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技術 細孔質セラミック物質のハネカム状モノリス構造、および粒子用フィルターとしての使用

出願人 イエフペエネルジヌヴェルセラミクテクニクエアーンデュストリエルエスア
発明者 ジャンピエールジュランファビエンヌプルシェフィリップクルチジャンバプティストデマントン
出願日 2000年7月21日 (20年4ヶ月経過) 出願番号 2000-220057
公開日 2001年3月13日 (19年8ヶ月経過) 公開番号 2001-064084
状態 特許登録済
技術分野 濾過材 セラミック製品 多孔質人造石または多孔質セラミック製品 プレス成形、コンベアを利用した成形 後処理、加工、供給、排出、その他の装置 粘土の調整;粘土、セメント混合物の製造
主要キーワード 円筒形状面 ハネカム状 セラミック塊 経済条件 当たり孔 均一物質 任意形態 粒子用フィルター
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重要な関連分野

この項目の情報は公開日時点(2001年3月13日)のものです。
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課題

孔質セラミック物質ハネカム状モノリス構造、および粒子用フィルターとしての使用を提供する。

解決手段

細孔質セラミック物質のハネカム型モノリス構造であって、該構造を構成する細孔質セラミック物質は、少なくとも1つの粒度分布を有するαおよび/またはβ結晶学的タイプの炭化ケイ素70〜97重量%と、B2O3、Al2O3、SiO2、MgO、K2O、Li2O、Na2O、CaO、BaO、TiO2、ZrO2およびFe2O3から選ばれる少なくとも1つの単純酸化物、および/またはアルカリアルミノシリケートもしくはアルカリ土類アルミノシリケート、粘土ベントナイトフェルトスパットもしくは他の天然シリカアルミナ物質から選ばれる少なくとも1つの混合酸化物を含む、噴霧により得られるミクロ粉体または粒子形態での少なくとも1つの粘着性セラミック相3〜30重量%とを含む。

概要

背景

概要

孔質セラミック物質ハネカム状モノリス構造、および粒子用フィルターとしての使用を提供する。

細孔質セラミック物質のハネカム型モノリス構造であって、該構造を構成する細孔質セラミック物質は、少なくとも1つの粒度分布を有するαおよび/またはβ結晶学的タイプの炭化ケイ素70〜97重量%と、B2O3、Al2O3、SiO2、MgO、K2O、Li2O、Na2O、CaO、BaO、TiO2、ZrO2およびFe2O3から選ばれる少なくとも1つの単純酸化物、および/またはアルカリアルミノシリケートもしくはアルカリ土類アルミノシリケート、粘土ベントナイトフェルトスパットもしくは他の天然シリカアルミナ物質から選ばれる少なくとも1つの混合酸化物を含む、噴霧により得られるミクロ粉体または粒子形態での少なくとも1つの粘着性セラミック相3〜30重量%とを含む。

目的

効果

実績

技術文献被引用数
2件
牽制数
2件

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請求項1

孔質セラミック物質ハネカムモノリス構造であって、その外側形態は、任意形態の2つの端部面に基づく円筒形状面により画定され、前記構造は、細孔質内壁によりそれら自体が分離される複数の並行状孔路を有しており、前記構造は、該構造を構成する細孔質セラミック物質が、下記:すなわち・少なくとも1つの粒度分布を有するαおよび/またはβ結晶学的タイプの炭化ケイ素70〜97重量%と、・B2O3、Al2O3、SiO2、MgO、K2O、Li2O、Na2O、CaO、BaO、TiO2、ZrO2およびFe2O3から選ばれる少なくとも1つの単純酸化物、および/またはアルカリアルミノシリケートもしくはアルカリ土類アルミノシリケート、粘土ベントナイトフェルトスパットもしくは他の天然シリカアルミナ物質から選ばれる少なくとも1つの混合酸化物を含む、噴霧により得られるミクロ粉体または粒子形態での少なくとも1つの粘着性セラミック相3〜30重量%とを含むことを特徴とする、細孔質セラミック物質のハネカム型モノリス構造。

請求項2

セラミック構成物質が、多孔度35〜65cm3/gと、主として中央に集中される一箇所が占められる(monopopulee)細孔分布5〜60マイクロメータとを有することを特徴とする、請求項1記載のモノリス構造。

