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技術 炭素膜の形成方法

出願人 株式会社半導体エネルギー研究所
発明者 林茂則山崎舜平
出願日 1990年3月23日 (30年1ヶ月経過) 出願番号 2000-211534
公開日 2001年3月6日 (19年2ヶ月経過) 公開番号 2001-059174
状態 特許登録済
技術分野 電子写真における感光体 CVD
主要キーワード 同相型 有機重合膜 交番電源 枠構造体 光CVD法 マッチングトランス 電子供与性有機化合物 クラック内
関連する未来課題
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図面 (7)

課題

炭素膜を形成する。

解決手段

反応空間高周波の第1の交番電圧と第2の交番電圧を印加し、前記反応空間に炭化物気体を導入することを特徴とする炭素膜の形成方法

概要

背景

概要

炭素膜を形成する。

反応空間高周波の第1の交番電圧と第2の交番電圧を印加し、前記反応空間に炭化物気体を導入することを特徴とする炭素膜の形成方法

目的

効果

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1件
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請求項1

反応空間高周波の第1の交番電圧と第2の交番電圧を印加し、前記反応空間に炭化物気体を導入することを特徴とする炭素膜形成方法

請求項2

反応空間に高周波の第1の交番電圧と第2の交番電圧とを印加し、前記反応空間に炭化物気体を導入する炭素膜の形成方法であって、前記炭素膜は、ダイヤモンド状炭素膜であることを特徴とする炭素膜の形成方法。

請求項3

反応空間に高周波の第1の交番電圧と第2の交番電圧とを印加し、前記反応空間に炭化物気体を導入し、前記気体の排気は、圧力調整バルブターボ分子ポンプを経て行うことを特徴とする炭素膜の形成方法。

請求項4

反応空間に高周波電圧を印加し、前記反応空間に炭化物気体を導入し、前記気体の排気は、圧力調整バルブ、ターボ分子ポンプを経て行う炭素膜の形成方法であって、前記炭素膜は、ダイヤモンド状炭素膜であることを特徴とする炭素膜の形成方法。

請求項5

請求項1乃至4のいずれか一項において、前記炭化物気体は、メタンエチレン又は弗化炭素であることを特徴とする炭素膜の形成方法。

請求項6

請求項1乃至5のいずれか一項において、前記炭化物気体に、弗化窒素又はアンモニアを添加することを特徴とする炭素膜の形成方法。

請求項7

請求項1乃至6のいずれか一項において、前記炭素膜は、有機感光体上に形成されることを特徴とする炭素膜の形成方法。

請求項8

請求項1乃至7のいずれか一項において、前記炭素膜は、sp3混成軌道を有することを特徴とする炭素膜の形成方法。

請求項9

請求項1乃至8のいずれか一項において、前記炭素膜の比抵抗は、108〜1013Ωmであることを特徴とする炭素膜の形成方法。

請求項10

請求項1乃至9のいずれか一項において、前記炭素膜は、厚さが0.1〜5μmであることを特徴とする炭素膜の形成方法。

請求項11

請求項1乃至10のいずれか一項において、前記炭素膜を多層に積層することを特徴とする炭素膜の形成方法。

発明の効果

0001

本発明は有機系感光層上に表面保護層を有して成る電子写真用感光体作製方法に関する。

0001

本発明は導電性支持体上に有機系感光層、保護層をこの順に積層した構成の電子写真用感光体において、保護層の表面に存在するピンホールクラック等の凹部に絶縁物充填して、平滑な表面を持つ感光体を実現し、感光体表面に部分的に低抵抗領域が形成されることを防止し、電子写真プロセスでの白帯、白抜け等の不良を無くしたものである。

0002

従来、電子写真方式に於いて使用される感光体としては、導電性支持体上にセレンなどの無機光導電材料バインダー中に分散させたもの、ポリN−ビニルカルバゾールトリニトロフルオレオンあるいはアゾ顔料などの有機系光導電材料を用いたもの、及び非晶質シリコン系材料を用いたもの等が一般に知られている。

0003

ここにいう「電子写真方式」とは一般的に光導電性の感光体をまず暗所で、例えばコロナ放電によって帯電させ、次いで像露光し、露光部のみの電荷を選択的に散逸せしめて静電潜像を得、この潜像部を染料顔料などの着色材高分子物質などの結合剤とから構成される検電微粒子(トナー) で現像可視化して画像を形成する様にした画像形成法のーつである。

