリコール成分にビスフェノールプロピレンオキシド付加体とビスフェノールAエチレンオキシド付加体とを含む不飽和ポリエステル共重合性単量体とから構成される不飽和ポリエステル樹脂であって、屈折率が25℃で1.540〜1.570である不飽和ポリエステル樹脂。

目的

本発明では、透明感のある優れた質感を有し、かつ耐水性に優れた、人造大理石のプレス成形製造に適した不飽和ポリエステル樹脂、成形材料用組成物及び成形品を提供することを目的とする。

効果

実績

技術文献被引用数
2件
牽制数
1件

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請求項1

全酸成分中のα,β−オレフィン系不飽和ジカルボン酸またはその無水物の割合が50モル%以上であり、グリコール成分にビスフェノールプロピレンオキシド付加体(以下「BPA・PO」という)とビスフェノールAエチレンオキシド付加体(以下「BPA・EO」という)とを含む不飽和ポリエステル共重合性単量体とから構成される不飽和ポリエステル樹脂であって、屈折率が25℃で1.540〜1.570である不飽和ポリエステル樹脂。

請求項2

グリコール成分中のBPA・POの割合が10〜80モル%、BPA・EOの割合が5〜80モル%であり、さらにBPA・POとBPA・EOを足したものの割合が全グリコール成分中の50モル%以上である請求項1記載の不飽和ポリエステル樹脂。

請求項3

BPA・POのプロピレンオキサイド平均付加モル数が1.7〜3.0モルであり、BPA・EOのエチレンオキシドの平均付加モル数が1.7〜3.0である請求項1または2記載の不飽和ポリエステル樹脂。

請求項4

請求項1〜3のいずれか一つの不飽和ポリエステル樹脂に低収縮化剤充填材重合開始剤を配合した成形材料組成物

請求項5

さらにガラスファイバーを配合した請求項4記載の成形材料用組成物。

請求項6

充填剤水酸化アルミニウムである請求項4または5記載の成形材料用組成物。

請求項7

請求項6記載の成形材料用組成物を加熱加圧硬化させてなる成形品

技術分野

0001

本発明は無機充填材水酸化アルミニウムを用いた人造大理石の製造に適した不飽和ポリエステル樹脂及びその成形材料組成物に関するものである。

背景技術

0002

近年、人造大理石は浴槽キッチンカウンター洗面化粧台等の高級化、高意匠化に伴い、これらの分野で幅広く使用されている。プレス成形により人造大理石を成形する場合、優れた透明感及び耐熱水性を得るために、成形材料の充填材にはガラスパウダーが多用されるが、かねてから混練機金型のガラスパウダーの摩擦による消耗やコスト高が問題となっており、ガラスパウダーから硬度の低く比較的安価な水酸化アルミニウムへの置き換え望む市場要請がある。しかしながら、従来の不飽和ポリエステル樹脂では屈折率が低いため、より屈折率の高い水酸化アルミニウム(屈折率1.57〜1.58)との組み合わせでは屈折率の差が大きいため、成形品に透明感、いわゆる深み感が得られなかった。

発明が解決しようとする課題

0003

本発明では、透明感のある優れた質感を有し、かつ耐水性に優れた、人造大理石のプレス成形製造に適した不飽和ポリエステル樹脂、成形材料用組成物及び成形品を提供することを目的とする。

課題を解決するための手段

0004

本発明者らは、前記人造大理石の製造に適した不飽和ポリエステル樹脂を得るために、不飽和ポリエステルを構成する各成分の種類、使用量等について鋭意研究を重ねた結果、グリコール成分にビスフェノールプロピレンオキシド付加体(以下BPA・POという)とビスフェノールAエチレンオキシド付加体(以下BPA・EOという)を併用することにより、成形性、質感、耐水性ともに良好な成形品を得ることができるという知見を得て、さらに研究を重ねて本発明を完成するに至った。即ち本発明は、以下の(1)〜(7)である。