請求項3

炭化ケイ素が、平均サイズ3〜125マイクロメータの粒に対応する粒度分布を有することを特徴とする、請求項1または2記載のモノリス構造。

請求項4

炭化ケイ素が、少なくとも2つの粒度分布を有することを特徴とする、請求項1〜3のうちのいずれか1項記載のモノリス構造。

請求項5

炭化ケイ素が、2〜5の粒度分布を有することを特徴とする、請求項4記載のモノリス構造。

請求項6

炭化ケイ素の大きい割合が、15〜125マイクロメータの粒形態であり、炭化ケイ素の小さい割合が、平均サイズ15マイクロメータ未満の粒形態であることを特徴とする、請求項4または5記載のモノリス構造。

請求項7

粘着性セラミック相が、炭化ケイ素の膨張係数近似する膨張係数を有するように、約50%に調整される全体組成を有することを特徴とする、請求項1〜6のうちのいずれか1項記載のモノリス構造。

請求項8

モノリス構造が、1cm2当たり孔路数7.75〜62を有し、前記孔路が、断面積0.5〜9mm2を有し、孔路を分離する内壁が、厚み約0.3〜1.5mmを有することを特徴とする、請求項1〜7のうちのいずれか1項記載のモノリス構造。

請求項9

前記孔路が、それらの2つの端部の一方または他方で交互に開口されるか、または閉塞されることを特徴とする、請求項1〜8のうちのいずれか1項記載のモノリス構造。

請求項10

結合されたペースト状形態で均一物質として生じる成分の混練工程と、適当なダイを通してハネカム状モノリス形態にセラミック塊成形するようにする前記物質の押し出し工程と、得られたモノリス塊の乾燥工程と、酸素を含む雰囲気下に、1650℃を越えない温度で実施される焼成工程とを含み、モノリスの各端部における2つの孔路についての1つの孔路の閉塞工程が、押し出し後における製造方法の任意の段階で行われることを特徴とする、請求項1〜9のうちのいずれか1項記載のモノリス構造の製造方法。

請求項11

第1工程において、少なくとも1つの粒度分布を有する少なくとも1つの炭化ケイ素と、少なくとも1つの単純酸化物および/または少なくとも1つの混合酸化物からなる粘着性相と、少なくとも1つの発泡剤とを含む混合物を、乾式混練機内で混練し、ついで少なくとも1つの有機可塑剤と水とを添加することを特徴とする、請求項10記載の方法。

請求項12

本発明のモノリス構造を構成する物質に関して所期の多孔度を得るために、サイズ15〜125マイクロメータの粒を有する1つまたは複数の炭化ケイ素と、サイズ15マイクロメータ未満の粒を有する1つまたは複数の炭化ケイ素とを含む炭化ケイ素の一群が使用され、所期の細孔サイズに応じて選ばれる少なくとも1つの発泡剤を約5〜30重量%の割合で添加することを特徴とする、請求項10または11記載の方法。

請求項13

第1工程において得られた均一物質が、調節された湿度測定下に室温で熟成されることを特徴とする、請求項10〜12のうちのいずれか1項記載の方法。

請求項14

押し出し工程において、ペーストを、水銀柱15〜20mmの真空下に軸式またはピストン式押出機内に通過させ、こうしてモノリス形態下に生のセラミック塊を製造することを特徴とする、請求項10〜13のうちのいずれか1項記載の方法。

請求項15

乾燥工程において、得られた生のセラミック塊が、室温〜110℃までの温度で、化学的に結合されない水の含有量を1重量%未満にするのに充分な時間乾燥されることを特徴とする、請求項10〜14のうちのいずれか1項記載の方法。

請求項16

焼成工程において、モノリス構造が、酸素を含む雰囲気下に温度1100〜1650℃に保持されることを特徴とする、請求項10〜15のうちのいずれか1項記載の方法。

請求項17

焼成温度が、1300〜1650℃であることを特徴とする、請求項16記載の方法。

請求項18

焼成温度が、1350〜1550℃であることを特徴とする、請求項16記載の方法。

請求項19

モノリス構造の端部面の各々における2つの孔路について、その1つの孔路の閉塞が、モノリスを構成する物質に類似するが発泡剤を含まず、前記物質の焼成による収縮よりも小さい焼成による収縮を示す物質により行われることを特徴とする、請求項10〜18のうちのいずれか1項記載の方法。

請求項20

ディーゼルエンジン排出管路上の粒子用フィルターとしての請求項1〜9のうちのいずれか1項記載の、あるいは請求項10〜19のうちのいずれか1項記載の方法により製造されるモノリス構造の使用法

