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技術 熱硬化性樹脂組成物およびこれを用いた成形材料

出願人 住友ベークライト株式会社
発明者 大槻智仁
出願日 1999年7月23日 (21年5ヶ月経過) 出願番号 1999-209984
公開日 2001年2月6日 (19年10ヶ月経過) 公開番号 2001-031836
状態 特許登録済
技術分野 高分子組成物
主要キーワード 無機充てん材 充てん材 塩酸アニリン バーコル硬度計 hr反応 ヒドロキシフェニレン基 熱硬化性樹脂硬化物 熱硬化性樹脂成形材料
関連する未来課題
重要な関連分野

この項目の情報は公開日時点(2001年2月6日)のものです。
また、この項目は機械的に抽出しているため、正しく解析できていない場合があります

図面 (1)

課題

硬化性熱安定性、強度共に優れた熱硬化性樹脂組成物、およびこれを用いた成形材料を提供する。

解決手段

ノボラック型フェノール樹脂(a)、および、ジヒドロベンゾオキサジン環を有する樹脂(b)15〜60重量部とノボラック型フェノール樹脂(c)100重量部とを反応させて得られ、ジヒドロベンゾオキサジン環が開環して一般式(2)で表される3級アミン構造を有するフェノール樹脂(d)とを必須成分とし、フェノール樹脂(a)と(c)が同一の樹脂であるときは、(a)と(d)とは等量づつ配合する。(式中、R1は芳香族基または脂肪族基を表す)

化2

概要

背景

フェノール樹脂成形材料は、耐熱性耐久性電気特性機械特性コストパフォーマンスなどが優れているため、自動車部品電子電気部品機械部品、また厨房部品などに幅広く利用されている。近年、生産性をさらに向上させるため、短時間で成形ができ、かつ目的とする性能を有する成形品を製造できるような、成形材料の開発が求められている。

従来より、フェノール樹脂成形材料は、硬化時間を短縮するために様々な改良がなされてきた。例えば、フェノール性水酸基に対してオルトオルト位メチレン鎖を有する、ハイオルソノボラックを使用する方法や、塩酸アニリン塩酸ヒドロキシルアミン塩酸メタアミノフェノール等の脂肪族、または芳香族アミン塩酸塩等を添加する方法(例えば、特開昭45−2975号公報)などがある。また、硬化剤として、ヘキサメチレンテトラミンフェノール誘導体との付加物を添加する方法(特開昭54−116049号公報)、等が挙げられる。

しかし、これらの方法を用いると硬化時間は短縮するが、射出成形時、シリンダー可塑化過程において硬化反応が起こり、熱安定性が著しく低下してしまう。従って、射出成形の特徴である長時間の連続成形ができないと言う問題や、3次元架橋はするが分子量が十分に上がらないため、強度等の成形品特性落ちることがあるなどの問題がある。

また、コスト削減や生産性の向上方法の一つとして、成形サイクルの短縮がある。このように熱安定性を維持しつつ、硬化性をさらに向上させた熱硬化性樹脂組成物、あるいは熱硬化性樹脂成形材料の開発が求められている。

概要

硬化性、熱安定性、強度共に優れた熱硬化性樹脂組成物、およびこれを用いた成形材料を提供する。

ノボラック型フェノール樹脂(a)、および、ジヒドロベンゾオキサジン環を有する樹脂(b)15〜60重量部とノボラック型フェノール樹脂(c)100重量部とを反応させて得られ、ジヒドロベンゾオキサジン環が開環して一般式(2)で表される3級アミン構造を有するフェノール樹脂(d)とを必須成分とし、フェノール樹脂(a)と(c)が同一の樹脂であるときは、(a)と(d)とは等量づつ配合する。(式中、R1は芳香族基または脂肪族基を表す)

目的

本発明は、前記従来技術の問題点を解決するために、硬化性、熱安定性、強度共に優れた熱硬化性樹脂組成物、およびこれを用いた成形材料を提供することを目的とする。さらに詳しくは、射出成形時に、(ア)シリンダー内可塑化過程における優れた熱安定性、(イ)金型内硬化過程における優れた硬化性と良好な成形性、および、(ウ)高品質の成形品、を与えることができる特長を兼ね備えた、熱硬化性樹脂組成物およびこれを用いた成形材料を提供することを目的とする。

