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技術 セメント混和液剤およびその製造方法

出願人 株式会社日本触媒
発明者 河野克之湯浅務
出願日 1999年9月13日 (21年2ヶ月経過) 出願番号 1999-259295
公開日 2001年4月3日 (19年7ヶ月経過) 公開番号 2001-089212
状態 拒絶査定
技術分野 セメント、コンクリート、人造石、その養正 セメント、コンクリート、人造石、その養生
主要キーワード ビオポリー 塩基性水酸化物 連続式ミキサー モノ付加物 コンクリート成分 モルタル成分 水添加後 分子量分布チャート
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この項目の情報は公開日時点(2001年4月3日)のものです。
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課題

減水性能と分離低減性能とを合わせ持つ一液型コンクリート混和剤およびその製造方法を提供する。

解決手段

カルボキシル基を含有する単量体を構成成分とする共重合体(1)と共重合体(2)とを配合した一液型のセメント混和液剤である。各共重合体に含まれるカルボキシル基が全て酸型であることを特徴とする。これにより液剤の保存安定性に優れ、優れたセメント分離低減性、セメント減水性を併せ持つセメント混和液剤が得られる。また、本発明のセメント混和液剤を製造するには、それぞれ別個に共重合して得られた各共重合体(1)と(2)とを混合してもよいのであるが、多段重合により共重合体(1)を得た後に、該反応液中で共重合体(2)を段階的に共重合することで、極めて各共重合体の相溶性に優れるセメント混和液剤を得ることができる。

概要

背景

モルタルおよびコンクリートは、セメントと水との水和反応により、凝集硬化を経て強度を発揮するため、水添加後時間経過と共に作業性が低下することが一般的である。しかし単にコンクリートの流動性を大きくすると、コンクリートを構成する各成分の比重差によってコンクリートの均一性が損なわれ一部が沈澱し、コンクリート構造物耐力耐久性に悪影響を及ぼす場合があるため、減水効果を有する添加剤の使用が求められる。

一方、コンクリートの劣化に関する要素としてコンクリートの初期ひび割れがあり、これはコンクリート成分の沈み、水和熱による不均一な膨張乾燥収縮などが原因で発生する。ここに、コンクリートの沈みは、凝結前にモルタル成分と水とが分離する現象であり、施工性を向上させるためにセメントに混合する水分量を多くすると生じる。また、水和熱によるひび割れは、コンクリート表面と中心部の温度差によって引き起こされ、ダム橋脚のようなマスコンクリートの凝結や硬化の際に大きな問題となる。更に、乾燥収縮によるひび割れは、凝結前に水が蒸発し乾燥することによって発生する。従って、このようなコンクリートの劣化を防止すべく高流動化コンクリートのスランプ特性の調整を目的として分離低減剤の使用が求められる。また、この分離低減剤は、ブリーディングの防止、養生中の乾燥防止、水中打設での材料分離の低減、吹き付けコンクリート工法における粉塵発生の抑制を目的としても使用されている。

しかしながら、現在の生コン工場は場所が狭い場合が多く、2剤をセメントに配合するに際し、各薬剤用タンク増設することは困難な状況である。即ち、セメント減水剤のタンクの他に分離低減用剤のタンクを設置する事が困難な場合が多く、分離低減用性能とセメント減水性能とを合わせ持つセメント混和液剤が求められている。例えば、特開平9−71447号公報には、セメント配合物に高い流動性および材料分離低減抵抗性を同時に安定して付与できる高性能減水剤組成物が開示されている。

概要

減水性能と分離低減性能とを合わせ持つ一液型コンクリート混和剤およびその製造方法を提供する。

カルボキシル基を含有する単量体を構成成分とする共重合体(1)と共重合体(2)とを配合した一液型のセメント混和液剤である。各共重合体に含まれるカルボキシル基が全て酸型であることを特徴とする。これにより液剤の保存安定性に優れ、優れたセメント分離低減性、セメント減水性を併せ持つセメント混和液剤が得られる。また、本発明のセメント混和液剤を製造するには、それぞれ別個に共重合して得られた各共重合体(1)と(2)とを混合してもよいのであるが、多段重合により共重合体(1)を得た後に、該反応液中で共重合体(2)を段階的に共重合することで、極めて各共重合体の相溶性に優れるセメント混和液剤を得ることができる。

目的

効果

実績

技術文献被引用数
2件
牽制数
4件

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請求項1

少なくとも一般式(1)で示す単量体(a1)と一般式(2)で示す単量体(a2)を含有する単量体組成物を共重合して得られる重量平均分子量10,000〜500,000の共重合体(1)と、少なくともカルボキシル基を有する重合性単量体(b1)と(メタアクリル酸エステルと(b2)を含有する単量体組成物を共重合して得られる重量平均分子量100,000〜10,000,000の共重合体(2)(但し、共重合体(2)の重量平均分子量は共重合体(1)の重量平均分子量よりも大きい。)とを、共重合体(1)99重量%〜50重量%、共重合体(2)1重量%〜50重量%で含有することを特徴とするセメント混和液剤。

請求項

ID=000002HE=025 WI=061 LX=0295 LY=1050(但し、式中R1、R2、R3はそれぞれ独立に水素原子またはメチル基を示し、R4は、−CH2−、−(CH2)2−、−(CH2)3−、または−CO−を示し、YOは炭素数2〜4のオキシアルキレン基を示し、nが2以上の場合には同種であっても2種以上であってもよく、2種以上の場合はブロック状に付加していてもランダム状に付加していてもよく、R5は、水素原子または炭素数1〜30のアルキル基を表し、nはオキシアルキレン基の平均付加モル数を示す数値であり、1〜100の整数を示す。)

請求項

ID=000003HE=020 WI=063 LX=0285 LY=1850(但し、式中、A1、A2はそれぞれ独立に水素原子またはメチル基、−COOHを示し、かつA1、A2は同時に−COOHとなることはなく、A3は水素原子、メチル基または−CH2COOHを示し、かつA3が−CH2COOHの場合にはA1、A2は共に水素原子を示す。)

請求項2

該共重合体(1)を構成する単量体組成物が、単量体(a1)5〜98重量%、単量体(a2)95〜2重量%、およびこれらの単量体と共重合可能な他の単量体(a3)0〜50重量%であり、該共重合体(2)を構成する単量体組成物が、単量体(b1)5〜60重量%、(メタ)アクリル酸エステル(b2)10〜95重量%、およびこれらの単量体と共重合可能な他の単量体(b3)0〜30重量%であることを特徴とする請求項1記載のセメント混和液剤。

請求項3

該共重合体(2)が乳化重合により得られたことを特徴とする請求項1または2記載のセメント混和液剤。

請求項4

請求項1〜3のいずれかに記載の共重合体(1)と共重合体(2)とを混合し、ついで該混合物のpHを7〜9に調整することを特徴とするセメント混和液剤の製造方法。

請求項5

該共重合体(1)と該共重合体(2)の混合が、共重合体(1)の存在下に単量体(b1)と(メタ)アクリル酸エステル(b2)とを含有する単量体組成物を共重合させたものである、請求項4記載のセメント混和液剤の製造方法。

技術分野

0001

本発明は、コンクリート混和剤およびその製造方法に関し、より詳細には、減水性能と分離低減性能とを合わせ持つ一液型のコンクリート混和剤およびその製造方法に関する。

背景技術

0002

モルタルおよびコンクリートは、セメントと水との水和反応により、凝集硬化を経て強度を発揮するため、水添加後時間経過と共に作業性が低下することが一般的である。しかし単にコンクリートの流動性を大きくすると、コンクリートを構成する各成分の比重差によってコンクリートの均一性が損なわれ一部が沈澱し、コンクリート構造物耐力耐久性に悪影響を及ぼす場合があるため、減水効果を有する添加剤の使用が求められる。

