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技術 メタクリル酸合成用触媒およびメタクリル酸の製造方法

出願人 三菱ケミカル株式会社
発明者 渡辺聖午大北求
出願日 1999年6月7日 (21年8ヶ月経過) 出願番号 1999-160164
公開日 2000年12月12日 (20年2ヶ月経過) 公開番号 2000-342974
状態 特許登録済
技術分野 有機低分子化合物及びその製造 触媒 触媒 触媒を使用する低分子有機合成反応
主要キーワード 二次成形用 スラリー噴霧 水酸化物ゾル 呼び寸法 二次成形品 一次成形品 一次成形 二酸化セリウム
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この項目の情報は公開日時点(2000年12月12日)のものです。
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課題

触媒活性およびメタクリル酸選択性に優れたメタクリル酸合成用触媒およびその触媒を用いるメタクリル酸の製造方法を提供する。

解決手段

少なくともモリブデンを含有する混合溶液または水性スラリーの粉状の乾燥物一次成形した一次成形品粉砕し、得られた一次成形品の粉砕物二次成形した二次成形品を300〜500℃の温度で焼成して製造されたメタクリル酸合成用触媒およびその触媒を用いるメタクリル酸の製造方法である。

概要

背景

少なくともモリブデンを含有する触媒を用いるメタクリル酸合成方法原料としては、メタクロレインイソブチルアルデヒド等が用いられる。一般に、このような原料を用いるメタクリル酸合成反応は、固定床反応器を用いて高温気相下で行われる。固定床反応器を用いる場合、通常、触媒はある程度以上の大きさに成形されたものである。

メタクロレインからメタクリル酸を合成するために用いられる触媒の製造方法、特に成形方法に関しては数多くの提案がなされている。例えば、特開昭55−73347号公報には、触媒粉セルロース類等を混合して成形する方法、特開昭60−150834号公報には、触媒粉にグラファイトを混合して押出成形する方法、特開平8−10621号公報には、触媒粉を1〜250μmに調整して成形する方法が記載されている。

概要

触媒活性およびメタクリル酸の選択性に優れたメタクリル酸合成用触媒およびその触媒を用いるメタクリル酸の製造方法を提供する。

少なくともモリブデンを含有する混合溶液または水性スラリーの粉状の乾燥物一次成形した一次成形品粉砕し、得られた一次成形品の粉砕物二次成形した二次成形品を300〜500℃の温度で焼成して製造されたメタクリル酸合成用触媒およびその触媒を用いるメタクリル酸の製造方法である。

目的

したがって、本発明の目的は、触媒活性およびメタクリル酸の選択性に優れたメタクリル酸合成用触媒およびその触媒を用いるメタクリル酸の製造方法を提供することにある。

効果

実績

技術文献被引用数
5件
牽制数
5件

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請求項1

少なくともモリブデンを含有する混合溶液または水性スラリーの粉状の乾燥物一次成形した一次成形品粉砕し、得られた一次成形品の粉砕物二次成形した二次成形品を300〜500℃の温度で焼成して製造されたメタクリル酸合成用触媒

請求項2

一次成形品の粉砕物に、少なくともモリブデンを含有する混合溶液または水性スラリーの粉状の乾燥物を混合したものを二次成形することを特徴とする請求項1記載のメタクリル酸合成用触媒。

請求項3

呼び寸法1mmのふるいを通過しない大きさの一次成形品の粉砕物が5質量%以上含まれたものを二次成形することを特徴とする請求項1または2記載のメタクリル酸合成用触媒。