0004

この様な電子写真法に於いて感光体に要求される基本的な特性としては
・暗所で適当な電位に帯電できること。
・暗所において電荷の散逸がすくないこと。
光照射によって速やかに電荷を散逸せしめうること。
などが挙げられる。

0005

上記の各感光体はこれらの基本的な特性以外に実使用上それぞれ優れた特徴及び欠点を有しているが、なかでも近年は製造コストが安い,環境汚染が少ない,比較的自由な感光体設計ができる等の理由により、有機系感光体発展が著しい。

0006

一般に有機系感光体とは電荷輸送材料結着樹脂の中へ分散あるいは溶解して導電性支持体上に塗布したものであり、ひとつの層で電荷保持電荷発生,電荷輸送の機能を有する単層型と電荷発生の機能を有する電荷発生層(CGL) ,帯電電荷の保持とCGLから注入された電荷の輸送機能を有する電荷輸送層(CTL) ,更には必要に応じて支持体からの電荷の注入を阻止する、あるいは支持体での光の反射を防止する等の機能を有した層などを積層した構成の機能分離型とが知られている。

0007

これらの有機系感光体は前述の様に優れた特徴を有しているが、有機材料であるがゆえに表面硬度が低く、複写プロセスでの実使用時に現像剤,クリーニング部材等から受ける機械的な負荷によって、摩耗や傷が発生しやすいという本質的な欠点も有している。

0008

この感光層の摩耗は、帯電電位の減少をひきおこし、また局部的な傷はコピー上でスジ状の異常画像を発生させる原因になり、いずれも感光体寿命を左右する重要な問題である。

0009

この様な欠点を解消する為に有機系感光層の表面に保護層を設けて、複写機内外で受ける機械的負荷に対する耐久性を改善する方法が提案されている。

0010

たとえば、感光層の表面に有機フィルムを設ける方法 (特公昭38-15446)、無機酸化物を設ける方法 (特公昭43-14517)、接着層を設けた後絶縁層を積層する方法(特公昭43-27591)、或いはプラズマCVD法光CVD法等によってa−Si層,a−Si:N:H層,a−Si:O:H層等を積層する方法 (特開昭57-179859,特開昭59-58437) などが開示されている。又近年、高硬度ダイヤモンド状カーボン膜の保護層への応用が活発化している。

0011

たとえば、感光層上に無定形炭素又は硬質炭素から成る保護層を設けたもの (特開昭60-249155),最表面にダイヤモンド状カーボン保護層を設けたもの (特開昭61-255352), 感光層上に炭素を主成分とする高硬度絶縁層を形成したもの (特開昭61-264355), あるいは、有機感光層上に窒素原子アルカリ金属原子等の原子を少なくとも含むプラズマ有機重合膜から成る保護層を設けたもの (特開昭63-97961〜4), 有機感光層上にカルコゲン原子,III属原子,IV属原子,V属原子等の原子を少なくとも含むグロー放電により生成された非晶質炭化水素膜から成る保護膜を設けたもの (特開昭63-220166〜9)などを挙げることができる。

0012

これらの提案はいずれも有機系感光層の表面にイオンプロセス (スパッタリング,プラズマCVD,グロー放電法,光CVD法等) により作製した炭素又は炭素を主成分とする高硬度の薄膜(i−カーボン膜あるいはダイヤモンド状炭素膜という総称で呼ばれるものに属する。) を形成したものである。

0013

この様な方法によって有機系感光層の表面硬度を上げることが可能になった。ところが表面が硬くなったがゆえに、感光体表面が摩耗しなくなった為に有機系感光層にもともと存在していたピンホール、クラック等の凹部がそのままの形状で残されることになった。このクラック内ボケ物質と言われる表面低抵抗化物質が入り込み、画像流れを発生させていた。

0014

画像流れとは暗時において本来保持されるべき感光体表面電荷が感光体表面の低抵抗化により容易に移動して潜像がぼやけてしまい、画像が流れたようになってしまう事を言う。感光体表面の低抵抗化は帯電プロセス時のコロナ放電により発生する窒素酸化物、トナー中に含まれるリン酸化物等のボケ物質と言われるものが、空気中の水と反応してイオン化し、ここで発生した硝酸イオン硫酸イオンアンモニウムイオン水酸基イオンプロトン等が電荷移動キャリアとなることより発生する。これらボケ物質は表面硬度を高くする以前よりその存在自身は知られていたが、表面硬度が低いが故に問題が顕在化していなかった。すなわち、柔らかい表面と一緒にボケ物質も感光体表面より除去されていたためである。

