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技術 液晶性(メタ)アクリレート化合物、該化合物を含有する液晶組成物及びこれを用いた光学異方体

出願人 DIC株式会社国立研究開発法人産業技術総合研究所
発明者 長谷部浩史清水洋
出願日 1999年5月14日 (20年2ヶ月経過) 出願番号 1999-135035
公開日 2000年11月28日 (18年7ヶ月経過) 公開番号 2000-327632
状態 特許登録済
技術分野 有機低分子化合物及びその製造 液晶物質
主要キーワード ねじり角度 直鎖アルキレン鎖 物理的性 イギリス国 ノッチフィルター トリフルオロメタンスルホン酸クロリド 分子配向構造 トラン骨格
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図面 (1)

課題

誘電率の異方性が正であり、重合後に透明性、耐熱性に優れた光学異方体を得ることができる液晶性(メタ)アクリレート化合物及び該化合物を含有する液晶組成物を提供する。

解決手段

下記一般式(I)の液晶性(メタ)アクリレート化合物を用いる。

化1

(式中、L1、L2は水素原子またはメチル基、Sp1、Sp2は炭素原子数2から12を有するアルキレン基、X1、X2は-O-等、6員環Aは1,3,4-ベンゼントリイル基等、6員環B,Cは1,4-フェニレン基等、Y1は-COO-等、Y2は単結合等を表す。)

概要

背景

液晶物質は、TN(ツイテッドネマチック)型やSTN(スーパー・ツイステッド・ネマチック)型に代表されるディスプレイ素子等の液晶分子の可逆的運動を利用した表示媒体へ応用されている。これら以外にも、液晶物質は、近年、その配向性屈折率誘電率、磁化率等の物理的性質の異方性を利用して、位相差板偏光板偏光プリズム、各種光フィルター等の光学異方体への応用が検討されている。このような液晶物質を構成材料とする光学異方体には、安定で均一な光学特性が必要とされ、そのためには、液晶状態における液晶分子の配向状態構造を半永久的に固定化することが必須である。

液晶状態における液晶分子の配向状態構造を半永久的に固定化する手段としては、重合性官能基を有する液晶性化合物又はこのような化合物を含有する重合性液晶組成物を、液晶状態で配向させた後、その状態で紫外線等のエネルギー線照射することによって高分子化させる方法が知られている。特に、誘電率の異方性が正である重合性液晶化合物又は重合性液晶組成物を用いた場合、電界印加により配向を制御することでき、精密な配向構造を有する光学異方体が製造可能である。そのため、誘電率の異方性が正である重合性液晶化合物又は重合性液晶組成物の光学異方体製造への応用が期待されている。

このような技術に適用できる重合性官能基及びシアノ基を有する液晶材料が、特開昭62−70406号公報、特開平4−227611号公報等に開示されている。しかしながら、特開昭62−70406号公報に開示された材料は、液晶相を呈する温度が高いため、配向工程において、望ましくない熱重合誘起され、均一性に優れた光学異方体を作製できないという問題があった。

特開平4−227611号公報には、この問題を解決するため、室温で液晶相を発現するように組成設計した材料が開示されている。しかしながら、重合性官能基が一つの分子につき、一つ有するのみであったので、重合時の架橋密度が小さく、作製した光学異方体の耐熱性が十分でないという問題があった。

一つの分子につき2つの重合性官能基及びシアノ基を有し、かつ室温で液晶相を呈する液晶材料が、PCT国際公開WO97/14674に開示されている。しかしながら、このような材料は1分子中にベンゼン環シクロヘキサン環等の6員環を6つ有しており、分子量が約800程度と大きい。液晶ディスプレイの分野で使用されている非重合性の液晶材料の(平均)分子量は約250〜450程度であるのに対して、このように(平均)分子量が大きいと、粘度を増大させ、均一な配向状態を得るのに時間がかかるという問題を生じてしまう。特に、配向状態を領域毎に変える配向分割技術を用いる場合には、粘度が高いと配向が安定するまでに30分以上の時間が必要な場合があるため、光学異方体の製造プロセスの効率を著しく悪化させてしまうという問題があった。