技術分野

0001

本発明は、モノリス構造端部面の一方または他方において交互に閉塞される並行状孔路を有し、かつ特にディーゼルエンジン排気ガスに関する粒子フィルタとして使用可能な新規モノリス構造に関する。さらに本発明は、そのような構造の製造にも関する。

0002

内燃エンジンの排気ガス、特にディーゼル・エンジンの排気ガスは、大気汚染する煤煙または粒子を含んでおり、健康に関して大きな弊害を誘発するものである。種々の方法が、この問題の解決を試みるために提案されている。特にこれらの粒子を、エンジンの排気管路上に配置される細孔物質からなるフィルタ上において収集することが提案されている。

0003

既に先行技術において、例えばコージエライトまたは炭化ケイ素のような耐火性物質ハネカムモノリスからなるフィルタが記載されている。

0004

これらのモノリスは、細孔質内壁により分離される複数の孔路を含む。前記孔路は、それらの端部の一方または他方に対して交互に閉塞されて、ガス粒が前記内壁を通って拡散するのを強いるようにする。

0005

コージエライトから製造されるこの型のモノリスは、弱い機械抵抗特性と共に、留められた煤煙の燃焼の際における熱の不完全解消による早すぎる経時劣化を示す不都合を有する。

0006

先に記載されている炭化ケイ素からなるモノリスに関しては、その製造を実施することは困難である。

0007

実際、従来の技術は、異なる粒度分布の炭化ケイ素の2粉体原料とすることからなる。これらの粉体は、混練され、押し出され、乾燥され、ついで一般に不活性雰囲気下に2100〜2500℃程度の非常に高い温度に保持される。これらの条件下に、最も大きい結晶の異常な増加が認められる。最も細かい結晶は、気化凝縮を受ける。このことにより、最終的にはこのように製造されたモノリスの特性の所望でない変化が引き起こされる。

0008

最近において、粉体状ケイ素および炭素、あるいは有機物質を原料として実施される製造方法が提案されている。該有機物質は、熱分解によりケイ素と組み合わされるために必要な炭素を供給するものである。さらにそのような方法による製造は、不活性雰囲気下に一般に1650℃を越える、ほとんどの場合2100〜2400℃までの高温での最終焼成工程を必要とする。

発明の開示

0009

モノリス
本発明は、ディーゼル・エンジンの排気ガスに関する粒子用フィルタとして使用可能な新規モノリスを提案する。このモノリスは、焼成工程において、1650℃以上の温度の使用も、不活性雰囲気の使用も必要としない方法により製造されうる利点を有する。

0010

本発明によるモノリスは、例えば四角形状、長方形状多角形状、円形状または楕円形状のような任意形態の2つの端部面に基づく、母線を有する(広い意味での)円筒形状面により境界画定される外部容積を有する耐火性細孔物質から構成される固体からなるものと定義される。固体は、複数の孔路により縦貫され、これら孔路は、それら自体の間において、また母線に対して並行状でありかつ前記モノリスの端部面に開口している。これら孔路は、四角形状、長方形状または三角形状、あるいはさらには多角形状断面を有するものである。

0011

本発明のモノリスは、主として
・少なくとも1つの粒度分布、好ましくは少なくとも2つの粒度分布を有するαおよび/またはβ結晶学的タイプの炭化ケイ素70〜97重量%、好ましくは82〜90重量%と、
・例えばB2O3、Al2O3、SiO2、MgO、K2O、Li2O、Na2O、CaO、BaO、TiO2、ZrO2およびFe2O3から選ばれる少なくとも1つの単純酸化物、および/またはアルカリアルミノシリケート(Li、NaまたはK)もしくはアルカリ土類アルミノシリケート(Mg、Ca、SrまたはBa)、粘土ベントナイトフェルトスパットもしくは他の天然シリカアルミナ物質から選ばれる少なくとも1つの混合酸化物を含む、噴霧により得られる極微粉体および/または粒子形態での少なくとも1つの粘着性セラミック相バインダ)3〜30重量%、好ましくは18〜15重量%とを含む物質からなる。

0012

モノリスを構成する物質、すなわち各孔路を分離する内壁は、一般に多孔度35〜65cm3/g、好ましくは40〜60cm3/gを有する。

0013

細孔分布は、主として一箇所が占められており(monopopulee)、かつ例えば5〜60マイクロメータ、好ましくは10〜40マイクロメータ、より好ましくは15〜35マイクロメータで中心とする。