効果

実績

技術文献被引用数
1件
牽制数
0件

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請求項1

ノボラック型フェノール樹脂(a)、および、一般式(1)で表されるジヒドロベンゾオキサジン環を有する樹脂(b)とノボラック型フェノール樹脂(c)とを反応させて得られ、ジヒドロベンゾオキサジン環が開環して一般式(2)で表される3級アミン構造を有するフェノール樹脂(d)を、必須成分とすることを特徴とする熱硬化性樹脂組成物

請求項

ID=000003HE=025 WI=069 LX=0255 LY=0750

請求項

ID=000004HE=020 WI=072 LX=0240 LY=1050式中、R1は芳香族基または脂肪族基を表す。

請求項2

3級アミン構造を有するフェノール樹脂(d)が、ノボラック型フェノール樹脂(c)100重量部とジヒドロベンゾオキサジン環を有する樹脂(b)15〜60重量部とを反応させて得られたものであることを特徴とする、請求項1記載の熱硬化性樹脂組成物。

請求項3

3級アミン構造を有するフェノール樹脂(d)を合成するためのノボラック型フェノール樹脂(c)として、ノボラック型フェノール樹脂(a)と同一の樹脂を使用し、ノボラック型フェノール樹脂(a)と3級アミン構造を有するフェノール樹脂(d)とを、等量づつ配合することを特徴とする、請求項1または請求項2記載の熱硬化性樹脂組成物。

請求項4

請求項1ないし請求項3のいずれかに記載された熱硬化性樹脂組成物に、硬化剤充てん材等の副資材を配合し、混練して得られる熱硬化性樹脂成形材料

技術分野

0001

本発明は、硬化性熱安定性、強度共に優れた熱硬化性樹脂組成物、およびこれを用いた成形材料に関するものである。

背景技術

0002

フェノール樹脂成形材料は、耐熱性耐久性電気特性機械特性コストパフォーマンスなどが優れているため、自動車部品電子電気部品機械部品、また厨房部品などに幅広く利用されている。近年、生産性をさらに向上させるため、短時間で成形ができ、かつ目的とする性能を有する成形品を製造できるような、成形材料の開発が求められている。

0003

従来より、フェノール樹脂成形材料は、硬化時間を短縮するために様々な改良がなされてきた。例えば、フェノール性水酸基に対してオルトオルト位メチレン鎖を有する、ハイオルソノボラックを使用する方法や、塩酸アニリン塩酸ヒドロキシルアミン塩酸メタアミノフェノール等の脂肪族、または芳香族アミン塩酸塩等を添加する方法(例えば、特開昭45−2975号公報)などがある。また、硬化剤として、ヘキサメチレンテトラミンフェノール誘導体との付加物を添加する方法(特開昭54−116049号公報)、等が挙げられる。

0004

しかし、これらの方法を用いると硬化時間は短縮するが、射出成形時、シリンダー可塑化過程において硬化反応が起こり、熱安定性が著しく低下してしまう。従って、射出成形の特徴である長時間の連続成形ができないと言う問題や、3次元架橋はするが分子量が十分に上がらないため、強度等の成形品特性落ちることがあるなどの問題がある。

0005

また、コスト削減や生産性の向上方法の一つとして、成形サイクルの短縮がある。このように熱安定性を維持しつつ、硬化性をさらに向上させた熱硬化性樹脂組成物、あるいは熱硬化性樹脂成形材料の開発が求められている。

発明が解決しようとする課題

0006

本発明は、前記従来技術の問題点を解決するために、硬化性、熱安定性、強度共に優れた熱硬化性樹脂組成物、およびこれを用いた成形材料を提供することを目的とする。さらに詳しくは、射出成形時に、(ア)シリンダー内可塑化過程における優れた熱安定性、(イ)金型内硬化過程における優れた硬化性と良好な成形性、および、(ウ)高品質の成形品、を与えることができる特長を兼ね備えた、熱硬化性樹脂組成物およびこれを用いた成形材料を提供することを目的とする。