課題を解決するための手段

0015

ところが、図7に示すように表面保護層(33)により表面硬度を高くしたが故に有機系感光体層のクラックまたはピンホール等(34)がそのままの形状で保存されることになり、それらの凹部(34)にボケ物質が入り込み、ボケ物質が存在する近傍部分の表面を低抵抗化させ、高硬度の保護膜の凹部にこれらが存在するので、削り取られてゆくことなく、感光体表面上に常に存在することになりこれが画像流れの発生の原因となっていた。

0016

本発明はこれらの問題点を解決するために、導電性支持体上に有機系感光層、必要に応じて中間層と更に最表面に保護層を順次積層した構成を有する電子写真用感光体であって、少なくとも前記保護層に存在するピンホール、クラック等の凹部を充填している絶縁材料が設けられ、電子写真プロセスにおいて発生する異物が付着、吸着又は存在できない程度に平滑な表面を有することを特徴とする電子写真用感光体である。

0017

すなわち、図1(B) に示すように有機感光体層(30)上の保護膜(33)に存在するの凹部(34)に絶縁材料(35)を積極的に充填することにより、前述のボケ物質が感光体表面上に存在しにくい状態を実現し、画像流れ等の問題がない。耐久性の高い感光体を提供するものである。

0018

本発明に使用される導電性支持体としては導電体,あるいは導電処理をした絶縁体が用いられる。

0019

たとえばAl,Ni,Fe,Cu,Auなどの金属あるいは合金ポリエステルポリカーボネートポリイミドガラス等の絶縁性基体上にAl, Ag,Au等の金属あるいはIn2O3,SnO2等の導電材料の薄膜を形成したもの,導電処理をした紙等が例示できる。

0020

また、導電性支持体の形状は特に制約はなく必要に応じて板状,ドラム状,ベルト状のものが用いられる。

0021

この導電性支持体上に直接あるいは下引き層を介して設けられる有機系感光層には前述の様に単層型と機能分離型とがある。

0022

単層型感光層の例としては色素増感された酸化亜鉛酸化チタン硫化亜鉛等の光導電性粉体,セレン粉体,無定形シリコン粉体,スクアリック塩顔料,フタロシアニン顔料アズレニウム塩顔料,アゾ顔料等を必要に応じて結着剤樹脂及び/又は後述する電子供与性化合物と共に塗布形成されたもの、またピリリウム系染料ビスフェノールA系のポリカーボネートとから形成される共晶錯体に電子供与性化合物を添加した組成物を用いたもの等が挙げられる。結着剤樹脂としては後述する機能分離型感光層と同様のものを使用することができる。この単層型感光層の厚さは5〜30μmが適当である。

0023

一方機能分離型感光層において画像露光により潜像電荷を発生分離させるための電荷発生層(CGL) としては、結晶セレン,セレン化ヒ素等の無機光導電性粉体あるいは有機系染顔料を結着剤樹脂に分散もしくは溶解させたものが用いられる。

0024

電荷発生物質としての有機染顔料として例えば、シーアイピグメントブルー25〔カラーインデックス(CI)21180〕,シーアイピグメントレッド41(CI21200),シーアイアシッドレッド52(CI 45100),シーアイベーシックレッド3(CI 45210),さらに、ポリフィリン骨格を有するフタロシア系顔料,アズレニウム塩顔料,スクアリック塩顔料,カルバゾール骨格を有するアゾ顔料(特開昭53-95033号公報に記載),スチリルスチルベン骨格を有するアゾ顔料 (特開昭53-138229号公報に記載),トリフェニルアミン骨格を有するアゾ顔料 (特開昭53-132547号公報に記載),・ジベンゾチオフィン骨格を有するアゾ顔料 (特開昭54-21728号公報に記載),オキサジアゾール骨格を有するアゾ顔料 (特開昭54-12742号公報に記載),フルオレノン骨格を有するアゾ顔料 (特開昭54-22834号公報に記載),ビススチルベン骨格を有するアゾ顔料 (特開昭54-17733号公報に記載),ジスチリルオキサジアゾール骨格を有するアゾ顔料 (特開昭54-2129・号公報に記載),ジスチリルカルバゾール骨格を有するアゾ顔料 (特開昭54-2129・号公報に記載),ジスチリルカルバゾール骨格を有するアゾ顔料 (特開昭54-17734号公報に記載),カルバゾール骨格を有するトリアゾ顔料 (特開昭57-195767号公報,・同57-195768号公報に記載)等、さらにシーアイピグメントブルー16(CI 74100)等のフタロシアニン系顔料, シーアイバドブラウン5(CI 73410),シーアイバッドダイ (CI 73030)9等のインジゴ系顔料,アルスカレッドB (バンレット社製),インスレンスカーレットR (バイエル社製) 等のペリレン系顔料等を使用することができる。