0003

一方、コンクリートの劣化に関する要素としてコンクリートの初期ひび割れがあり、これはコンクリート成分の沈み、水和熱による不均一な膨張乾燥収縮などが原因で発生する。ここに、コンクリートの沈みは、凝結前にモルタル成分と水とが分離する現象であり、施工性を向上させるためにセメントに混合する水分量を多くすると生じる。また、水和熱によるひび割れは、コンクリート表面と中心部の温度差によって引き起こされ、ダム橋脚のようなマスコンクリートの凝結や硬化の際に大きな問題となる。更に、乾燥収縮によるひび割れは、凝結前に水が蒸発し乾燥することによって発生する。従って、このようなコンクリートの劣化を防止すべく高流動化コンクリートのスランプ特性の調整を目的として分離低減剤の使用が求められる。また、この分離低減剤は、ブリーディングの防止、養生中の乾燥防止、水中打設での材料分離の低減、吹き付けコンクリート工法における粉塵発生の抑制を目的としても使用されている。

0004

しかしながら、現在の生コン工場は場所が狭い場合が多く、2剤をセメントに配合するに際し、各薬剤用タンク増設することは困難な状況である。即ち、セメント減水剤のタンクの他に分離低減用剤のタンクを設置する事が困難な場合が多く、分離低減用性能とセメント減水性能とを合わせ持つセメント混和液剤が求められている。例えば、特開平9−71447号公報には、セメント配合物に高い流動性および材料分離低減抵抗性を同時に安定して付与できる高性能減水剤組成物が開示されている。

発明が解決しようとする課題

0005

上記公報に開示された発明は、増粘剤としてのビニル高分子水性エマルジョンと、分散剤としての水溶性ビニル共重合体とを配合した高性能減水剤組成物である。該水性エマルションは、カルボン酸基を有するビニル単量体を全ビニル単量体中に3〜75重量%含有するものを共重合したビニル高分子の水性エマルションであって、液性がpH4〜8を示す。一方、該水溶性ビニル共重合体は分子中にスルホン酸塩基カルボン酸塩基およびポリオキシエチレン基を有することを特徴とする水溶性ビニル共重合体である。上記公報の記載によると、セメントの水和反応によって生成する塩基性水酸化物、代表的には水酸化カルシウムによってpHが9以上になるとビニル高分子はカルボキシレートとなり、溶解度が低下するが、該高性能減水剤組成物はスルホン酸塩基等を含有する水溶性ビニル共重合体の作用によって、pH9以上の領域においてもその粘度が少なくとも2倍以上、通常5倍以上になる。従って、該組成物をセメント配合物の調製時に添加すると、セメントの水和反応によって生成する塩基性水酸化物に起因するpH上昇により、該高性能減水剤組成物が著しく増粘し、その結果、調製したセメント配合物に所期の通りの高い流動性及び材料分離抵抗性を同時に付与することができるとする。

0006

しかしながら、該高性能減水剤組成物は粘度が高く取り扱いが難しい、また、実際の使用においては十分な流動性の付与は、使用量の調節がつかず困難となる場合があった。

0007

一方、特開平8−225353号公報には、モノマー成分から得られた遊離カルボン酸基高分子鎖中に有する共重合体エマルションを含有してなる高流動性コンクリート混和剤が開示されている。該混和剤は、エチレン性不飽和カルボン酸と、該エチレン性不飽和カルボン酸と共重合可能不飽和単量体とを乳化重合して得られる。モノマー成分から得られた遊離カルボン酸基を高分子鎖中に有するため、これを添加したコンクリートにおいて、該カルボン酸基がセメントペーストアルカリ成分によって膨潤及び増粘し、コンクリートの流動性を阻害せずに分離抵抗性を発揮し、コンクリートの流動性の大きさとコンクリート組成の均一性を良好に維持するものである。

0008

しかしがら、単にカルボン酸基含有化合物を共重合させたのみでは、十分なセメント分離低減能と分散性とを有する混和剤とはなり得ない。

課題を解決するための手段

0009

本発明者等は上記現状に鑑み、セメント混和液剤について鋭意検討したところ、アクリル酸等のカルボキシル基を含有する単量体共重合体において、分子量と酸量とを調整することでセメント組成物の粘度を調整でき、かつセメント減水効果をも付与しうることを見出し、本発明を完成させた。即ち、本発明は、以下の(1)〜(5)を提供するものである。

0010

(1) 少なくとも一般式(1)で示す単量体(a1)と一般式(2)で示す単量体(a2)を含有する単量体組成物を共重合して得られる重量平均分子量10,000〜500,000の共重合体(1)と、少なくともカルボキシル基を有する重合性単量体(b1)と(メタアクリル酸エステル(b2)とを含有する単量体組成物を共重合して得られる重量平均分子量100,000〜10,000,000の共重合体(2)(但し、共重合体(2)の重量平均分子量は共重合体(1)の重量平均分子量よりも大きい。)とを、共重合体(1)99重量%〜50重量%、共重合体(2)1重量%〜50重量%で含有することを特徴とするセメント混和液剤。

0011

0012

(但し、式中R1、R2、R3はそれぞれ独立に水素原子またはメチル基を示し、R4は、−CH2−、−(CH2)2−、−(CH2)3−、または−CO−を示し、YOは炭素数2〜4のオキシアルキレン基の1種または2種以上の混合物を示し、2種以上の場合はブロック状に付加していてもランダム状に付加していてもよく、R5は、水素原子または炭素数1〜30のアルキル基を表し、nはオキシアルキレン基の平均付加モル数を示す数値であり、1〜100の整数を示す。)

0013

0014

(但し、式中、A1、A2はそれぞれ独立に水素原子またはメチル基、−COOHを示し、かつA1、A2は同時に−COOHとなることはなく、A3は水素原子、メチル基または−CH2COOHを示し、かつA3が−CH2COOHの場合にはA1、A2は共に水素原子を示す。)
(2) 該共重合体(1)を構成する単量体組成物が、単量体(a1)5〜98重量%、単量体(a2)95〜2重量%、およびこれらの単量体と共重合可能な他の単量体(a3)0〜50重量%であり、該共重合体(2)を構成する単量体組成物が、単量体(b1)5〜60重量%、(メタ)アクリル酸エステル(b2)10〜95重量%、およびこれらの単量体と共重合可能な他の単量体(b3)0〜30重量%であることを特徴とする上記(1)記載のセメント混和液剤。

0015

(3) 該共重合体(2)が乳化重合により得られたことを特徴とする上記(1)または(2)記載のセメント混和液剤。

0016

(4) 上記(1)記載の共重合体(1)と上記(1)記載の共重合体(2)とを混合し、ついで該混合物のpHを7〜9に調整することを特徴とするセメント混和液剤の製造方法。

0017

(5) 該共重合体(1)と該共重合体(2)の混合が、共重合体(1)の存在下に請求項1記載の少なくともカルボキシル基を有する重合性単量体(b1)と(メタ)アクリル酸エステル(b2)とを含有する単量体組成物を共重合させたものである、上記(4)記載のセメント混和液剤の製造方法。