0005

(1)全酸成分中のα,β−オレフィン系不飽和ジカルボン酸またはその無水物の割合が50モル%以上であり、グリコール成分にBPA・POとBPA・EOとを含む不飽和ポリエステルと共重合性単量体とから構成される不飽和ポリエステル樹脂であって、屈折率が25℃で1.540〜1.570である不飽和ポリエステル樹脂。

0006

(2)全グリコール成分中のBPA・POの割合が10〜80モル%、BPA・EOの割合が5〜80モル%であり、さらにBPA・POとBPA・EOを足したものの割合が全グリコール成分中の50モル%以上である前記(1)記載の不飽和ポリエステル樹脂。

0007

(3)BPA・POのプロピレンオキサイド平均付加モル数が1.7〜3.0モルであり、BPA・EOのエチレンオキシドの平均付加モル数が1.7〜3.0である前記(1)または(2)記載の不飽和ポリエステル樹脂。

0008

(4)前記(1)〜(3)のいずれか一つの不飽和ポリエステル樹脂に低収縮化剤、充填材、重合開始剤を配合した成形材料用組成物。

0009

(5)さらにガラスファイバーを配合した前記(4)記載の成形材料用組成物。

0010

(6)充填剤が水酸化アルミニウムである前記(4)または(5)記載の成形材料用組成物。

0011

(7)前記(6)記載の成形材料用組成物を加熱加圧硬化させてなる成形品。

発明を実施するための最良の形態

0012

本発明に用いられる不飽和ポリエステル樹脂はα,β−オレフィン系不飽和ジカルボン酸またはその無水物とグリコールの付加反応または脱水縮合反応によって合成される。また飽和二塩基酸芳香族二塩基酸またはその無水物あるいは塩基酸と反応するジシクロペンタジエンなども併用することができる。

0013

α,β−オレフィン系不飽和ジカルボン酸の例としては例えばマレイン酸フマル酸イタコン酸シトラコン酸およびこれらジカルボン酸の無水物が挙げられる。これらα,β−オレフィン系不飽和ジカルボン酸と併用されるジカルボン酸の例としては、例えば、アジピン酸セバシン酸コハク酸フタル酸無水物オルソフタル酸イソフタル酸テレフタル酸テトラヒドロフタル酸テトラクロロフタル酸などが挙げられる。本発明においては、これらの中でフマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸のうち少なくとも一種の使用が好ましく、樹脂の着色の観点よりフマル酸の使用がより好ましい。また使用するα,β−オレフィン系不飽和ジカルボン酸またはその無水物の割合は全酸性分中の50モル%以上であり、50モル%より小さいと成形品の耐水性が不十分となる。

0014

またグリコールの例としては、エチレングリコールプロピレングリコールジエチレングリコールジプロピレングリコール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオールネオペンチルグリコール水素化ビスフェノールA、BPA・PO、BPA・EO、1,4−シクロヘキサンジメタノールグリセリントリメチロールプロパントリメチロールエタンエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等を挙げることができる。

0015

本発明においては、これらの中でBPA・PO、BPA・EOの併用が必須である。BPA・POを使用すると成形品が黄色味を帯び、BPA・EOを使用すると白い色調を示す。これらを併用することにより、成形品の色調を調整することが出来る。また、BPA・POとBPA・EOを足したものの割合は、全グリコール成分中の50モル%以上である。50モル%より小さいと成形品の透明性が低く好ましくない。全グリコール成分中のBPA・POの割合は10〜80モル%である。80モル%より大きいと成形品の黄色味が強くなり、10モル%より小さくBPA・EOの割合が大きくなると、成形品の色調に不具合が生じるおそれがあり好ましくない。一方、全グリコール成分中のBPA・EOの割合は5〜80モル%である。80モル%より大きいと、成形品の白い色調が強くなり透明感が落ちる。また貯蔵安定性沈降性)、成形品の耐水性に問題が生じるおそれがあり好ましくない。5モル%より小さくBPA・POの割合が大きくなると、成形品の色調に不具合が生じるおそれがあり好ましくない。使用するBPA・POのPO平均付加モル数は1.7〜3.0モルが好ましい。3.0モルより大きいと、硬化収縮が大きく成形品にクラックが生じやすく、1.7より小さいと、合成した樹脂の分子量が小さくなり耐水性に問題が生じやすい。使用するBPA・EOのEO平均付加モル数は1.7〜3.0モルが好ましい。3.0モルより大きいと親水性が大きくなり耐水性に問題が生じやすく、1.7より小さいと、合成した樹脂の分子量が小さくなり耐水性に問題が生じやすい。