請求項4

メタクリル酸合成用触媒が、下記の式(1)で表される組成を有する複合酸化物であることを特徴とする請求項1〜3記載のメタクリル酸合成用触媒。MoaPbCucVdXeYfOg (1)(式中、Mo、P、Cu、VおよびOはそれぞれモリブデン、リン、銅、バナジウムおよび酸素を表し、Xは鉄、コバルトニッケル亜鉛マグネシウムカルシウムストロンチウムバリウムチタンクロムタングステンマンガン、銀、ホウ素、ケイ素、スズ、鉛、ヒ素アンチモンビスマスニオブタンタルジルコニウムインジウムイオウセレンテルルランタンおよびセリウムからなる群より選ばれた少なくとも1種の元素、Yはカリウムルビジウムセシウムおよびタリウムからなる群より選ばれた少なくとも1種の元素を表す。ただし、a、b、c、d、e、fおよびgは各元素の原子比を表し、a=12のとき、0.1≦b≦3、0.01≦c≦3、0.01≦d≦3、0≦e≦3、0.01≦f≦3であり、gは前記各元素の原子価満足するのに必要な酸素の原子比である。)

請求項5

請求項1〜4記載のメタクリル酸合成用触媒を用いることを特徴とするメタクリル酸の製造方法。

技術分野

0001

本発明は、少なくともモリブデンを含有するメタクリル酸合成用触媒およびメタクリル酸の製造方法に関する。

背景技術

0002

少なくともモリブデンを含有する触媒を用いるメタクリル酸の合成方法原料としては、メタクロレインイソブチルアルデヒド等が用いられる。一般に、このような原料を用いるメタクリル酸合成反応は、固定床反応器を用いて高温気相下で行われる。固定床反応器を用いる場合、通常、触媒はある程度以上の大きさに成形されたものである。

0003

メタクロレインからメタクリル酸を合成するために用いられる触媒の製造方法、特に成形方法に関しては数多くの提案がなされている。例えば、特開昭55−73347号公報には、触媒粉セルロース類等を混合して成形する方法、特開昭60−150834号公報には、触媒粉にグラファイトを混合して押出成形する方法、特開平8−10621号公報には、触媒粉を1〜250μmに調整して成形する方法が記載されている。

発明が解決しようとする課題

0004

しかし、これらの方法で得られた触媒は、触媒活性およびメタクリル酸の選択性が工業触媒としてはまだ不十分であり、更に改良が望まれている。

0005

したがって、本発明の目的は、触媒活性およびメタクリル酸の選択性に優れたメタクリル酸合成用触媒およびその触媒を用いるメタクリル酸の製造方法を提供することにある。

課題を解決するための手段

0006

本発明は、少なくともモリブデンを含有する混合溶液または水性スラリーの粉状の乾燥物一次成形した一次成形品粉砕し、得られた一次成形品の粉砕物二次成形した二次成形品を300〜500℃の温度で焼成して製造されたメタクリル酸合成用触媒である。また、本発明は上記のメタクリル酸合成用触媒を用いることを特徴とするメタクリル酸の製造方法である。

発明を実施するための最良の形態

0007

本発明のメタクリル酸合成用触媒は、モリブデンを必須成分として含有する複合酸化物触媒であれば特に限定されないが、好ましくは下記の式(1)、
MoaPbCucVdXeYfOg (1)
(式中、Mo、P、Cu、VおよびOはそれぞれモリブデン、リン、銅、バナジウムおよび酸素を表し、Xは鉄、コバルトニッケル亜鉛マグネシウムカルシウムストロンチウムバリウムチタンクロムタングステンマンガン、銀、ホウ素、ケイ素、スズ、鉛、ヒ素アンチモンビスマスニオブタンタルジルコニウムインジウムイオウセレンテルルランタンおよびセリウムからなる群より選ばれた少なくとも1種の元素、Yはカリウムルビジウムセシウムおよびタリウムからなる群より選ばれた少なくとも1種の元素を表す。ただし、a、b、c、d、e、fおよびgは各元素の原子比を表し、a=12のとき、0.1≦b≦3、0.01≦c≦3、0.01≦d≦3、0≦e≦3、0.01≦f≦3であり、gは前記各元素の原子価満足するのに必要な酸素の原子比である。)で表される組成を有するものである。

0008

メタクリル酸合成用触媒の製造において、一次成形の原料として用いる粉状の乾燥物を製造する方法は、少なくともモリブデンを含有する混合溶液または水性スラリーを経由し、成分の著しい偏在を伴わない限り特に限定されず、例えば、従来から知られている共沈法蒸発乾固法、および酸化物混合法等の種々の方法を用いることができる。