発明を実施するための最良の形態

0018

本発明は、カルボキシル基を含有する単量体を構成成分とする共重合体(1)と共重合体(2)とを配合した一液型のセメント混和液剤である。各共重合体に含まれるカルボキシル基が全て酸型であることを特徴とする。カルボキシル基を含有する共重合体の中で、セメント分散性に優れる共重合体とセメント分離低減能に優れる共重合体とを組み合わせたものであるが、相溶性に優れる共重合体を組み合わせて一液型としたことで、単剤別個に配合する場合と比較してセメント添加時の操作性に優れ、かつ酸基を使用することでセメント組成物の粘度を過度に上昇することなくセメント分離低減性能を発揮し、かつセメント減水効果が得られることが判明したからである。また、本発明のセメント混和液剤を製造するには、それぞれ別個に共重合して得られた各共重合体(1)と(2)とを混合してもよいのであるが、多段重合により共重合体(1)を得た後に、該反応液中で共重合体(2)を段階的に共重合することで、極めて各共重合体の相溶性に優れるセメント混和液剤を得ることができる。以下、本発明を詳細に説明する。

0019

本発明で使用する共重合体(1)は、上記少なくとも一般式(1)で示す単量体(a1)と一般式(2)で示す単量体(a2)を含有する単量体組成物を共重合して得られる重量平均分子量10,000〜500,000の共重合体である。

0020

ここに、式(1)で表される単量体(a1)において、式中R1、R2、R3はそれぞれ独立に水素原子またはメチル基を示し、R4は、−CH2−、−(CH2)2−、−(CH2)3−、または−CO−を示し、YOは炭素数2〜4のオキシアルキレン基の1種または2種以上の混合物を示し、エチレンオキシドプロピレンオキシドブチレンオキシドスチレンオキシド等の中から選ばれる任意の2種類以上のアルキレンオキシド付加物については、ランダム付加、ブロック付加、交互付加等のいずれでも用いることができる。2種以上の場合はブロック状に付加していてもランダム状に付加していてもよい。また、R5は、水素原子または炭素数1〜30のアルキル基を表し、nはオキシアルキレン基の平均付加モル数を示す数値であり、nは1〜100の整数が適当であるが、この平均付加モル数の減少に伴い増粘性が低下するため、5〜80の整数が好ましく、10〜60の整数がより好ましい。

0021

R4が−CO−である単量体(a1)としては、(メタ)アクリル酸への炭素原子数1〜100のアルキレンオキシド付加物;メタノールエタノール2−プロパノール、1−ブタノール等の炭素原子数1〜30のアルキルアルコール類に炭素原子数1〜100のアルキレンオキシドを付加することによって得られるアルコキシポリアルキレングリコール類と、(メタ)アクリル酸とのエステル化合物;等が挙げられる。より具体的には、ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレートポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリエチレンポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリエチレン(ポリ)ブチレングリコールモノ(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリル酸への炭素原子数1〜100のアルキレンオキシド付加物;メトキシポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリエチレン(ポリ)ブチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、エトキシポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、1−プロポキシポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、2−プロポキシポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、1−ブトキシポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、2−ブトキシポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート等の各種アルコキシポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート類メトキシポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、エトキシポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、1−プロポキシポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、2−プロポキシポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、1−ブトキシポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、2−ブトキシポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート等の各種アルコキシポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート類;メトキシポリエチレン(ポリ)プロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、メトキシポリエチレン(ポリ)ブチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、エトキシポリエチレン(ポリ)プロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、エトキシポリエチレン(ポリ)ブチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、1−プロポキシポリエチレン(ポリ)プロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、1−プロポキシポリエチレン(ポリ)ブチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、2−プロポキシポリエチレン(ポリ)プロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、2−プロポキシポリエチレン(ポリ)ブチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、1−ブトキシポリエチレン(ポリ)プロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、1−ブトキシポリエチレン(ポリ)ブチレングリコールモノ(メタ)アクリレート等の2種類以上のアルキレンオキシドを付加させたアルコールと(メタ)アクリル酸とのエステル化物等の各種アルコキシポリアルキレングリコールモノ(メタ)アクリレート類;等が挙げられる。

0022

また、R4が、−CH2−、−(CH2)2−、または−(CH2)3−である単量体としては、アリルアルコールメタリルアルコール、2−ブテン−1オール2−メチル−2−ブテン−1−オール、3−メチル−3−ブテン−1−オール、3−メチル−2−ブテン−1−オール、2−メチル−3−ブテン−2−オール等の不飽和アルコールに、アルキレンオキシドを1〜100モル付加した化合物を挙げることができ、これらの1種又は2種以上を用いることができる。より具体的には、ポリエチレングリコール3−メチル−3−ブテニルエーテル、ポリプロピレングリコール3−メチル−3−ブテニルエーテル、ポリエチレン(ポリ)プロピレングリコール3−メチル−3−ブテニルエーテル、ポリエチレン(ポリ)ブチレングリコール3−メチル−3−ブテニルエーテル;等が挙げられる。本発明では、単量体(a1)として、これらの1種を単独で使用できるほか、2種以上を併用することができる。なお、何れの場合にも親水性疎水性とのバランスを確保するために、オキシアルキレン基中にオキシエチレン基を必須成分として含むことが好ましい。

0023

また、単量体(a2)は上記式(2)で表され、ここに、式中、A1、A2はそれぞれ独立に水素原子またはメチル基、−COOHを示し、かつA1、A2は同時に−COOHとなることはなく、A3は水素原子、メチル基または−CH2COOHを示し、かつA3が−CH2COOHの場合にはA1、A2は共に水素原子である。

0024

この様な単量体(a2)としては、(メタ)アクリル酸、マレイン酸無水マレイン酸クロトン酸イソクロトン酸フマル酸シトラコン酸、およびメサコン酸等を使用することができる。本発明では、これらの内の1種を単独で使用できる他、2種以上を併用することもできる。

0025

本発明で使用する共重合体(1)は、上記単量体(a1)5〜98重量%と上記単量体(a2)2〜95重量%を含み、より好ましくは単量体(a1)10〜95重量%に対し単量体(a2)5〜90重量%、特に好ましくは単量体(a1)20〜90重量%に対し単量体(a2)10〜80重量%の範囲で配合することである。また、共重合体(1)には、上記範囲で更にこれらと共重合可能な他の単量体(a3)を0〜50重量%の範囲、より好ましくは0〜40重量%、特に好ましくは0〜30重量%の範囲で配合することもできる。