課題を解決するための手段

0007

即ち本発明は、ノボラック型フェノール樹脂(a)、および、一般式(1)で表されるジヒドロベンゾオキサジン環を有する樹脂(b)とノボラック型フェノール樹脂(c)とを反応させて得られ、ジヒドロベンゾオキサジン環が開環して一般式(2)で表される3級アミン構造を有するフェノール樹脂(d)を、必須成分とすることを特徴とする熱硬化性樹脂組成物、およびそれを用いた成形材料である。

0008

0009

ID=000006HE=020 WI=072 LX=0240 LY=0350
式中、R1は芳香族基または脂肪族基を表す。

0010

一般に、ベンゾオキサジン環を樹脂中に導入した場合、開環重合による反応は硬化時に副生成物の発生がなく、従来の熱硬化性樹脂と比べても耐熱性が良好である。しかし、開環重合反応による硬化は、通常のフェノール樹脂の硬化反応に比べて長時間を要する、という欠点があることが従来より知られている。

0011

これに対して本発明は、予めフェノール樹脂とジヒドロベンゾオキサジン環を有する樹脂(以下、ベンゾオキサジン樹脂と言う)とを反応させて、ジヒドロベンゾオキサジン環が開環して生じる3級アミン構造を有するフェノール樹脂を調製し、これとノボラック型フェノール樹脂とで硬化反応をさせることにより、短時間で高密度の3次元架橋を形成させるもので、速硬化による強度低下がない。従って、本発明では、ノボラック型フェノール樹脂とベンゾオキサジン樹脂とを、予め反応させておくことにより、開環重合反応による反応性の遅さを解消することができる。また、高分子量化に伴う反応点の減少をなくし得るので、速硬化による3次元架橋分子ミクロゲル)の低分子量化に伴う強度低下が防止できる。高分子量樹脂を反応させるため、速硬化触媒を必ずしも必要としない、などの利点が得られる。

発明を実施するための最良の形態

0012

本発明の熱硬化性樹脂組成物に用いるノボラック型フェノール樹脂(a)は、フェノール類ホルムアルデヒド類から、通常の反応で合成したノボラック型フェノール樹脂であり、芳香族炭化水素樹脂ジメトキシパラキシレンジシクロペンタジエンなどで、適宜変性したものも用いることができる。また、フェノール樹脂(a)の合成に用いるフェノール類としては、フェノールクレゾールキシレノールナフトール、p-tert-ブチルフェノールビスフェノールA、レゾルシノールなどの1価ならびに多価フェノール類、及びそれらの置換体を例示することができ、これらの中の1種、または2種以上を混合して用いることが出来る。一方、ホルムアルデヒド類としては、ホルマリンパラホルムアルデヒドなどを例示することができる。

0013

一方、3級アミン構造を有するフェノール樹脂(d)を調製するための、一般式(1)で表されるジヒドロベンゾオキサジン環を有する樹脂(b)は、フェノール類、1級アミン類、およびホルムアルデヒド類から合成される。具体的には、ヒドロキシル基のオルト位の少なくとも1つが水素である、ヒドロキシフェニレン基を1分子中に2個以上有する化合物(以下、反応し得るヒドロキシフェニレン基を有する化合物を言う)と、1級アミンとの混合物を、70℃以上に加熱したホルマリン等のホルムアルデヒド類中に添加して、70〜110℃、好ましくは90〜100℃で、30分〜2時間反応させ、その後、60℃以下の温度で減圧乾燥することによって得られる。

0014

反応し得るヒドロキシフェニレン基を有する化合物としては、具体的には例えば、ビスフェノールA、ビスフェノールFトリ(p-ヒドロキシフェニルメタン、低分子量のノボラック型フェノール樹脂などを挙げることができる。また、1級アミン類としては、メチルアミンアニリントルイジンアニシジンなどの置換アニリン、ホルムアルデヒド類としては、ホルマリン、パラホルムアルデヒドなどを例示することができる。

0015

上記の反応においては、反応し得るヒドロキシフェニレン基を有する化合物の、全フェノール性ヒドロキシ基モルに対して、1級アミンを0.7〜1.2モル、好ましくは0.8〜1.1モル、また、1級アミンに対して、ホルムアルデヒドを2モル以上の割合で反応させる。1級アミンが0.7モルより少ないと、架橋密度の低下を招き、耐熱性が不十分になる場合がある。