0016

本発明で用いる共重合性単量体としては、たとえばスチレン、p−クロルスチレン、ビニルトルエン等の芳香族系単量体アクリル酸アクリル酸メチルエステルメタクリル酸メタクリル酸メチルエステルアクリロニトリル等のアクリル系単量体を挙げることができる。

0017

この共重合性単量体は、不飽和ポリエステルの希釈剤とは別にコンパウンド処方中に加えることもできる。

0018

このような不飽和ポリエステルと共重合性単量体とから構成される不飽和ポリエステル樹脂の屈折率は、液状で25℃において1.540〜1.570である。一般に不飽和ポリエステル樹脂硬化物の屈折率は、液状の屈折率より約0.02上昇すると言われている。成形品の透明性を得るために不飽和ポリエステル樹脂を充填材の屈折率に合わせることが好ましい。

0019

本発明に使用する低収縮化剤としては、部分架橋ポリマー粒子が好ましい。部分架橋ポリマー粒子は、少なくとも一種の単官能ビニルモノマーと少なくとも一種の多官能ビニルモノマー共重合物である。単官能ビニルモノマーの例としては、スチレン、α−メチルスチレンクロロスチレン、ビニルトルエン、エチルビニルベンゼン等の芳香族ビニルブタジエンイソプレンクロロプレン等の共役ジエンエチルアクリレートプロピルアクリレートブチルアクリレートシクロヘキシルアクリレート、2−エチルヘキシルアクリレートメチルメタクリレートブチルメタクリレート等の(メタアクリル酸エステル酢酸ビニルプロピオン酸ビニル等のビニルエステル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニルや、その他、シアン化ビニリデン等を挙げることができる。多官能モノマーとしては、例えばジビニルベンゼン等の芳香族ジビニルモノマーエチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリルレートブチレングリコールジアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、トリメチロールプロパンジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート等のアルカンポリオールポリメタクリレート等を挙げることができる。この架橋ポリマーは必要に応じてシリカアルミナ炭酸カルシウムマグネシウムシリケートアルミニウムシリケート、水酸化アルミニウム等の無機物質で表面がコートされたものでもよい。

0020

本発明に使用する無機充填材としては、水酸化アルミニウム、ガラスパウダーをはじめ、炭酸カルシウム等の汎用充填剤材を使用することができるが、成形品の透明性、質感の点より、水酸化アルミニウムの使用が特に好ましい。尚、混練機・金型のガラスパウダーの摩擦による消耗に影響を及ぼさない範囲でガラスパウダーとの併用も可能である。大きさとしては平均粒径1〜100ミクロンのものが好ましい。さらにシランカップリング剤チタンカップリング剤などの表面改質剤表面処理したものも好ましく用いることができる。

0021

本発明の樹脂組成物を硬化させる硬化剤は、t−ブチルパーオキシベンゾエート(TBPB)、t−ブチルパーオキシオクトエート(TBPO)、t−ヘキシルパーオキシベンゾエート(THPB)、t−ヘキシルパーオキシオクトエート(THPO)、2,5−ジメチル−2,5−ジ(ベンゾイルパーオキシ)シクロヘキサンDDBPH)、t−アミルパーオキシオクトエート(TAPO)、t−ブチルイソプロピルパーオキシカーボネート(TBIPC)等の有機過酸化物を単独または複数の組み合わせで使用することができる。