0026

この様な単量体(a3)としては、炭素数1〜20個の脂肪族アルコールと(メタ)アクリル酸とのエステル;炭素原子数2〜4のグリコール付加モル数1〜100の(ポリ)グリコールに炭素原子数1〜30のアルキレンオキサイドを付加させたアルキル(ポリ)アルキレングリコールとマレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸等の不飽和ジカルボン酸類とのハーフエステルジエステル;マレアミド酸と炭素原子数2〜4のグリコールもしくはこれらのグリコールの付加モル数2〜100のポリアルキレングリコールとのハーフアミドトリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、(ポリ)エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、(ポリ)エチレングリコール(ポリ)プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート等の(ポリ)アルキレングリコールジ(メタ)アクリレート類;ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレート等の二官能(メタ)アクリレート類;トリエチレングリコールジマレート、ポリエチレングリコールジマレート等の(ポリ)アルキレングリコールジマレート類;ビニルスルホネート、(メタ)アリルスルホネート、2−(メタ)アクリロキシエチルスルホネート、3−(メタ)アクリロキシプロピルスルホネート、3−(メタ)アクリロキシ−2−ヒドロキシプロピルスルホネート、3−(メタ)アクリロキシ−2−ヒドロキシプロピルスルホフェニルエーテル、3−(メタ)アクリロキシ−2−ヒドロキシプロピルオキシスルホベンゾエート、4−(メタ)アクリロキシブチルスルホネート、(メタ)アクリルアミドメチルスルホン酸、(メタ)アクリルアミドエチルスルホン酸、2−メチルプロパンスルホン酸(メタ)アクリルアミド、スチレンスルホン酸等の不飽和スルホン酸類;メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、グリシジル(メタ)アクリレート、メチルクロトネート、エチルクロトネート、プロピルクロトネート、等の不飽和モノカルボン酸類と炭素原子数1〜30のアルコールとのエステル;メチル(メタ)アクリルアミドのように不飽和モノカルボン酸類と炭素原子数1〜30のアミンとのアミド類スチレンα−メチルスチレンビニルトルエン、p−メチルスチレン等のビニル芳香族類;1,4−ブタンジオールモノ(メタ)アクリレート、1,5−ペンタンジオールモノ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールモノ(メタ)アクリレート等のアルカンジオールモノ(メタ)アクリレート類;ブタジエンイソプレン、2−メチル−1,3−ブタジエン、2−クロル−1,3−ブタジエン等のジエン類;(メタ)アクリルアミド、(メタ)アクリルアルキルアミド、N−メチロール(メタ)アクリルアミド、N,N−ジメチル(メタ)アクリルアミド等の不飽和アミド類;(メタ)アクリロニトリル、α−クロロアクリニトリル等の不飽和シアン類;酢酸ビニルプロピオン酸ビニル等の不飽和エステル類;(メタ)アクリル酸アミノエチル、(メタ)アクリル酸メチルアミノエチル、(メタ)アクリル酸ジメチルアミノエチル、(メタ)アクリル酸ジメチルアミノプロピル、(メタ)アクリル酸ジブチルアミノエチル、ビニルピリジン等の不飽和アミン類;ジビニルベンゼン等のジビニル芳香族類トリアリルシアヌレート等のシアヌレート類;(メタ)アリルアルコール、グリシジル(メタ)アリルエーテル等のアリル類;ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート等の不飽和アミノ化合物類;メトキシポリエチレングリコールモノビニルエーテル、ポリエチレングリコールモノビニルエーテル、メトキシポリエチレングリコールモノ(メタ)アリルエーテル、ポリエチレングリコールモノ(メタ)アリルエーテル等のビニルエーテル或いはアリルエーテル類ポリジメチルシロキサンプロピルアミノマレインアミド酸、ポリジメチルシロキサンアミノプロピレンアミノマレインアミド酸、ポリジメチルシロキサン−ビス−(プロピルアミノマレインアミド酸)、ポリジメチルシロキサン−ビス−(ジプロピレンアミノマレインアミド酸)、ポリジメチルシロキサン−(1−プロピル−3−アクリレート)、ポリジメチルシロキサン−(1−プロピル−3−メタクリレート)、ポリジメチルシロキサン−ビス−(1−プロピル−3−アクリレート)、ポリジメチルシロキサン−ビス−(1−プロピル−3−メタクリレート)等のシロキサン誘導体;等を挙げることができ、これらの1種または2種以上を用いることができる。

0027

本発明で使用する共重合体(2)を構成する単量体(b1)としては、カルボキシル基を有する重合性単量体であれば特に制限はない。例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、等の不飽和モノカルボン酸;マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸等の不飽和ジカルボン酸類;前記不飽和ジカルボン酸と炭素数1〜20の脂肪族アルコールとのモノエステル;前記不飽和ジカルボン酸への炭素原子数2〜18のアルキレンオキシドモノ付加物;メタノール、エタノール、2−プロパノール、1−ブタノール等の炭素原子数1〜5のアルキルアルコール類に炭素原子数2〜18のアルキレンオキシドを付加することによって得られるアルコキシポリアルキレングリコール類と、前記不飽和ジカルボン酸とのモノエステル化合物;等が挙げられる。

0028

また、単量体(b2)は、(メタ)アクリル酸エステルであれば特に制限はないが、(メタ)アクリル酸と炭素数1〜8の脂肪族アルコールとのエステルであること、より好ましくは炭素数1〜6のアルコールとのエステル、特に好ましくは炭素数1〜4のアルコールとのエステルであることが好ましい。共重合体(2)において、この様な(メタ)アクリル酸エステルを構造単位として使用することで、特にセメント分離低減効果に優れるセメント混和液剤が得られるからである。

0029

共重合体(2)を構成する単量体(b1)と単量体(b2)の配合割合は、単量体(b1)5〜60重量%に対して(メタ)アクリル酸エステル10〜95重量%、より好ましくは単量体(b1)7〜55重量%に対して(メタ)アクリル酸エステル20〜93重量%、特に好ましくは単量体(b1)10〜50重量%に対して(メタ)アクリル酸エステル30〜90重量%である。また、共重合体(2)には、上記範囲で更にこれらと共重合可能な他の単量体(b3)を0〜30重量%の範囲、より好ましくは0〜25重量%、特に好ましくは0〜20重量%の範囲で配合することもできる。このような単量体(b3)としては、上記単量体(a1)、単量体(a2)、単量体(a3)として記載したものを使用することができる。

0030

本発明で使用する共重合体(1)や共重合体(2)を得るには、重合開始剤を用いて前記単量体成分を重合させればよい。重合は、乳化重合、溶媒中での重合や塊状重合等の方法により行なうことができる。

0031

溶媒中での重合は回分式でも連続式でも行なうことができ、その際使用される溶媒としては、水;メチルアルコールエチルアルコールイソプロピルアルコール等の低級アルコールベンゼントルエンキシレンシクロヘキサンn−ヘキサン等の芳香族あるいは脂肪族炭化水素酢酸エチル等のエステル化合物;アセトンメチルエチルケトン等のケトン化合物;等が挙げられる。原料単量体および得られる共重合体(1)および共重合体(2)の溶解性並びに該重合体の使用時の便宜からは、水および炭素原子数1〜4の低級アルコールよりなる群から選ばれた少なくとも1種を用いることが好ましい。その場合、炭素原子数1〜4の低級アルコールの中でもメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等が特に有効である。

0032

水媒体中で重合を行なう時は、重合開始剤としてアンモニウムまたはアルカリ金属過硫酸塩過酸化水素、2,2’−アゾビス−2メチルプロピオンアミジン塩酸塩等の水溶性の重合開始剤が使用される。この際、亜硫酸水素ナトリウムモール塩等の促進剤を併用することもできる。また、低級アルコール、芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、エステル化合物あるいはケトン化合物を溶媒とする重合には、ベンゾイルパーオキシドラウロイルパーオキシド等のパーオキシドクメンハイドロパオキシド等のハイドロパーオキシドアゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物等が重合開始剤として用いられる。この際アミン化合物等の促進剤を併用することもできる。さらに、水−低級アルコール混合溶剤を用いる場合には、上記の種々の重合開始剤あるいは重合開始剤と促進剤との組み合わせの中から適宜選択して用いることができる。重合温度は、用いる溶媒や重合開始剤により適宜定められるが、通常0〜120℃の範囲内で行なわれる。

0033

塊状重合は、重合開始剤としてベンゾイルパーオキシドやラウロイルパーオキシド等のパーオキシド;クメンハイドロパーオキシド等のハイドロパーオキシド;アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物等を用い、50〜200℃の温度範囲内で行なわれる。