0016

また、3級アミン構造を有するフェノール樹脂(d)は、ノボラック型フェノール樹脂(c)100重量部に対して、ベンゾオキサジン樹脂(b)15〜60重量部の割合で混合し、加熱・溶融して反応させることにより調製する。フェノール樹脂(c)としては、前記のフェノール樹脂(a)と同一の樹脂を使用してもよく、また、フェノール樹脂(a)として例示した群の中から選ばれた別の樹脂を用いても何ら差し支えない。フェノール樹脂(a)と同一の樹脂を使用した場合、フェノール樹脂(a)と3級アミン構造を有するフェノール樹脂(d)とは、等量づつ配合するが、フェノール樹脂(a)と別の樹脂を用いた場合は、適正な配合の割合が変わって来ることは勿論である。

0017

本発明の熱硬化性樹脂組成物は、必要に応じて、硬化剤、有機無機充てん材などの副資材を配合して混練することにより、優れた硬化性と熱安定性を有し、強度等の特性に影響することなく高品質の成形品が得られる、熱硬化性樹脂成形材料を製造することが出来る。充てん材としては、木粉パルプ粉、各種織物粉砕物熱硬化性樹脂硬化物・成形品の粉砕品などの有機質粉末シリカアルミナ水酸化アルミニウムガラスタルククレーマイカ炭酸カルシウムカーボン等の無機質粉末ガラス繊維カーボン繊維などの無機質繊維離型剤などが用いられ、これらを1種、または2種以上用いることができる。

0018

本発明の熱硬化性樹脂成形材料は、前記各成分を一般的な方法で混合した後、熱ロールあるいはニーダーなどの公知の技術によって、混練して製造される。そして、射出成形機などの成形機を用いて、170℃以上の一般的な成形温度硬化成形を行なうが、従来の半分の時間で硬化させることが可能で、かつ流動性、熱安定性に優れるため、成形品全般の用途に用いることができる。

0019

以下、実施例に基づいて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれによって何ら限定されるものではない。先ず、ベンゾオキサジン樹脂(b)を合成し、これにフェノール樹脂(c)を反応させて、3級アミン構造を有するフェノール樹脂(d)を合成し(合成例)、次に、合成例で得られたフェノール樹脂(d)に、フェノール樹脂(a)および充てん材などの副資材を配合して、熱硬化性樹脂成形材料を調製し(実施例,比較例)、その特性評価のため、成形直後表面硬度および曲げ強さを測定し、ラボプラストミルによる熱安定性の試験を行なった。各特性の測定方法および条件は、下記の通りとした。

0020

1.表面硬度(硬化性の評価)
射出成形により、175℃/15秒、25秒、40秒間それぞれ硬化させ、金型からテストピースを取り出し、その10秒後におけるテストピースの表面硬度を、バーコル硬度計935型を用いて測定した。

0021

2.曲げ強さ
射出成形により、175℃で180秒間硬化させて試験片を作製し、JIS−K−6911に準じて曲げ強度を測定した。

0022

3.熱安定性評価
東洋精機製ラボプラストミルを用いて、100℃における安定持続時間を比較し熱安定性を評価した。

0023

合成例1〜3
ビスフェノールF1500g(OH基で約15mol)、アニリン1400g(約15mol)、パラホルムアルデヒド1050gを混合し、還流温度で30分間撹拌反応させた。縮合水を取り除くためステンレスバットに取り出して、40℃/12hr真空乾燥を行ない、ヒドロキシル基の95%がジヒドロキシベンゾオキサジン化された、ベンゾオキサジン樹脂(K)を得た。続いて、この樹脂15g,40g,および60gを取り、それぞれノボラック型フェノール樹脂100gと共に、150℃/1hr反応させてジヒドロベンゾオキサジン環を開環させ、3級アミン構造を有するフェノール樹脂を得た。得られた樹脂を、それぞれ樹脂(A),(B),(C)とした。

0024

合成例4〜5
原料として、トリ(p-ヒドロキシフェニル)メタン840g(OH基で約9mol)、アニリン830g(約9mol)、パラホルムアルデヒド630gを用いた以外は、合成例1と同様に操作して、ベンゾオキサジン樹脂(L)を得た。続いて、この樹脂15gおよび60gを用いた以外は、合成例1と同様にして、3級アミン構造を有するフェノール樹脂を得た。得られた樹脂を、それぞれ樹脂(D),(E)とした。