0025

これらの電荷発生物質は単独で、あるいは2種類以上併用して用いられる。

0026

結着剤樹脂は、電荷発生物質100重量部に対して0〜100重量部用いるのが適当であり、好ましくは0〜50重量部である。

0027

これらの有機染顔料と併用される結着剤樹脂としてはポリイミド,ポリウレタン,ポリエステル,エポキシ樹脂,ポリカーボネート,ポリエーテルなどの縮合系樹脂並びにポリスチレンポリアクリレートポリメタクリレート,ポリ−N−ビニルカルバゾール,ポリビニルブチラールスチレンブタジエン共重合体,スチレン−アクリロニトリル共重合体等の重合体および共重合体等の接着性絶縁性樹脂が挙げられる。

0028

電荷発生層は、電荷発生物質を必要ならばバインダー樹脂とともに、テトラヒドロフランシクロヘキサノンジオキサンジクロルエタン等の溶媒を用いてボールミルアトライター,サンドミルなどにより分散し、分散液を適度に希釈して塗布することにより形成できる。塗布は、浸漬塗工法スプレーコートビードコート法などを用いて行なうことができる。

0029

電荷発生層の膜厚は、0.01〜5μm程度が適当であり、好ましくは0.1〜2μmである。

0030

電荷発生物質として結晶セレン又はセレン化ヒ素合金等の粒子を用いる場合は電子供与性結着剤及び/又は電子供与性有機化合物と併用される。このような電子供与性物質としてはポリビニルカルバゾールおよびその誘導体(・例えばカルバゾール骨格に塩素,臭素などのハロゲン,メチル基,アミノ基などの置換基を有するもの),ポリビニルピレン,オキサジアゾール,ピラゾリンヒドラゾンジアリールメタン,α−フェニルスチルベン,トリフェニルアミン系化合物などの窒素含有化合物およびジアリールメタン系化合物等があるが、特にポリビニルカルバゾールおよびその誘導体が好ましい。またこれらの物質を混合して用いても良い。混合して用いる場合もポリビニルカルバゾールおよびその誘導体に他の電子供与性有機化合物を添加するのが好ましい。この種の無機系電荷発生物質の含有量は層全体の30〜90重量%が適当である。また無機系電荷発生物質を用いた場合の電荷発生層の厚さは0.2〜5μmが適当である。

0031

電荷輸送層(CTL)は帯電電荷を保持させ、かつ露光により電荷発生層で発生分離した電荷を移動させて保持していた帯電電荷と結合させることを目的とする層である。帯電電荷を保持させる

0032

目的達成のために電気抵抗が高いことが要求され、また保持した帯電電荷で高い表面電位を得る目的を達成するためには、誘電率が小さくかつ電荷移動性が良いことが要求される。

0033

これらの要件満足させるための電荷輸送層は、電荷輸送物質および必要に応じて用いられるバインダー樹脂より構成される。すなわち、以上の物質を適当な溶剤に溶解ないし分散してこれを塗布乾燥することにより電荷輸送層を形成することができる。

0034

電荷輸送物質には、正孔輸送物質電子輸送物質がある。

0035

正孔輸送物質としては、ポリ−N−ビニルカルバゾールおよびその誘導体,ポリ−γ−カルバゾリルエチルグルタメートおよびその誘導体,ピレン−ホルムアルデヒド縮合物およびその誘導体,ポリビニルピレン,ポリビニルフェナントレンオキサゾール誘導体オキサジアゾール誘導体イミダゾール誘導体トリフェニルアミン誘導体,9−(p−ジエチルアミノスチリル)・アントラセン,1,1−ビス−(4−ジベンジルアミノフェニル)・プロパン,スチリルアントラセン,スチリルピラゾリン,フェニルヒドラゾン類,α−フェニルスチルベン誘導体等の電子供与性物質が挙げられる。電子輸送物質としては、たとえば、クロルアニル,ブロムアニル,テトラシアノエチレンテトラシアキノンジメタン,2,4,7−トリニトロ−9−フルオレノン,2,4,5,7−テトラニトロ−9−フルオレノン,2,4,5,7−テトラニトロキサントン,2,4,8 −トリニトロチオキサントン,2,6,8−トリニトロ−4H−インデノ〔1,2-b 〕チオフェン−4−オン,1,3,7−トリニトロジベンゾチオフェノン−5,5・−ジオキサイドなどの電子受容性物質が挙げられる。