0009

少なくともモリブデンを含有する混合溶液または水性スラリー(以下、触媒原料液という。)の調製に用いる触媒原料は特に限定されず、各元素の硝酸塩炭酸塩酢酸塩アンモニウム塩、酸化物、ハロゲン化物等を組み合わせて使用することができる。例えば、モリブデン原料としてはパラモリブデン酸アンモニウム三酸化モリブデンモリブデン酸塩化モリブデン等が使用できる。

0010

本発明において、触媒原料液を乾燥する方法は特に限定されず、箱型乾燥機噴霧乾燥機ドラムドライヤースラリードライヤー等を用いることができる。なお、本発明において乾燥とは、触媒原料液から水分を減じて実質的に固体状にすることであり、乾燥して得られる乾燥物の含水率は特に限定されない。また、乾燥直後の乾燥物の形状は特に限定されず、例えば、粉状、ブロック状等が挙げられる。

0011

本発明では、粉状の乾燥物を一次成形する必要があるので、乾燥物が粉状でなかったり、粉状であっても大きさが適切でない場合は、乾燥物を適宜粉砕する等して粉状にする。粉状にする方法は特に限定されず、通常は各種の粉砕機を用いた一般の粉砕方法が適用される。また、粉状の乾燥物の大きさは、後述する一次成形に支障がない限り特に限定されないが、呼び寸法1mmのふるいを通過できない大きさのものが存在しないことが好ましい。なお、ここで呼び寸法とは、ふるいの網の目の一辺の長さを指す。

0012

このようにして得られた粉状の乾燥物(以下、乾燥粉という。)を一次成形する方法は、粉状物から成形品を得る方法であれば特に限定されず、例えば、打錠成形、押出成形、造粒等の各種の成形法を適用することができる。また、成形の際には、成形品の比表面積細孔容積および細孔分布再現性よく制御したり、機械的強度を高める等の目的で、例えば、硫酸バリウム硝酸アンモニウム等の無機塩類、グラファイト等の滑剤、セルロース類、でんぷんポリビニルアルコールステアリン酸等の有機物シリカゾルアルミナゾル等の水酸化物ゾルウィスカーガラス繊維炭素繊維等の無機質繊維等の従来公知の添加剤を、乾燥粉に対して適宜添加してもよい。なお、一次成形して得られた一次成形品の形状は特に限定されず、例えば、球状、円柱状、リング状(円筒状)、板状等の任意の形状が挙げられる。一次成形品の大きさは特に限定されないが、呼び寸法2mmのふるいを通過できない大きさが好ましい。

0013

本発明において、一次成形品を粉砕する方法は特に限定されないが、通常は各種の粉砕機を用いた一般の粉砕方法が適用される。一次成形品の粉砕物(以下、一次成形粉という。)の大きさは、後述する二次成形に支障がない限り特に限定されないが、呼び寸法2mmのふるいを通過できない大きさのものが存在しない大きさが好ましい。

0014

本発明では、少なくとも一次成形粉を含んだものを二次成形することが重要であり、一次成形粉に乾燥粉を混合したものを二次成形することが好ましい。

0015

二次成形される一次成形粉や一次成形粉と乾燥粉を混合したもの等の少なくとも一次成形粉を含んだものには、呼び寸法1mmのふるいを通過できない大きさの一次成形粉が5質量%以上含まれていることが好ましく、特に10質量%以上含まれていることが好ましい。

0016

一次成形粉を二次成形することで、最終的な触媒中に好ましい細孔構造発現し、触媒活性およびメタクリル酸の選択性に優れた触媒が得られる。なお、一次成形粉に乾燥粉を混合したものを二次成形する場合、この混合物中における一次成形粉の割合は10質量%以上が好ましく、20質量%以上であることが特に好ましい。

0017

二次成形する方法は特に限定されず、一次成形と同様に各種成形法を適用することができるが、一次成形の方法と同じ成形方法が好ましい。また、一次成形の場合と同様に添加剤を混合して成形してもよい。二次成形して得られる二次成形品の形状は特に限定されないが、一次成形と同じ形状が好ましい。