0034

乳化重合としては、公知の乳化剤、重合開始剤、連鎖移動剤等を使用して従来既知乳化重合法により重合する他、乳化剤を使用しないソープフリー乳化重合であってもよい。

0035

上記アニオン界面活性剤としては、例えば、ナトリウムドデシルサルフェートカリウムドデシルサルフェート、アンモニウムアルキルサルフェート等の如きアルキルサルフェート塩;ナトリウムドデシルポリグリコールエーテルサルフェート;ナトリウムスルホリシノエート;スルホン化パラフィン塩等の如きアルキルスルホネート;ナトリウムドデシルベンゼンスルホネート、アルカリフェノールヒドロキシエチレンのアルカリ金属サルフェート等の如きアルキルスルホネート;高アルキルナフタレンスルホン酸塩ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、ナトリウムラウレートトリエタノールアミンオレエート、トリエタノールアミンアヒエート等の如き脂肪酸塩ポリオキシアルキルエーテル硫酸エステル塩ポリオキシエチレンカルボン酸エステル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンフェニルエーテル硫酸エステル塩;コハク酸ジアルキルエステルスルホン酸塩ポリオキシエチレンアルキルアリールサルフェート塩等の如き二重結合を持った反応性アニオン乳化剤等が使用できる。

0036

また、上記ノニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル;ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテルソルビタン脂肪族エステルポリオキシエチレンソルビタン脂肪族エステル;グリセロールのモノラウレート等の如き脂肪族モノグリセライド;ポリオキシエチレンオキシプロピレン共重合体、エチレンオキサイド脂肪族アミン、アミドまたは酸との縮合生成物等が使用できる。

0037

上記高分子界面活性剤としては、例えば、ポリビニルアルコールおよびその変性物;(メタ)アクリル酸系水溶性高分子ヒドロキシエチル(メタ)アクリル酸系水溶性高分子;ヒドロキシプロピル(メタ)アクリル酸系水溶性高分子;ポリビニルピロリドン等が使用できる。

0038

上記乳化剤を用いる場合、その使用量としては、エマルションの生成を助け、かつ生成したエマルションを安定化する所望の働きを発現することができればよい。従って、その使用量は、重合性単量体の総計量に対して、通常、0.1〜10重量%、好ましくは1〜5重量%である。乳化剤の使用量が0.1重量%未満の場合には、乳化重合の安定性が著しく失われたり、凝集物が多量に発生したり、全体が凝集したりする。一方、乳化剤の使用量が10重量%を超える場合には、セメント組成物の硬化が遅れたり、過大な空気を連行したりするために好ましくない。

0039

上記重合開始剤としては、例えば、熱によって分解しラジカルを持つ分子を発生させる物質である、過硫酸カリウム過硫酸アンモニウム過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩類;2,2′−アゾビス(2−アミジノプロパン二塩酸塩、4,4′−アゾビス(4−シアノペンタン酸)等の水溶性アゾ系化合物;過酸化水素などの熱分解系開始剤、および酸化剤と還元剤を組み合わせて酸化還元反応でラジカルを持つ分子を発生させる、過酸化水素とアスコルビン酸、t−ブチルヒドロパーオキサイドロンガリット、過硫酸カリウムと金属塩、過硫酸アンモニウムと亜硫酸水素ナトリウム等のレドックス系重合開始剤などを挙げることができ、これらの1種または2種以上を混合して使用することができる。

0040

上記重合開始剤の使用量としては、容易にフリーラジカルあるいはイオンを発生して、連鎖反応による重合を開始させる所望の働きを発現することができればよく、重合性単量体の総計量に対して、通常、0.001〜1重量%、好ましくは0.01〜0.5重量%である。重合開始剤の使用量が0.001重量%未満の場合には、重合が著しく遅くなったり、重合が開始しない。一方、重合開始剤の使用量が1重量%を超える場合には、重合が不安定となり凝集物が増える。

0041

さらに、上記乳化重合の際、従来既知の各種の親水性溶媒や以下に説明するような添加剤を、必要に応じて適宜加えることは、物性に悪影響を及ぼさない範囲において可能である。

0042

また、乳化重合を促進させるためには、例えば、ピロ重亜硫酸ナトリウム亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、硫酸第一鉄ホルムアルデヒドナトリウムスルホキシレート、L−アスコルビン酸およびその塩等の還元剤や、例えば、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム、グリシン等のキレート剤等を併用することもできる。このほかにも、例えば、ポリアクリル酸ナトリウム等の分散剤、塩化カリウムリン酸二ナトリウムリン酸三ナトリウムリン酸二アンモニウムピロリン酸ナトリウムトリポリリン酸ナトリウム等の電解質、pH調整剤等を併用することもできる。

0043

上記重合性単量体を重合反応系に添加する方法としては、特に制限されず、一括添加法、モノマー滴下法プレエマルション法、パワーフィード法、シード法、多段加法等の任意の方法を用いることができる。

0044

本発明のセメント混和液剤の調製に際しては、得られる共重合体(1)および共重合体(2)の分子量調節のために連鎖移動剤を用いてもよい。該連鎖移動剤としては、例えば、t−ドデシルメルカプタン(1,1−ジメチルデカン−1−チオール)、1−ヘキサデカンチオール、1,10−デカンチオール、1,8−ジメルカプト−3,6−ジオキサオクタン、1,5,10−デカントリチオール、メルカプトプロピオン酸2−エチルヘキシルエステル、オクタン酸2−メルカプトエチルエステル、四塩化炭素、四臭化炭素、α−メチルスチレンダイマーターピノーレン、α−テルピネン、β−テルピネン、ジペンテン、アリルアルコール、2−アミノ−プロパノール等が挙げられる。

0045

この様にして得られる共重合体(1)および(2)の重量平均分子量としては、共重合体(1)が重量平均分子量10,000〜500,000であることが好ましく、より好ましくは10,000〜400,000、とくに好ましくは10,000〜300,000である。重量平均分子量が10,000未満、あるいは500,000を越える場合にはセメント混和液剤の減水性能が低下するため好ましくない。また、共重合体(2)の重量平均分子量は、100,000〜10,000,000であることが好ましく、より好ましくは200,000〜8,000,000、特に好ましくは300,000〜5,000,000である。この範囲で共重合体(1)と(2)との相溶性に優れ、かつ減水性能およびセメント分離低減性能に優れるからである。なお、ここに重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるスチレン換算で示した数値である。但し、共重合体(2)の重量平均分子量は、共重合体(1)の重量平均分子量よりも大きい。好ましくは、共重合体(2)の重量平均分子量は、共重合体(1)の重量平均分子量の2倍以上である。

0046

そして、本発明のセメント混和液剤は、上記共重合体(1)と(2)とを、共重合体(1)99重量%〜50重量%、共重合体(2)1重量%〜50重量%に配合するが、より好ましくは共重合体(1)98〜55%、共重合体(2)2〜45重量%、特に好ましくは共重合体(1)97〜60%、共重合体(2)3〜40重量%である。この範囲で、セメント分離低減能と分散性の双方に優れるからである。

0047

加えて、上記により得られた共重合体(1)および共重合体(2)は、そのままでも本発明のセメント混和液剤の成分として用いられるが、必要に応じて、さらにアルカリ性物質でpH7〜9に調整して、エマルションを完全に溶解することが好ましい。各共重合体の調製方法によっては、得られた共重合体(1)と(2)との相溶性に劣る場合があるが、pHを7〜9に調整することで、共重合体(2)粒子を溶解させ均一な組成のセメント混和液剤を得ることができるからである。この様にして得られたセメント混和液剤は、カルボキシル基等の酸基が塩基の形状となる。この様なセメント混和液剤も、実際の使用においてセメント分散性および分離低減効果を有効に発揮する。