0036

これらの電荷輸送物質は、単独又は2種類以上混合して用いられる。

0037

また、必要に応じて用いられるバインダー樹脂としては、ポリスチレン,スチレン−アクリロニトリル共重合体,スチレン−ブタジエン共重合体,スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリエステル,ポリ塩化ビニル塩化ビニル酢酸ビニル共重合体ポリ酢酸ビニルポリ塩化ビニリデンポリアクリレート樹脂フェノキシ樹脂,ポリカーボネート,酢酸セルロース樹脂エチルセルロース樹脂,ポリビニルブチラール,ポリビニルホルマールポリビニルトルエン,ポリ−N−ビニルカルバゾール,アクリル樹脂シリコーン樹脂,エポキシ樹脂,メラミン樹脂ウレタン樹脂フェノール樹脂アルキッド樹脂等の熱可塑性または熱硬化性樹脂が挙げられる。

0038

溶剤としては、テトラヒドロフラン,ジオキサン,トルエンモノクロルベンゼン,ジクロルエタン,塩化メチレンなどが用いられる。

0039

電荷輸送層の厚さは5〜100μm程度が適当である。また電荷輸送層中に可塑剤レベリング剤を添加してもよい。可塑剤としては、ジブチルフタレートジオクチルフタレートなど一般の樹脂の可塑剤として使用されているものがそのまま使用でき、その使用量は、バインダー樹脂に対して0〜30重量%程度が適当である。レベリング剤としては、ジメチルシリコーンオイルメチルフェニルシリコーンオイルなどのシリコーンオイル類が使用され、その使用量はバインダー樹脂に対して、0〜1重量%程度が適当である。

0040

これらのCGLとCTLは支持体上に支持体側からCGL,CTLの順に積層しても、CTL,CGLの順に積層してもかまわない。

0041

感光体の表面に存在するピンホール,クラック等の凹部を充填する絶縁材料としては、下地材料である保護膜とのなじみが良く、凹部を充填できる程度に流動活動性の高い必要がある。

0042

このような材料の例とは、半導体製造工程で使用されるフォトレジスト,エポキシ樹脂や前述のCTL又はCGLに使用される有機樹脂等が挙げられる。

0043

また、凹部が保護膜の下の有機感光体にまで達していた場合には、有機感光体が侵されないように使用する溶媒、絶縁材料等を選ぶ必要がある。

0044

特に、下地材料である有機系感光層と同じ材料を使用した場合、下地材料とのなじみが良好であった。

0045

本発明における炭素または炭素を主成分とする被膜及びその作成方法を以下に述べる。

0046

図3は本発明で用いることのできる装置の一例を示す。図面において、プラズマCVD装置の反応容器(7)はロ−ド/アンロ−ド用予備室(7')とゲ−ト弁(7’)で仕切られている。ガス系(20)において、キャリアガスを(21)より、反応性気体を(22)より、添加物気体を(23)より、反応容器のエッチング用気体を(24)より、バルブ(28)、流量計(29)をへて反応容器(7)中にノズル(25)より導入する。

0047

反応容器・では、図4(A),(B) に示す如く、枠構造体(2)(電極側よりみて四角または六角形枠構造を有する) を有し、この上方および下方の開口部には、この開口部を覆うようにフ−ド(8),(8')を有する。このフ−ド(8),(8')に配設された一対の同一形状を有する第1および第2の電極(3),(3')をアルミニウム金属メッシュで構成せしめる。反応性気体はノズル(25)より下方向に放出される。第3の電極はアルミニウムシリンダー状支持体上に有機系感光層を設けたものとし、直流的には感光層が絶縁材料であるが、ここに第2の交番電圧を加え、交流的には実質的に導体化してバイアス印加した。この基体(1) 上の被形成面(1')を一対の電極(3),(3')で生成されるプラズマ中に保持させて配設した。基体(1-1),(1-2),・・・(1-n) 即ち(1) には被形成面(1'-1),(1'-2) ・・・(1'-n)を有し、第2の交番電圧と負の直流バイアスが印加された1〜500KHzの交番電圧が印加されている。この場合の直流バイアスは第2の交番電圧源と基体である第3の電極の間に設置したコンデンサ(図示せず)に第2の交番電源により蓄積される自己バイアス直流電源により積極的に印加される直流バイアスのどちらでもよい。第1の高周波の交番電圧によりグロ放電プラズマ化した反応性気体は、反応空間(40)に均一に分散し、このプラズマは(2),(8),(8')により取り囲まれるようにし、この外側の外部空間・にはプラズマ状態で反応性気体が到達しないようにして反応容器内壁に被膜が付着しないようにした。また反応空間でのプラズマ電位均質にした。