0022

ガラスファイバーとしては公知のものを使用することができる。一般には、直径8〜15μで長さが26mm以下のものが好ましく使用され、通常組成物全量に対して0〜30重量%程度配合される。

0023

またステアリン酸亜鉛ステアリン酸カルシウムに代表される離型剤は必要に応じて添加することができる。

0024

本発明の樹脂組成物は、これらの成分を慣用の手段にて混練含浸熟成することによって、BMCのようなバルク状またはSMC、TMCのようなシート状の成形材料として得られる。

0025

本発明による不飽和ポリエステル樹脂組成物成形品は、前述の不飽和ポリエステル樹脂組成物を圧縮成形機または射出成形機にて、所定の温度、所定の圧力で加温、加圧することによって成形される。

0026

以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例中に示す「部」は「重量部」を意味し、断りのない限り、使用したBPA・POのPO平均付加モル数は2.20モルであり、使用したBPA・EOのEO平均付加モル数は2.26である。また実施例中に示す「数平均分子量」は、GPC、ポリスチレン換算にて算出された値である。

0027

(1)不飽和ポリエステル樹脂の製造例
製造例1
攪拌機温度計不活性ガス導入口精留塔を有する5Lの5つ口フラスコに、フマル酸1045g、BPA・PO1619g、BPA・EO1440gおよびハイドロキノン禁止剤以下「HQ」という)0.19gを仕込み窒素ガスを通しながら200℃で7時間反応させて酸価16.0mgKOH/g、数平均分子量4050の反応物を得た。得られた不飽和ポリエステルにスチレン70部、HQ0.005部を加え溶解させて、粘度3220mPa・s(25℃)の不飽和ポリエステル樹脂Aを得た。

0028

製造例2
製造例1と同じ反応器に、フマル酸1161g、BPA・PO1810g、BPA・EO960g、ネオペンチルグリコール208gおよびHQ0.19gを仕込み、窒素ガスを通しながら200℃で8時間反応させて酸価18.9mgKOH/g、数平均分子量4700の反応物を得た。得られた不飽和ポリエステルにスチレン70部、HQ0.005部を加え溶解させて、粘度3150mPa・s(25℃)の不飽和ポリエステル樹脂Bを得た。

0029

製造例3
製造例1と同じ反応器に、フマル酸1045g、BPA・PO3206gおよびHQ0.20gを仕込み、窒素ガスを通しながら200℃で7時間反応させて酸価14.1mgKOH/g、数平均分子量4450の反応物を得た。得られた不飽和ポリエステルにスチレン70部、HQ0.005部を加え溶解させて、粘度2600mPa・s(25℃)の不飽和ポリエステル樹脂Cを得た。

0030

製造例4
製造例1と同じ反応器に、BPA・EO3520gを仕込み、窒素ガスを通しながら80℃で溶解した後、フマル酸1277gおよびHQ0.2gを加え、200℃で6時間反応させて酸価14.0mgKOH/g、数平均分子量5700の反応物を得た。得られた不飽和ポリエステルにスチレン80部、HQ0.005部を加え溶解させて、粘度5200mPa・s(25℃)の不飽和ポリエステル樹脂Dを得た。

0031

製造例5
製造例1と同じ反応器に、イソフマル酸1097g、ネオペンチルグリコール1031g、水酸化ビスフェノールA1190g、1,6−ヘキサンジオール195g及びHQ0.19gを仕込み、窒素ガスを通しながら200℃で5時間反応させ、酸価が25.0mgKOH/g以下になった時点で内温を一旦170℃以下まで冷却し、無水マレイン酸971gを仕込む。窒素ガスを通しながら再度200℃まで昇温し、約6時間反応させて酸価26.5mgKOH/g、数平均分子量3100の反応物を得た。得られた不飽和ポリエステルにスチレン60部、HQ0.005部を加え溶解させて、粘度2300mPa・s(25℃)の不飽和ポリエステル樹脂Eを得た。