誘電率の異方性が正であり、室温で液晶相を呈し、(平均)分子量が約250〜450程度と小さく、かつ重合後の光学異方体の耐熱性にすぐれる液晶材料が、特開平8−21915号公報に開示されている。しかしながら、この重合性液晶材料を用いて膜厚が30ミクロン以上の光学異方体を作製した場合、光学異方体が白濁し、透明度が悪化してしまうという問題があった。

概要

誘電率の異方性が正であり、重合後に透明性、耐熱性に優れた光学異方体を得ることができる液晶性(メタ)アクリレート化合物及び該化合物を含有する液晶組成物を提供する。

下記一般式(I)の液晶性(メタ)アクリレート化合物を用いる。

(式中、L1、L2は水素原子またはメチル基、Sp1、Sp2は炭素原子数2から12を有するアルキレン基、X1、X2は-O-等、6員環Aは1,3,4-ベンゼントリイル基等、6員環B,Cは1,4-フェニレン基等、Y1は-COO-等、Y2は単結合等を表す。)

目的

よって、本発明が解決しようとする課題は、誘電率の異方性が正であり、重合後に透明性、耐熱性に優れた光学異方体を得ることができる液晶性(メタ)アクリレート化合物及び該化合物を含有する液晶組成物、さらには(平均)分子量が約250〜450程度と低く、均一な配向状態を得ることができ、室温で液晶相を呈し、かつ重合後には均一性、耐熱性及び透明性に優れた光学異方体を得ることができる液晶組成物、およびこれら液晶組成物から得られる光学異方体を提供することにある。

効果

実績

技術文献被引用数
3件
牽制数
2件

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請求項1

下記一般式(I)で表されることを特徴とする液晶性メタアクリレート化合物

請求項

ID=000003HE=025 WI=084 LX=0630 LY=0400(式中、L1、L2はそれぞれ独立的に水素原子またはメチル基を表し、X1、X2はそれぞれ独立的に単結合、−O−、−COO−、または−OCO−を表し、Sp1 、Sp2 は炭素原子数1から20のスペーサー基を表し、6員環Aは1,3,4−ベンゼントリイル基、隣接しないCH基窒素置換された1,3,4−ベンゼントリイル基、1,3,4−シクロヘキサントリイル基、1つ又は隣接しない2つのCH2 基が酸素原子又は硫黄原子で置換された1,3,4−シクロヘキサントリイル基、またはシクロヘキセン−1,3,4−トリイル基を表し、6員環Aの水素原子は、さらに炭素原子数1〜7のアルキル基アルコキシ基アルカノイル基シアノ基、またはハロゲン原子で置換されていても良く、6員環B、Cはそれぞれ独立的に、1,4−フェニレン基、隣接しないCH基が窒素で置換された1,4−フェニレン基、1,4−シクロヘキシレン基、1つ又は隣接しない2つのCH2 基が酸素原子又は硫黄原子で置換された1,4−シクロヘキシレン基、またはシクロヘキセン−1,4−ジイル基を表し、これらの6員環BとCの水素原子は、さらに炭素原子数1〜7のアルキル基、アルコキシ基、アルカノイル基、シアノ基、またはハロゲン原子で1つ以上置換されていても良く、Y1、Y2はそれぞれ独立的に単結合、−CH2CH2−、−CH2O−、−OCH2−、−COO−、−OCO−、−C≡C−、−CH=CH−、−CF=CF−、−(CH2)4−、−CH2CH2CH2O−、−OCH2CH2CH2−、−CH=CH−CH2CH2−、−CH2CH2−CH=CH−、−CH=CH−COO−、−OCO−CH=CH−、または−OCO−COO−を表す。)

請求項2

上記一般式(I)において、L1、L2が水素原子であり、Sp1、Sp2が炭素原子数2から12を有するアルキレン基であり、Y1 が−COO−であり、Y2 が単結合であり、X1、X2が−O−であり、6員環Aが1,3,4−ベンゼントリイル基であり、6員環B、Cが1,4−フェニレン基であることを特徴とする請求項1記載の液晶性(メタ)アクリレート化合物。