0048

さらにプラズマ反応空間での電位分布をより等しくさせるため、電源系(14)には二種類の周波数の交番電圧が印加できるようになっている。第1の交番電圧は1〜100MHzの高周波であり、一対をなす2つの電源(15-1),(15-2) よりマッチングトランス(16-1),(16-2) に至る。このマッチングトランスでの位相位相調整器により調整し、互いに180 °または0°ずれて供給できるようにしている。そして対称型または同相型の出力を有し、トランスの一端(4) 及び他端(4')は一対の第1および第2の電極(3),(3')にそれぞれ連結されている。また、トランスの出力側中点(5) は接地レベルに保持され、第2の1〜500KHzの交番電界(17)が印加されている。その出力はコンデンサ(図示せず)を通して基体(1-1'),(1-2'),・・・(1-n')即ち(1) またはそれらに電気的に連結するホルダ(2) の第3の電極に連結されている。

0049

かくして反応空間にプラズマ(40)が発生する。排気系(10)は、圧力調整バルブ(11), タ−ボ分子ポンプ(12), ロ−タリポンプ(13)をへて不要気体を排気する。

0050

これらの反応性気体は、反応空間(40)で0.001 〜1.0torr とし、この枠構造体(2) は四角形または六角形を有し、例えば四角形の場合は図4(A) に示す如き75cm、奥行き75cm、縦50cmとした。

0051

そしてこの中に被形成面を有する筒状基体を(1-1),(1-2) ・・・(1-n) ・・に示す如く、ここでは16本を互いに等間隔で配設する。その外側の枠構造(2) の内側にも等電界を形成するためのダミ−の母材(1-0),(1-n+1) を配設している。かかる空間において、1〜100MHzの高周波を0.5 〜5KW(単位面積あたり0.3 〜3W/cm2) で第1の高周波電圧を加える。さらに第2の交番電圧による交流バイアスの印加により、被形成面上には -10〜-600V の負自己バイアス電圧が印加されており、この負の自己バイアス電圧により加速された反応性気体を基体上でスパッタしつつ成膜し、かつ緻密な膜とすることができる。この負自己バイアス電圧を制御することにより被膜の硬さを制御することができるが、これは本発明に用いる炭素膜形成方法の特徴の1つである。

0052

キャリアガスとして水素またはアルゴンを、反応性気体としてメタン、エチレン炭化水素または弗化炭素等の炭化物気体を、添加物気体として弗化窒素アンモニア等の窒素化物を用いることができる。反応容器のエッチング用気体として酸素もしくは弗化窒素、弗化炭素等の弗化物気体を用いることができる。反応気体として例えばエチレンと弗化窒素とを導入すると、窒素と弗素が添加されたダイヤモンド状炭素膜(DLCともいうが、添加物が添加されたDLCを含めて本発明においては炭素または炭素を主成分とする被膜という) が成膜できる。

0053

反応性気体は、例えばエチレンと弗化窒素の混合気体とし、その割合はNF3/C2H4=1/20〜4/1 とする。この割合を可変することにより、被膜の透過率および比抵抗を制御することができる。

0054

基体の温度は代表的には室温に保持させるが必要に応じて加熱または冷却を行ってもよい。

0055

上記のような方法で作成された炭素または炭素を主成分とする被膜の代表的な特性はSP3軌道を有するダイヤモンドと類似のC−C結合を作り、ビッカース硬度100 〜3000Kg/mm2、比抵抗(固有抵抗)1×107 〜1×1015Ωcmを有するとともに、光学エネルギバンド巾(Eg という) が1.0eV 以上、好ましくは1.5 〜5.5eV を有する赤外または可視領域で透光性のダイヤモンドと類似の特性を有するものである。

0056

本発明の炭素または炭素を主成分とする被膜は保護層として用いるものであり、膜厚は0.1〜5μm、好ましくは0.2〜1μm、比抵抗は108 〜1013Ωcm好ましくは109 〜1012Ωcmとするのが良い。