0018

得られた二次成形品を300〜500℃の温度で焼成することにより、本発明のメタクリル酸合成用触媒が得られる。焼成の時間は特に限定されないが、短すぎると良好な触媒が得られないため、1時間以上が好ましい。

0019

このようにして得られた触媒を用いて、メタクリル酸を製造するときの反応条件は、用いる反応原料や反応方式等により異なるので一概に言えないが、従来から知られている反応条件がそのまま適用できる。用いられる反応原料としては、メタクロレインおよびイソブチルアルデヒド等が挙げられる。

0020

例えば、本発明のメタクリル酸合成用触媒を固定床反応器に充填してメタクロレインを分子状酸素により気相接触酸化してメタクリル酸を製造する場合の反応条件は次の通りである。原料ガス中のメタクロレインの濃度は通常1〜20容量%であり、3〜10容量%が好ましい。原料ガスには低級飽和アルデヒド等の実質的に反応に影響を与えない不純物を少量含んでいてもよい。分子状酸素源としては、空気を用いるのが工業的には有利であるが、必要に応じて純酸素富化した空気も使用できる。原料ガス中の酸素の量は、メタクロレイン1モルに対して0.5〜3モルが好ましい。また、原料ガスは不活性ガス水蒸気等で希釈して用いることが好ましい。反応圧力は常圧ないし数気圧である。反応温度は200〜450℃が好ましい。

0021

以下、本発明を実施例および比較例を挙げて詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。実施例および比較例中の「部」は重量部を意味する。反応生成物等の分析ガスクロマトグラフィーを用いて行った。また、メタクロレインの反応率、生成したメタクリル酸の選択率および収率次式により算出した。
メタクロレインの反応率(%)=B/A×100
メタクリル酸の選択率(%)=C/B×100
メタクリル酸の収率(%)=C/A×100
ここで、Aは供給したメタクロレインのモル数、Bは反応したメタクロレインのモル数、Cは生成したメタクリル酸のモル数を表す。

0022

[実施例1]パラモリブデン酸アンモニウム100部、メタバナジン酸アンモニウム4.4部および硝酸カリウム4.8部を純水400部に溶解した。これを攪拌しながら、85質量%リン酸水溶液8.2部を純水10部に溶解した溶液を加え、更に硝酸銅1.1部を純水10部に溶解した溶液を加えた。次に硝酸ビスマス6.9部に60質量%硝酸水溶液7.0部および純水40部を加え、得られた硝酸ビスマスの均一溶液を前記混合液に加えた後、95℃に昇温した。これに60質量%ヒ酸水溶液2.2部を純水10部に溶解した溶液を加え、続いて三酸化アンチモン2.1部および二酸化セリウム1.6部を加えた。得られた触媒原料液を加熱攪拌しながら蒸発乾固した後、さらに130℃で16時間乾燥して、ブロック状の乾燥物を得た。

0023

この触媒原料液の乾燥物を呼び寸法1mmのふるいを通過できない大きさのものが存在しないように、ドラッグミルを用いて粉砕した。このようにして得られた乾燥粉の一部を二次成形に使用するために取り置き、残りの乾燥粉100部に対してグラファイト2部を添加した後、打錠成形機により、外径5mm、内径2mm、長さ5mmのリング状に一次成形した。得られた一次成形品を呼び寸法2mmのふるいを通過できない大きさのものが存在しないように、ジョークラッシャーを用いて粉砕した。このようにして得られた一次成形粉40部と取り置きしておいた乾燥粉60部を混合して二次成形用の混合物を得た。この混合物中の、呼び寸法1mmのふるいを通過できない一次成形粉の割合は21質量%であった。

0024

この混合物100部に対してグラファイト1部を添加した後、打錠成形機により、外径5mm、内径2mm、長さ5mmのリング状に二次成形して二次成形品とした。二次成形品を空気流通下に380℃で5時間焼成してメタクリル酸合成用触媒を得た。この触媒の酸素以外の元素の組成は、Mo12P1.5V0.8Cu0.1Sb0.3Bi0.3As0.2Ce0.2K1であった。