0048

このようなpHの調整に使用できるアルカリ性物質としては、水酸化ナトリウムに代表される一価金属および二価金属水酸化物炭酸塩等の無機物アンモニア有機アミン等が好ましいものとして挙げられる。無水マレイン酸、無水シトラコン酸等の無水物を共重合に用いた場合には、得られた共重合体をそのままセメント混和液剤として用いてもよいし、加水分解して用いてもよい。

0049

また、本発明のセメント混和液剤は、まず共重合体(1)を水溶液重合した後、得られた共重合体(1)含有溶液を乳化剤として使用し、これに共重合体(2)を構成する単量体成分を添加する二段重合によって上記組成のセメント混和液剤を調製することができる。これは、共重合体(1)が酸型であることのよって達成される。すなわち、共重合体(1)が塩基型では、これを初期重合しついで二段重合によって共重合体(2)を重合するに際し、反応溶液のpHが高くなるため、カルボキシル基を有する重合性単量体(b1)が乳化重合せずに、水溶液重合するために、共重合体(2)の分子量が十分に大きくならず、十分に分離低減効果を奏する共重合体(2)を得ることが困難だからである。しかしながら、本発明では共重合体(1)が酸型であるために、二段重合によって極めて簡便に、セメント分離低減能に優れる共重合体(2)を調製することができるのである。加えて、実質的に乳化剤を使用することなく、分散安定性および保存安定性に優れるセメント混和液剤が得られるのである。

0050

換言すれば、本発明のセメント混和液剤は、上記した特有の共重合体(1)の組成がセメント分散剤として優れると共に、乳化剤としても有効である点に特徴がある。セメント分散性とセメント分離低減性とを合わせ持つ一液型混和液剤の調製に際して、共重合体(1)が乳化剤として作用し、共重合体(2)が乳化重合により得られる。この結果、最終的に調製されたセメント混和液剤は、共重合体(2)を核にしてこの周りに共重合体(1)が存在する形態となる。そして、この様に調製されたセメント混和液剤をセメントに配合した場合には、まず共重合体(1)の作用によってセメント混和の早期において十分なセメント分散性が発揮し、次いで共重合体(2)のカルボキシル基がセメントのアルカリにより中和され、共重合体(2)が溶解し、共重合体(2)の作用によって安定したセメント分離低減作用が発揮される。しかも、液剤の安定性においても、共重合体(1)が共重合体(2)の粒子の分散安定剤として働くため、保存性に優れるものである。

0051

本発明のセメント混和液剤は、セメントや、石膏などのセメント以外の水硬材料などに用いることができる。ここで、セメントとしては、ペースト、モルタルまたはコンクリートに使用することができるものであれば、特に制限されるものではなく、例えば、普通、早強、超早強、中庸熱、白色等の各種ポルトランドセメントビーライト高含有セメント、アルミナセメントフライアッシュセメント高炉セメントシリカセメント、各種混合セメント等が挙げられる。

0052

本発明のセメント混和液剤を水硬セメントを用いるモルタルやコンクリート等に使用する場合には、セメント重量の0.01〜10重量%、好ましくは0.05〜5重量%、より好ましくは0.1〜3重量%となる比率の量を練り混ぜの際に添加すればよい。この添加により高減水率の達成、スランプロス防止性能の向上、単位水量の低減、強度の増大、耐久性の向上などの各種の好ましい諸効果がもたらされる。添加量が0.01重量%未満では性能的に不十分であり、逆に10重量%を越える多量を使用しても、その効果は実質上頭打ちとなり経済性の面からも不利となる。

0053

更に、本発明のセメント混和液剤は、以下に例示する様な、他の公知のセメント添加剤と組み合わせて使用することができる。

0054

(1)水溶性高分子物質ポリアクリル酸(ナトリウム)、ポリメタクリル酸(ナトリウム)、ポリマレイン酸(ナトリウム)、アクリル酸・マレイン酸共重合物ナトリウム塩等の不飽和カルボン酸重合物;ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリオキシエチレンあるいはポリオキシプロピレンポリマーまたはそれらのコポリマー;メチルセルローズエチルセルローズヒドロキシメチルセルローズ、ヒドロキシエチルセルローズ、カルボキシメチルセルローズ、カルボキシエチルセルローズ、ヒドロキシプロピルセルロース等の非イオン性セルローズエーテル類;メチルセルローズ、エチルセルローズ、ヒドロキシエチルセルローズ、ヒドロキシプロピルセルロース等の多糖類アルキル化もしくはヒドロキシアルキル化誘導体の一部または全部の水酸基の水素原子が、炭素数8〜40の炭化水素鎖部分構造として有する疎水性置換基と、スルホン酸基またはそれらの塩を部分構造として含有するイオン性親水性置換基置換されてなる多糖誘導体;非イオン性セルローズエーテル類;酵母グルカンキサンタンガム、β−1.3グルカン類(直鎖状分岐鎖状の何れでもよく、一例を挙げれば、カードランバラロン、バキマンスクレログルカンラミナラン等)等の微生物醗酵によって製造される多糖類;ポリアクリルアミド;ポリビニルアルコール;デンプン;デンプンリン酸エステルアルギン酸ナトリウムゼラチン;分子内にアミノ基を有するアクリル酸のコポリマーおよびその四級化合物等。

0055

(2)高分子エマルジョン:(メタ)アクリル酸アルキル等の各種ビニル単量体の共重合物等。

0056

(3)遅延剤グルコン酸グルコヘプトン酸、アラボン酸リンゴ酸またはクエン酸、および、これらの、ナトリウム、カリウム、カルシウムマグネシウム、アンモニウム、トリエタノールアミン等の無機塩または有機塩等のオキシカルボン酸グルコースフラクトースガラクトースサッカロースキシロースアビトース、リポーズ、異性化糖などの単糖類や、二糖三糖などのオリゴ糖、またはデキストリンなどのオリゴ糖、またはデキストランなどの多糖類、これらを含む糖蜜類等の糖類;ソルビトール等の糖アルコール珪弗化マグネシウムリン酸並びにその塩またはホウ酸エステル類;アミノカルボン酸とその塩;アルカリ可溶タンパク質フミン酸タンニン酸;フェノール;グリセリン等の多価アルコール;アミノトリ(メチレンホスホン酸)、1−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン酸エチレンジアミンテトラ(メチレンホスホン酸)、ジエチレントリアミンペンタ(メチレンホスホン酸)およびこれらのアルカリ金属塩アルカリ土類金属塩等のホスホン酸およびその誘導体等。