0014

従って、細孔サイズは、主として炭化ケイ素粒のサイズと使用されるセラミックバインダ粒のサイズとに依存する。このことは、特に本発明のモノリスの製造手順に関連して後述されるものである。

0015

炭化ケイ素は、本発明のモノリスの構成物質の大部分を占めかつ好ましくはいくつかの粒度分布、例えば2〜5の粒度分布を有する。従って、記号F100〜F1200(これは、平均サイズ3〜125マイクロメータの粒に対応する)によるFEPA 42F 1984に応じて指定される炭化ケイ素が使用されてよい。2つの粒度分布を有する炭化ケイ素の場合には、例えば15〜125マイクロメータの粒形態下に炭化ケイ素の大きい割合(例えば90重量%程度)と、15マイクロメータ未満の平均サイズを有する粒形態下に炭化ケイ素の小さい割合(例えば10重量%程度)との存在があり得る。

0016

好ましくは、本発明のモノリス構造の構成物質中に存在する粘着性セラミック相は、炭化ケイ素の膨張係数近似する膨張係数を有するように、約50%、好ましくは約30%、より好ましくは約25%に調整される全体組成を有する。

0017

一般に、モノリスを通過する孔路は、各端部において交互に開口されるかあるいは閉塞されて、一端部で開口される各孔路に対して隣接する孔路は閉塞されるようにする。従って、モノリスに浸透するガス流は、各孔路を分離する細孔壁を通って拡散しにくい。例えば四角形状断面を有する孔路については、モノリスの端部面は、格子縞外観を有する。

0018

モノリスは、1辺1プース(pouce)の四角形状当たりセル(すなわち孔路)数約50〜400、より詳しくは約100〜200(すなわち1cm2当たり約7.75〜62、より好ましくは約15.5〜31)を有してよい。各孔路を分離する内壁の厚み約0.3〜1.5mm、より詳しくは0.5〜0.8mmを考慮することにより、孔路は、概算断面積約0.5〜9mm2、より詳しくは1.5〜4mm2を有する。

0019

本発明のモノリスは、卓越した機械抵抗特性と卓越した耐熱衝撃性を有する。

0020

モノリスの製造
本発明のモノリスは、適当なあらゆる操作様式により製造されてよい。この様式には、特に結合されたペースト状形態で均一物質として生じる成分の混練工程と、適当なダイを通してハネカム状モノリス形態にセラミック塊成形するようにする前記物質の押し出し工程と、得られたモノリス塊の乾燥工程と、ついで本発明によれば、焼成工程が1650℃を超えない温度、好ましくは1550℃未満の温度で酸素を含む雰囲気下に行われる利点を有する焼成工程とを含む。モノリスの各端部における2つの孔路に対して1つの孔路の閉塞を目的とする操作は、製造の任意の段階において押し出し後すぐの生のモノリスについてか、あるいは乾燥されたモノリスについてか、あるいは焼成工程を受けたモノリスについて行われてよい。

0021

特別な操作様式は、後に詳述される。

0022

第1工程において、適切な粒度分布を有する炭化ケイ素と、上記で定義されたように少なくとも1つの単純酸化物および/または少なくとも1つの混合酸化物からなる粘着性相と、一般に発泡剤とを乾式混練機内で混練し、ついで例えばアルキルセルロースメチル−、エチル−またはカルボキシメチルセルロース)、ポリアクリルアルコールステアリン酸バイオポリマーポリビニルアルコール、種々のゴムキサンタンゴムアラビヤゴムまたはトラガントゴム)および水から選ばれる少なくとも1つの有機可塑剤をこれに添加する。

0023

使用可能な発泡剤は、例えばでんぷんセルロースカーボンブラック木粉ポリスチレン硝酸アンモニウムグルコースポリエチレングリコールあるいは物質の焼成の際に揮発性物質に分解しやすい、分級された粉体形態のあらゆる有機または無機物質である。

0024

本発明のモノリス構造を構成する物質に関して所期の多孔度を作成するために、一般に例えば(サイズ15〜125マイクロメータの範囲において)比較的大きな粒を有する1つまたは複数の炭化ケイ素および(15マイクロメータ未満のサイズの)比較的細かい粒を有する1つまたは複数の炭化ケイ素のような様々な粒度を有する炭化ケイ素の一群が使用される。炭化ケイ素の粒の直径は、所期の細孔サイズに応じて選ばれる少なくとも1つの発泡剤を約5〜30重量%の割合で添加することにより細孔の直径に影響を及ぼすものである。