0032

実施例1〜5、及び比較例1〜4
製造例1〜5に示した不飽和ポリエステル樹脂A〜E、低収縮化剤としての部分架橋ポリスチレン、充填材、硬化剤、禁止剤、離型剤、ガラスファイバーとから構成されるコンパウンドの配合を表1に示す。架橋ポリスチレンは武田薬品工業(株)製のスタフィロイド登録商標)GB103R、充填材は、平均粒子径が25ミクロンの水酸化アルミニウム、平均粒子径が15ミクロンのガラスパウダーを使用した。その他禁止剤としてモノt−ブチルハイドロキノンMTBHQ)、重合開始剤としてt−ブチルパーオキシベンゾエート(TBPB)を使用した。離型剤はステアリン酸亜鉛、増粘剤酸化マグネシウムを使用した。

0033

BMCは公知の製造方法によって製造された。すなわち増粘剤、ガラスチョップ(1.5mm)以外の原料を良く混練した後、その樹脂ペーストに増粘剤、ガラスチョップを加えて更に混練した。BMCは40℃の雰囲気下24時間熟成した。このBMCを120℃、10MPaの条件で8分間加熱加圧し、厚み8mmの成形品を得た。また、TMCも公知の製造方法によって製造された。すなわち増粘剤、ガラス繊維(1/2インチ)以外の原料を良く混練した後、その樹脂ペーストに増粘剤を加え、含浸機を用いてガラス繊維とともに含浸した。TMCは40℃の雰囲気下24時間熟成した。このTMCを120℃、10MPaの条件で8分加熱加圧し、厚み8mmの成形品を得た。

0034

成形品の評価は、色調、透明感(深み感)および耐煮沸性を調べた。耐煮沸性は93℃の温水試験片を浸漬し、500時間後の△Eおよび色調により評価した。表1中の耐煮沸性評価における「良好」とは△E≦3かつ白化していない状態を示し、「不良」とは△E≦3あるいは白化した状態を示す。また、実際のバスタブを約1/2倍に縮小したミニバスタブ型を用いてBMC及びTMCを120℃、10MPaの条件で8分間加熱加圧し、クラックの有無を確認した。樹脂の屈折率は(株)アタゴ製アッベ屈折計を用いて、プリズム周囲に25℃の恒温水を流した状態で測定した。樹脂の貯蔵安定性は、樹脂を25℃の環境下2ヶ月間保管し、その間の沈殿発生の有無により評価した。

0035

実施例1〜5に示した配合においては、樹脂の貯蔵安定性、成形時の成形性、成形品の色調・透明感(深み感)・耐煮沸性のいずれも良好であった。

0036

比較例1ではBPA・EOが使用されていないため、成形品の黄色味が強く色調が不良であった。また比較例2ではBPA・POが使用されていないため、沈殿が発生し、成形品も白い色調が強いため透明感が得られず、耐煮沸性も不良であった。比較例3では、BPA・POおよびBPA・EOのいずれも使用されていない結果、樹脂と充填材との屈折率の差が大きいため、成形品が白く満足のいく透明感が得られなかった。

0037

発明の効果

0038

本発明の不飽和ポリエステル樹脂は、グリコール成分としてとくにBPA・POおよびBPA・EOを併用したことにより耐水性に優れ、かつ屈折率が高い。そのため本発明のポリエステル樹脂は屈折率の高い充填材の使用が可能となり、たとえば水酸化アルミニウムなどの充填材を使用しても耐水性に優れ、かつ透明感、色調に優れた人造大理石などの成形品を得ることができる。

0039

また、とくに充填材に水酸化アルミニウムを用いる場合、ガラスパウダーで問題となっている混練機・金型の摩耗低減化、コストの削減が可能となり、またBMCだけでなく、TMC、SMCという材料形態にも利用できるため、生産性高く製造することができる。

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