0025

この触媒を固定床反応管に充填し、メタクロレイン5容量%、酸素10容量%、水蒸気30容量%および窒素55容量%からなる原料ガスを反応温度290℃、接触時間3.6秒で通じてメタクリル酸を製造したところ、メタクロレイン反応率91.4%、メタクリル酸選択率88.6%、メタクリル酸収率81.0%であった。

0026

[実施例2]実施例1において、一次成形粉3部と乾燥粉97部を混合して二次成形用の混合物とした以外は実施例1と同様に実施した結果、メタクロレイン反応率90.2%、メタクリル酸選択率88.3%、メタクリル酸収率79.6%であった。なお、このとき二次成形用の混合物中の、呼び寸法1mmのふるいを通過できない一次成形粉の割合は2質量%であった。

0027

[比較例1]二次成形を行わず、一次成形品を焼成した以外は実施例1と同様に実施した結果、メタクロレイン反応率90.0%、メタクリル酸選択率88.2%、メタクリル酸収率79.4%であった。

0028

[比較例2]触媒原料液の乾燥物を呼び寸法2mmのふるいを通過できない大きさのものが存在しないよう粉砕して乾燥粉を得た以外は比較例1と同様に実施した結果、メタクロレイン反応率89.8%、メタクリル酸選択率88.1%、メタクリル酸収率79.1%であった。

0029

[実施例3]パラモリブデン酸アンモニウム100部、メタバナジン酸アンモニウム2.8部および硝酸セシウム9.2部を純水400部に溶解した。これを攪拌しながら、85質量%リン酸水溶液8.2部を純水10部に溶解した溶液およびテルル酸1.1部を純水10部に溶解した溶液を加え、攪拌しながら95℃に昇温した。次いで硝酸銅3.4部、硝酸第二鉄7.6部、硝酸亜鉛1.4部および硝酸マグネシウム1.8部を純水80部に溶解した溶液を加えた。更にこの混合液を100℃で30分間攪拌して触媒原料液を得た。

0030

この触媒原料液を、並流式噴霧乾燥機を用いて、乾燥機入口温度300℃、スラリー噴霧回転盤の回転速度20000回転/分の条件で乾燥した。このようにして得られた乾燥粉の粒子径は1〜200μmの範囲であった。この乾燥粉の一部を二次成形に使用するために取り置き、残りの乾燥粉100部に対してガラス繊維3部を添加した後、打錠成形機により、外径5mm、内径2mm、長さ3mmのリング状に一次成形した。このようにして得られた一次成形品を呼び寸法1mmのふるいを通過できない大きさのものが存在しないように、ドラッグミルを用いて粉砕した。このようにして得られた一次成形粉60部と取り置きしておいた乾燥粉40部を混合して二次成形用の混合物を得た。この混合物中の、呼び寸法1mmのふるいを通過できない一次成形粉の割合は33質量%であった。

0031

この混合物を打錠成形機により、外径5mm、内径2mm、長さ3mmのリング状に二次成形して二次成形品とした。二次成形品を空気流通下に380℃で5時間焼成してメタクリル酸合成用触媒を得た。この触媒の酸素以外の元素の組成は、Mo12P1.5V0.5Cu0.3Fe0.4Te0.1Mg0.15Zn0.1Cs1であった。

0032

この触媒を固定床反応管に充填し、実施例1と同じ反応条件でメタクリル酸を製造したところ、メタクロレイン反応率88.7%、メタクリル酸選択率86.1%、メタクリル酸収率76.4%であった。

0033

[比較例3]二次成形を行わず、一次成形品を焼成した以外は実施例3と同様に実施した結果、メタクロレイン反応率87.5%、メタクリル酸選択率85.9%、メタクリル酸収率75.2%であった。

発明の効果

0034

本発明のメタクリル酸合成用触媒は、触媒活性およびメタクリル酸の選択性に優れており、この触媒を用いることで収率よくメタクリル酸を製造することができた。

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