0058

(5)鉱油消泡剤燈油流動パラフィン等。

0059

(6)油脂系消泡剤:動植物油ごま油ひまし油、これらのアルキレンオキシド付加物等。

0060

(7)脂肪酸系消泡剤:オレイン酸ステアリン酸、これらのアルキレンオキシド付加物等。

0061

(8)脂肪酸エステル系消泡剤:グリセリンモノリシノレート、アルケニルコハク酸誘導体、ソルビトールモノラウレート、ソルビトールトリオレエート、天然ワックス等。

0062

(9)オキシアルキレン系消泡剤:(ポリ)オキシエチレン(ポリ)オキシプロピレン付加物等のポリオキシアルキレン類ジエチレングリコールヘプチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシプロピレンブチルエーテルポリオキシエチレンポリオキシプロピレン2−エチルヘキシルエーテル、炭素原子数12〜14の高級アルコールへのオキシエチレンオキシプロピレン付加物等の(ポリ)オキシアルキルエーテル類;ポリオキシプロピレンフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等の(ポリ)オキシアルキレン(アルキル)アリールエーテル類;2,4,7,9−テトラメチル−5−デシン−4,7−ジオール、2,5−ジメチル−3−ヘキシン−2,5−ジオール,3−メチル−1−ブチン−3−オール等のアセチレンアルコールにアルキレンオキシドを付加重合させたアセチレンエーテル類;ジエチレングリコールオレイン酸エステル、ジエチレングリコールラウリル酸エステル、エチレングリコールジステアリン酸エステル等の(ポリ)オキシアルキレン脂肪酸エステル類;ポリオキシエチレンソルビタンモノラウリン酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタントリオレイン酸エステル等の(ポリ)オキシアルキレンソルビタン脂肪酸エステル類;ポリオキシプロピレンメチルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンドデシルフェノールエーテル硫酸ナトリウム等の(ポリ)オキシアルキレンアルキル(アリール)エーテル硫酸エステル塩類;(ポリ)オキシエチレンステアリルリン酸エステル等の(ポリ)オキシアルキレンアルキルリン酸エステル類ポリオキシエチレンラウリルアミン等の(ポリ)オキシアルキレンアルキルアミン類ポリオキシアルキレンアミド等。

0064

(11)アミド系消泡剤:アクリレートポリアミン等。

0065

(12)リン酸エステル系消泡剤:リン酸トリブチル、ナトリウムオクチルホスフェート等。

0066

(13)金属石鹸系消泡剤:アルミニウムステアレート、カルシウムオレエート等。

0068

(15)AE剤樹脂石鹸、飽和あるいは不飽和脂肪酸ヒドロキシステアリン酸ナトリウム、ラウリルサルフェート、ABSアルキルベンゼンスルホン酸)、LAS(直鎖アルキルベンゼンスルホン酸)、アルカンスルホネート、ポリオキシエチレンアルキル(フェニル)エーテル、ポリオキシエチレンアルキル(フエニル)エーテル硫酸エステルまたはその塩、ポリオキシエチレンアルキル(フエニル)エーテルリン酸エステルまたはその塩、蛋白質材料アルケニルスルホコハク酸α−オレフィンスルホネート等。

0069

(16)その他界面活性剤オクタデシルアルコールステアリルアルコール等の分子内に6〜30個の炭素原子を有する脂肪族1価アルコールアビエチルアルコール等の分子内に6〜30個の炭素原子を有する脂環式1価アルコール、ドデシルメルカプタン等の分子内に6〜30個の炭素原子を有する1価メルカプタンノニルフェノール等の分子内に6〜30個の炭素原子を有するアルキルフェノールドデシルアミン等の分子内に6〜30個の炭素原子を有するアミン、ラウリン酸やステアリン酸等の分子内に6〜30個の炭素原子を有するカルボン酸に、エチレンオキシド、プロピレンオキシド等のアルキレンオキシドを10モル以上付加させたポリアルキレンオキシド誘導体類;アルキル基またはアルコキシ基置換基として有してもよい、スルホン基を有する2個のフェニル基エーテル結合した、アルキルジフェニルエーテルスルホン酸塩類;各種アニオン性界面活性剤アルキルアミンアセテート、アルキルトリメチルアンモニウムクロライド等の各種カチオン性界面活性剤;各種ノニオン性界面活性剤;各種両性界面活性剤等。

0070

(17)防水剤:脂肪酸(塩)、脂肪酸エステル、油脂、シリコン、パラフィン、アスファルトワックス等。

0071

(18)防錆剤亜硝酸塩リン酸塩酸化亜鉛等。

0072

(19)ひび割れ低減剤:ポリオキシアルキルエーテル等。

0073

(20)膨張材エトリンガイト系石灰系等。

0074

その他の公知のセメント添加剤としては、セメント湿潤剤、増粘剤、分離低減剤、凝集剤乾燥収縮低減剤強度増進剤セルフレベリング剤、防錆剤、着色剤防カビ剤高炉スラグフライアッシュシンダーアッシュクリンカーアッシュハスクアッシュ、シリカヒュームシリカ粉末ポゾランゼオライト等を挙げることができ、これら公知のセメント添加剤の複数の併用も可能である。

0075

上記配合しうる添加物は、使用用途や用いる種類等によりその適正量が異なるため適宜選択することができる。その使用目的である増粘作用、材料の分離低減作用等の諸特性を有用に発揮し、当該作用に加え、コンクリートやモルタル、セメントペースト等のセメント組成物の調製時の施工性に優れる効果を有用に発現し得る範囲内においてより効果のあがる量を配合すれば、特に制限されるものでなく、公知の使用量で配合することができる。

0076

これらのセメント配合物を混練する装置は、従来よりこうしたコンクリート等のセメント組成物の調製に用いられている各種ミキサー混合機)をそのまま適用することができるものであり、例えば、パン強制練りミキサー、水平一軸型、水平二軸型、ドラム型、傾胴型連続式ミキサー等を用いることができる。

0077

以下に本発明の実施例を示すが、これらは例示の目的で挙げたもので本発明のを制限するものではない。また、以下において部、%は、それぞれ重量部、重量%を表す。

0078

参考例1
温度計攪拌機滴下ロート窒素導入管および還流冷却器を備えたガラス製反応容器に水1698部を仕込み攪拌下反応容器窒素置換し、窒素雰囲気下で80℃まで加熱した。次に、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリル酸エステル(エチレンオキシドの平均付加モル数25個)1668部、メタクリル酸332部および水500部を混合し、更に連鎖移動剤としてメルカプトプロピオン酸16.7部を均一に混合することにより、単量体混合物水溶液を調製した。この単量体混合物水溶液および10%過硫酸アンモニウム水溶液184部をそれぞれ4時間で滴下し、滴下終了後更に10%過硫酸アンモニウム水溶液46部を1時間で滴下した。その後1時間引き続いて80℃に温度を維持し、重合反応を完結させた。重量平均分子量(GPCによるポリエチレングリコール換算;以下、同様とする。)23,800、ピークトップ分子量18,200、不揮発濃度45.1%の共重合体溶液(1)を得た。

0079

参考例2
滴下ロート2基、攪拌機、温度計、窒素導入管および冷却器を備えたフラスコに、イオン交換水327部、乳化剤ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸エステルアンモニウム(第一工業製薬株式会社製:商品ハイテノールN−08)4部を仕込み、攪拌下、72℃でハイテノールN−08を完全に溶解させた。内温72℃のまま窒素を緩やかに流し、フラスコ内を窒素置換した。充分に窒素置換した後、滴下ロートより、予め調製しておいたメタクリル酸105部、アクリル酸メチル195部、1.6%ハイテノールN−08水溶液300部を強撹拌して得たプレエマルション混合物中を30部投入し、5分撹拌した。次いで、5%亜硫酸水素ナトリルム水溶液1部および1%過硫酸アンモニウム水溶液4部を投入し、内温72℃のまま20分間撹拌を続け初期重合を行った。これに上記プレエマルション混合物の残り570部と1%過硫酸アンモニウム64部を2時間にわたって滴下した。滴下終了後、温度を80℃に上げ1時間撹拌を続けた後冷却して重合を完了し、不揮発分濃度30.8%の共重合体溶液(2)を得た。このものを希釈し、水酸化ナトリウム水溶液を添加して溶解したものの重量平均分子量は約1,420,000、ピークトップ分子量は2,030,000であった。