0057

また、本発明の保護膜として使用した炭素または炭素を主成分とする被膜は多層に積層することもできる。

0058

また、この他保護膜としては、窒化珪素膜酸化珪素膜炭化珪素膜その他多数の材料を保護膜として使用することが可能で、本発明の思想を変更することなく適用することができる。但し、保護膜を炭素または他炭素を主成分とする被膜以外を使用した場合には、下地材料である有機系感光層との密着性に問題が生じる可能性があり、その場合は保護膜の作成条件を下地材料に合わせて変更したり、複数の材料の保護膜を積層して、密着性をあげる等の他の技術が必要となる。

0059

保護層のクラックまたはピンホールに充填する絶縁材料としては、流動性が高く、微小間隙に充填する材料が好ましい。

0060

その例としては、フォトレジスト、ポリイミド、アルコール溶液に溶解された有機系酸化珪素ポリビニルピロリドンポリビニルアルコール等の溶媒を飛ばした後に被膜を形成する材料、又は、下地材料である有機系感光層を構成する前述のような材料を使用することができる。

0061

以下に実施例に従い本発明を示す。

0062

この実施例は図1(A)に示す如きシリンダー状有機系感光層上に炭素または炭素を主成分とする被膜を作製する例を示す。

0063

図1(A),(B) において、本発明の円筒状の静電複写用ドラムの断面図を示す。その要部の拡大図を図1(B) に示す。

0064

またその形成工程の概略図を図2(A)〜(E)に示す。

0065

アルミ製シリンダー状支持体(1)(外形40mmφ、長さ250 mm) に下記組成比の混合物をボールミルで12時間分散し調整した下引形成液を乾燥後の膜厚が約2μm になる用に浸漬法で塗工し下引層(31)を形成し、図2(A) の状態を得た。

0066

〔下引層形成液
TiO2(石原産業社製イペーク) 1重量部
ポリアミド樹脂(東レ社製 CM-8000)1重量部
メタノール25重量部
この下引層上に下記処方の電荷発生層塗工液を浸漬塗工し、120 ℃で10分間乾燥させ、膜厚約0.15μm の電荷発生層を形成した。

0067

〔電荷発生層塗工液〕
下記構造のトリスアゾ顔料30重量部

0068

次いでこの電荷発生層上に下記の処方の電荷輸送層塗工液を乾燥後の膜厚が約20μm になるように浸漬塗工して電荷輸送層を設けた。

0069

本実施例では、この電荷発生層及び電荷輸送層を有機感光体層(30)という。

0070

この状態を図2(B) に示す。

0071

この状態の有機感光体層(30)には、ピンホール,クラック等の凹部(34)が存在する。この凹部が形成される原因としては、塗膜工程でのゴミ、基体の傷、下引層の凹凸、有機感光体自身の割れ等種々の原因が考えられる。

0072

〔電荷輸送層塗工液〕
ポリカーボネート10重量部
商品パンライトC1400:帝人化成(株))
シリコン油0.0002重量部
(商品名 KF50:信越シリコーン(株))
テトラヒドロフラン80重量部

0073

この有機系感光層表面のO2 、H2O等の形で付着する酸素を取り除くため、水素によるプラズマ処理を行った。H2流量50SCCMとし、第1の交番電界(13.56MHz)によりプラズマを発生させ、第2の交番電界(50kHz)によりバイアスを加えた。この時のバイアス電圧のDC成分は−100Vであった。

0074

この後炭素または炭素を主成分とする被膜を以下のようにして形成させた。

0075

前述の図3の装置を用い、前述の方法でNF3の流量を5SCCM、C2H4の流量を80SCCM、反応圧力0.05Torr、第1の交番電界周波数13.56MHz、その出力400W、第2の交番電界周波数250KHz、その電圧振幅100V、直流バイアス-50Vとして有機系感光体上に比抵抗1×1013Ωcmの赤外または可視光に対し、透光性のアモルファス構造または結晶構造を有する第1の炭素または炭素を主成分とする被膜(33)を 0.8μm(中央部)生成させた。成膜速度は500 Å/分、硬度はビッカース硬度1500Kg/mm2、光学的エネルギーバンド巾は2.4eV を有していた。

0076

かくして有機系感光層(30)上に炭素を主成分とする被膜、特に炭素中に水素を30原子%以下含有するとともに、0.3 〜3原子%弗素が混入し、また0.3 〜10原子%の窒素を混入させた炭素を形成させることができた。この状態を図2(C)に示す。