0025

合成例6〜7
原料として、ノボラック型フェノール樹脂800g(OH基で約9mol)、アニリン830g(約9mol)、パラホルムアルデヒド630gを用いた以外は、合成例1と同様に操作して、ベンゾオキサジン樹脂(M)を得た。続いて、この樹脂15gおよび60gを用いた以外は、合成例1と同様にして、3級アミン構造を有するフェノール樹脂を得た。得られた樹脂を、それぞれ樹脂(F),(G)とした。

0026

合成例8〜9
合成例1で得られたベンゾオキサジン樹脂(K)10gおよび70gを用いた以外は、全て合成例1と同様にして、3級アミン構造を有するフェノール樹脂を得た。得られた樹脂を、それぞれ樹脂(H),(I)とした。

0027

合成例10
合成例2で得られたベンゾオキサジン樹脂(L)10gを用いた以外は、全て合成例1と同様にして、3級アミン構造を有するフェノール樹脂を得た。得られた樹脂を樹脂(J)とした。

0028

実施例1
合成例においてベンゾオキサジン樹脂との反応に用いたのと同じ、ノボラック型フェノール樹脂(数平均分子量800)50gに対して、合成例1で得られた3級アミン構造を有するフェノール樹脂(A)50gと、ヘキサメチレンテトラミン16gとを添加し、さらに、充てん材として木粉54g、有機繊維粉20g、無機粉末20g、および離型剤6gの合計100gを配合し、加熱ロールにより混練して、熱硬化性樹脂成形材料を得た。この成形材料で射出成形によりテストピースを作製し、各種特性を評価した。

0029

実施例2〜7
実施例1において、3級アミン構造を有するフェノール樹脂として、合成例2〜7で得られた(B)〜(G)を、それぞれ50gづつ用いた以外は、全て実施例1と同様にして、熱硬化性樹脂成形材料を得た。この成形材料で射出成形によりテストピースを作製し、各種特性を評価した。

0030

比較例1
実施例1において、ノボラック型フェノール樹脂(数平均分子量800)90gと、合成例2で得られた3級アミン構造を有するフェノール樹脂(B)10gとを用いた以外は、全て実施例1と同様にして、熱硬化性樹脂成形材料を得た。この成形材料で射出成形によりテストピースを作成し各種特性を評価した。

0031

比較例2〜8
実施例1において、ノボラック型フェノール樹脂(a)と3級アミン構造を有するフェノール樹脂(d)とを、表1に示した通りの組み合わせと割合で配合した以外は、全て実施例1と同様にして、熱硬化性樹脂成形材料を得た。この成形材料で射出成形によりテストピースを作成し各種特性を評価した。

0032

実施例1〜7および比較例1〜8で得られた、評価結果はまとめて表1に示した。表1の結果から、実施例1〜7で得られた成形材料はいずれも、硬化性、熱安定性共に良好であることが分かる。これに対して、比較例1〜3は熱安定性は良好であるが硬化性が悪く、比較例4〜7は熱安定性、硬化性共に悪い。比較例8は熱安定性は良好であるが硬化性は悪い。比較例では、全般に曲げ強さが不十分で、硬化性と熱安定性のバランス欠けている。また、曲げ強さについて見ると、比較例2、6及び7のように、3級アミン構造を有するフェノール樹脂の添加量が多いと、強度が低下する傾向にあるが、ノボラック型フェノール樹脂と3級アミン構造を有するフェノール樹脂とを、等量づつ配合したものは、曲げ強さの大きな低下は見られなかった。

0033

発明の効果

0034

本発明の熱硬化性樹脂組成物及びこれを用いた成形材料は、強度等の硬化物特性劣化させることなく、硬化性に極めて優れており、かつ熱安定性にも優れている。本発明の熱硬化性樹脂組成物及びこれを用いた成形材料を利用すれば、成形時における硬化時間が大幅に短縮でき、成形サイクルのハイサイクル化を図ることができて、生産性を向上することができ、しかも、高品質の成形品を得ることができる。

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