0080

実施例1
イオン交換水320部に、共重合体溶液(1)250部、共重合体溶液(2)30部を添加し、30%水酸化ナトリウム水溶液30部で中和して不揮発分濃度20.7%のセメント混和液剤(1)を得た。セメント混和液剤(1)の性状を表1に示す。

0081

実施例2
滴下ロート3基、攪拌機、温度計、窒素導入管および冷却器を備えたフラスコに、イオン交換水505部、共重合体溶液(1)300部を仕込み、攪拌下、内温45℃で窒素を緩やかに流し、フラスコ内を窒素置換した。充分に窒素置換した後、滴下ロートより、予め調製しておいたメタクリル酸22.7部、アクリル酸エチル42.3部のモノマー混合液の6.5部を投入し、5分撹拌した。次いで、0.2%過硫酸水素水溶液6.5部および0.31%アスコルビン酸水溶液6.5部を投入し、内温45℃のまま10分間撹拌を続け初期重合を行った。これに上記モノマー混合液の残り58.5部と0.2%過硫酸水素水溶液58.5部を2時間にわたって滴下した。滴下終了後、1時間撹拌を続け重合を完了した後に冷却して、不揮発分濃度20.9%のセメント混和液剤(2)を得た。

0082

このものを希釈し、水酸化ナトリウム水溶液を添加して溶解したものの重量平均分子量を測定した。GPCによる分子量測定の結果、約18,200と780,000の二つのピークトップが観察された。波形処理ソフトを用いて、この分子量分布曲線から上記で測定した共重合体溶液(1)の分子量分布チャートピーク強度を合わせて減算処理を行ったところ、平均分子量1,050,000、ピークトップ分子量800,000であった。セメント混和液剤(2)の性状を表1に示す。

0083

比較参考例1、2
イオン交換水301.4部に、共重合体溶液(1)250部、バイオポリマー系分離低減剤(武田薬品(株)製、商品名:ビオポリー)48.6部を添加し、30%水酸化ナトリウム水溶液30部で中和し、不揮発分濃度27.0%の比較用セメント混和液剤(1)を調製した。同様に、ビオポリーに代えて、セルロース系分離低減剤(ダイセル化学(株)製、商品名:セルクレート)を同量添加して比較用セメント混和液剤(2)を調製した。比較用セメント混和液剤(1)、(2)の性状を表1に示す。

0084

0085

実施例3、4
セメントとして普通ポルトランドセメント(秩小野田セメント、比重3.16)、細骨材として大井川系産砂(比重2.62、FM2.71)、粗骨材として青梅硬質砂岩砕石(比重2.64、MS20mm)を用いた。

0086

セメント混和液剤としては上記実施例1、2で得たセメント混和液剤(1)および(2)を用いた。また、空気量を調整するために、市販の消泡剤(共栄社化学(株)製:商品名アクアレン3062)を用いた。

0087

セメント組成物の配合条件は、単位セメント量500kg/m3、単位水量165kg/m3および細骨材率45%とした。

0088

上記の原材料およびセメント組成物の配合条件下に、下記の手順に従って、コンクリートを調製した。

0089

(1)細骨材44.2kgおよび普通ポルトランドセメント25.0kgを50リットルのパン型強制練りミキサーに投入し10秒間空練りした。

0090

(2)下記表2に示す添加量のセメント混和液剤を練り水8.11kgを上記(1)で調製した細骨材/セメントに投入し混練を行って、モルタルが均一になるまでの時間を測定した。それぞれ下記表2に示す混練時間でモルタルが均一になった。モルタルが均一に成った後更に継続してそれぞれ30秒混練を行った。

0091

(3)その後、粗骨材44.2kgを上記(2)で調製したモルタルに投入し、更に90秒混練を行い、それぞれのコンクリートを製造した。

0092

上記コンクリートの調製方法の(1)〜(3)に示す手順により製造したそれぞれのコンクリートにつき、スランプ値およびフロー値を測定した。

0093

測定方法
スランプ値およびフロー値の測定は、JIS A 1101に準拠して行った。結果を表2に示す。なお、セメント混和剤の添加量は、セメントに対しての固形分比である。

0094

0095

比較例1、2
セメントとして普通ポルトランドセメント(秩父小野田セメント、比重3.16)、細骨材として大井川系産陸砂(比重2.62、FM2.71)、粗骨材として青梅産硬質砂岩砕石(比重2.64、MS20mm)を用いた。

0096

セメント混和液剤としては上記比較参考例1、2で得た比較用セメント混和液剤(1)および(2)を用いた。また、空気量を調整するために、市販の消泡剤(共栄社化学(株)製:商品名アクアレン3062)を用いた。

0097

セメント組成物の配合条件は、単位セメント量500kg/m3、単位水量165kg/m3および細骨材率45%とした。

0098

上記の原材料およびセメント組成物の配合条件下に、下記の手順に従って、コンクリートを調製した。

0099

(1)細骨材44.2kgおよび普通ポルトランドセメント25.0kgを50リットルのパン型強制練りミキサーに投入し10秒間空練りした。

0100

(2)それぞれ比較用セメント混和液剤(1)、(2)を324g含む練り水8.11kgを上記(1)で調製した細骨材/セメントに投入し混練を行って、モルタルが均一になるまでの時間を測定した。比較用セメント混和液剤を計量するときは、よく撹拌し分離する前に計量した。それぞれ下記表3に示す混練時間でモルタルが均一になった。モルタルが均一に成った後更に継続してそれぞれ30秒混練を行った。

0101

(3)その後、粗骨材44.2kgを上記(2)で調製したモルタルに投入し、更に90秒混練を行い、それぞれのコンクリートを製造した。

0102

上記コンクリートの調製方法の(1)〜(3)に示す手順により製造したそれぞれのコンクリートにつき、スランプ値およびフロー値を実施例3、4と同様にして測定した。結果を、表3に示す。

0103

発明の効果

0104

(1)本発明のセメント混和液剤は、分離低減性およびセメント分散性にすぐれる。表3の比較用セメント混和液剤(1)は、本発明の共重合体(1)と従来品の分離低減剤とを配合したものであるが、本発明のセメント混和液剤(1)、(2)の示すスランプ値25以上と比較して22であること、およびセメント混和液剤(1)、(2)を用いた場合には分離しないにもかかわらず、比較用セメント混和液剤(1)を使用すると分離する点からも、明らかである。

0105

(2)本発明によれば、共重合体(1)と共重合体(2)とを別個に調製し、ついでこれらを合わせて一液型のセメント混和液剤を得ることができる。また、共重合体(1)を初期重合し、共重合体(2)を共重合させる2段重合によってもセメント混和液剤を得ることができる。特に、二段重合を可能にしたのは、酸型の共重合体(1)を使用したためであり、これによって、実施例2に示すように、保存安定性、分離低減性、流動性に優れたセメント混和液剤を得ることができる。

0106

(3)本発明のセメント混和液剤は、共重合体(1)と共重合体(2)との相溶性に優れるために、表1に示すようにエマルションでも溶液状でも分離安定に優れる。従って、使用前に混和する必要がなく使用が簡便である。これは、表2と3のセメント混和液剤(1)、(2)、比較用セメント混和液剤(2)とを比較すると、セメントに使用した場合には、セメントが分離しない点で共通するが、比較用セメント混和液剤はそれ自体が分離しているために、同じ効果を得るために撹拌を必要とする点からも明らかである。

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