0025

さらに少なくとも1つの解膠剤を混合物に添加してもよい。均一ペーストを得るまで混練する。

0026

均一物質は、有利には例えば室温で(水の蒸発を避けるために)調節された湿度測定下に例えば24時間熟成エイジング)されてよい。

0027

押し出し工程において、ペーストを、例えば減圧下に(典型的には水銀柱15〜20mmの減圧下に)軸式(一軸または二軸)あるいはピストン式押出機内で押し出して、ハネカム状モノリス形態で生の(未焼成の)セラミック塊を得るようにする。

0028

次いでこれら生のセラミック塊は、例えば室温〜110℃までの温度で、調節された湿度測定を有する雰囲気下に化学的に結合されない水(自由水)の含有量を1重量%未満にするのに充分な時間乾燥される。乾燥は、例えば約20時間続けられる。

0029

この目的に応えうる当業者に公知のあらゆる様式が、最適な技術・経済条件下に本発明の製造方法の一部を成している。

0030

モノリス構造の焼成が、例えば10〜50℃/時の温度に上昇させることにより、該モノリス構造を温度1100〜1650℃、例えば1300〜1650℃、好ましくは1350〜1550℃に少なくとも1時間、好ましくは少なくとも2時間維持することにより、酸素を含む雰囲気下に一般に空気下に実施され、ついで該モノリス構造は、室温まで冷却される。

0031

モノリスの端部面の各々に関する2つの孔路に対して1つの孔路の閉塞が、当業者に公知のセラミック組成の適用により行われる。その組成は、一般にモノリス自体を構成する組成にできるだけ同程度に近似するものであるが発泡剤を含まず、モノリスを構成する物質の焼成収縮よりも小さい焼成収縮を有するように、またこのように閉塞された孔路の気密性を焼成の後に確保するように、調整される。温度の上昇または低下の条件がどのようなものであっても、モノリスは使用される際に、その条件に付される。

0032

本発明のモノリス構造は、一般にディーゼル・エンジンの排気管路上に配置されうるために望まれる形状を有する粒子用フィルタを構成するための当業者に公知のあらゆる技術に応じるセラミック接着により組み合わせられる要素としてのモノリスからなる。

発明を実施するための最良の形態

0033

次の実施例は、本発明を例証するものである。この実施例は、何ら限定的なものとして見なされるべきではない。

0034

[実施例]混練機に、
・(平均サイズ125マイクロメータを有する)粒度分布F100の炭化ケイ素85gと、アルミナAl2O3 50部、酸化ジルコニウムZrO2 30部、およびシリカSiO2 20部の混合物10gと、粘土5gと、セルロース可塑剤5gと、粒度分布2〜100マイクロメータで分級される木粉12gと、水とを導入した。

0035

5分間乾式混練をして、水を5分間添加した。混練をさらに15分間続行して、こうして(制御装置上で押し出し力を測定して決定される)適当な可塑性を有する均一ペーストを形成した。

0036

ペーストを、調節された湿度測定下に24時間混練し、ついでダイを通して長さ20cmを有しかつ1辺2.54cmの四角形状断面を有するハネカム状モノリスの形態下に押し出した。このモノリスは、196(14×14)の孔路を有していた。孔路間の内壁の厚みは、0.5mmであった。

0037

このモノリスを、最大110℃までの調節された温度および湿度測定で乾燥させた。乾燥のサイクルは、20時間続いた。

0038

モノリスの各端部面で孔路を交互に閉塞するために、閉塞されるべきでない孔路をマスクで覆い隠した。端部面の各々において、モノリスを形成するのに用いたペーストと同じ組成のペーストを適用したが、発泡剤を用いないで、閉塞すべき孔路内に前記ペーストを深さ1cmで浸透させた。

0039

モノリスの焼成を、(20℃/時で上昇する)漸進的な加熱により空気下に温度1480℃まで実施した。この温度を、5時間維持した。ついで放置して冷却させておいた。

0040

最後に多孔度51cm3/gと、密度1.55と、非常に充分な圧縮抵抗とを有するハネカム状モノリスを得た。

0041

細孔分布は、主として一箇所に占められるもの(monopopulee)であり、40μmに集中した。

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