0077

また、感光層と炭素または炭素を主成分とする被膜との界面に存在する酸素原子の数は1原子%以下であった。

0078

次に保護層である炭素又は炭素を主成分とする被膜(33)表面に存在するピンホールまたはクラックの凹部(34)を埋める。

0079

図5に示すようなロールコーティング装置を使用し、保護膜の表面に存在するピンホールまたはクラックの凹部(34)に絶縁材料(36)を積極的に充填した。

0080

この絶縁材料(36)としては本実施例の場合ポジ型のフォトレジストを使用した。また、充填するピンホールまたはクラックの寸法が小さいので、このレジストの粘度50CP以下のものを使用した。それ以上の場合凹部への回り込み難しいまたは非常に時間を要するので50CP以下の粘度が好ましかった。本実施例においては5CPの粘度のレジストを使用した。

0081

このレジストを図5に示す溶液溜め(38)に入れコーティングロール(37)を100回/分の回転数で回転させて、レジストをロールになじませた後に感光体のシリンダーを圧力を加えて密着させ、2〜10回転して、感光体シリンダーの保護膜上にレジストを塗布し、図2(D)に示すような感光体(30)上全面にレジスト(36)を形成した。次にこのレジストをプリベーク(50℃,10分)した後に波長400nm付近紫外光を3秒感照射し、所定の現像液にて現像しピンホールまたはクラックの凹部(34)にフォトレジストを残し他の部分のレジストを除去した。

0082

この時、紫外光を長時間露光し過ぎるとピンホールまたはクラックのフォトレジストまで充分な光が到達し凹部のレジストまで現像処理時に除去されてしまう。

0083

その為この露光時間は事前条件出しを必要とする。

0084

次にこの凹部のレジストを再度ベーク(75℃30分)して、図2(E)のように平滑な表面を持つ電子写真用感光体を完成させた。

0085

本実施例は実施例1における保護層に存在する凹部に充填するとして電荷輸送層に使用したものと同じ材料を用いた場合の例である。

0086

静電複写用ドラム上に実施例1と同様の方法で有機系感光層(30)、保護層(33)を形成した後に電荷輸送層に使用したものと同じ材料に浸漬塗工したのち熱処理を施し溶媒を飛ばして、表面上に有機膜を形成した。この感光体シリンダ表面にスキージ等の金属片をあて、表面の有機膜を除去し凹部のみにこの電荷輸送層と同じ有機膜を充填し表面が平滑な電子写真用感光体を完成した。

0087

静電複写用ドラム上に実施例1と同様の方法で有機系感光層(30)、保護層(33)を形成して、仮に感光体を完成させる。

0088

次に実際に図6のような電子写真装置(41)にセットし、1000回〜150000回電子写真プロセスを行う次にこの感光体を電子写真装置より取り出し、感光体層の表面を清浄化し、表面上に存在する低抵抗化物質を除去後、実施例2と同様に保護膜表面の凹部に電荷輸送層とおなじ材料を使用して絶縁膜を充填して電子写真用感光体を完成した。

0089

本実施例の場合、実際に電子写真装置(41)に搭載され、実際のプロセスで発生したクラックをも絶縁物で充填するので、それ以後は新たなクラックの発生が無いため、これ以後電子写真プロセスにおいて白抜け、白帯が新たに発生する事がなかった。

0090

実施例1と同様の方法で感光体を形成した後、実施例1で行ったような保護膜上の凹部を充填する処理を行わなかった感光体とを比較実験した。これら実施例及び比較例により作製された感光体それぞれを同一の電子写真装置(41)に搭載し電子写真プロセスを1000回行った後1時間電子写真装置(41)を通電状態放置すると言う試験工程を1サイクルとして5サイクル行った後の評価用原稿のコピーを比較した。

0091

結果、本発明の感光体の場合白抜け、白帯等は発生せず、比較例の感光体の方には白帯白抜けが発生していた。

0092

また、感光体表面の表面抵抗を測定したところ本発明の感光体はその初期の表面抵抗に比べて、抵抗値オーダーは変化せずその変化率(初期の抵抗値を測定値で割ったもの)は1.2〜2.5の範囲に入っていた。

図面の簡単な説明

0093

また、比較例の抵抗値の変化率は50〜1000と大きな表面抵抗の変化を示していた。

0094

図1本発明の円筒状基体に炭素または炭素を主成分とする被膜をコートした例を示す。
図2本発明の感光体を形成する工程の概略図を示す。
図3本発明のプラズマCVD装置の概要を示す。
図4図2で示したプラズマCVD 装置における基体の配設方式を示す。
図5本発明の感光体を作成する際に使用したローラコーターの概略図である。
図6本発明の感光体を組み込んだ静電複写機を示す。
図7従来の感光体表面の拡大断面図を示す。

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