請求項3

請求項1または請求項2記載の液晶性(メタ)アクリレート化合物を含有し、液晶相を呈することを特徴とする液晶組成物

請求項4

下記一般式(II)で表される液晶性(メタ)アクリレート化合物を含有することを特徴とする請求項3記載の液晶組成物。

請求項

ID=000004HE=015 WI=082 LX=0640 LY=1750(式中、L3 は水素原子またはメチル基を表し、nは0又は1の整数を表し、6員環D、E、Fはそれぞれ独立的に、1,4−フェニレン基、隣接しないCH基が窒素で置換された1,4−フェニレン基、1,4−シクロヘキシル基、1つ又は隣接しない2つのCH2 基が酸素原子又は硫黄原子で置換された1,4−シクロヘキシル基、または1,4−シクロヘキセニル基を表し、これらの6員環D、E、Fの水素原子は、さらに炭素原子数1〜7のアルキル基、アルコキシ基、アルカノイル基、シアノ基、またはハロゲン原子で一つ以上置換されていても良く、Y3、Y4はそれぞれ独立的に単結合、−CH2CH2−、−CH2O−、−OCH2−、−COO−、−OCO−、−C≡C−、−CH=CH−、−CF=CF−、−(CH2)4−、−CH2CH2CH2O−、−OCH2CH2CH2−、−CH=CH−CH2CH2−、−CH2CH2−CH=CH−、−CH=CH−COO−、または−OCO−CH=CH−を表し、Y5 は単結合、−O−、−OCO−、−COO−、または−CH=CH−COO−を表し、Z1 は水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、または炭素原子1〜20の炭化水素基を表す。)

請求項5

下記一般式(III)で表される化合物、及び下記一般式(IV)で表される化合物を含有することを特徴とする請求項3記載の液晶組成物。

請求項

ID=000005HE=015 WI=057 LX=1215 LY=2200(式中、L4は水素原子またはメチル基を表し、R1は炭素原子数1〜10のアルキル基を表す)

請求項

ID=000006HE=015 WI=067 LX=1165 LY=2500(式中、L5は水素原子またはメチル基を表し、R2は炭素原子数1〜10のアルキル基を表す)

請求項6

摂氏25度において液晶相を呈することを特徴とする請求項3ないし5いずれか一項に記載の液晶組成物。

請求項7

請求項3ないし6いずれか一項に記載の液晶組成物の重合体から構成されることを特徴とする光学異方体

技術分野

0001

本発明は、光学、表示、記録材料液晶ディスプレイ光学補償板偏光プリズム材料として利用される新規液晶性メタアクリレート化合物、該化合物を含有する液晶組成物及び、これを用いた光学異方体に関する。

背景技術

0002

液晶物質は、TN(ツイテッドネマチック)型やSTN(スーパー・ツイステッド・ネマチック)型に代表されるディスプレイ素子等の液晶分子の可逆的運動を利用した表示媒体へ応用されている。これら以外にも、液晶物質は、近年、その配向性屈折率誘電率、磁化率等の物理的性質の異方性を利用して、位相差板偏光板、偏光プリズム、各種光フィルター等の光学異方体への応用が検討されている。このような液晶物質を構成材料とする光学異方体には、安定で均一な光学特性が必要とされ、そのためには、液晶状態における液晶分子の配向状態構造を半永久的に固定化することが必須である。

0003

液晶状態における液晶分子の配向状態構造を半永久的に固定化する手段としては、重合性官能基を有する液晶性化合物又はこのような化合物を含有する重合性液晶組成物を、液晶状態で配向させた後、その状態で紫外線等のエネルギー線照射することによって高分子化させる方法が知られている。特に、誘電率の異方性が正である重合性液晶化合物又は重合性液晶組成物を用いた場合、電界印加により配向を制御することでき、精密な配向構造を有する光学異方体が製造可能である。そのため、誘電率の異方性が正である重合性液晶化合物又は重合性液晶組成物の光学異方体製造への応用が期待されている。

0004

このような技術に適用できる重合性官能基及びシアノ基を有する液晶材料が、特開昭62−70406号公報、特開平4−227611号公報等に開示されている。しかしながら、特開昭62−70406号公報に開示された材料は、液晶相を呈する温度が高いため、配向工程において、望ましくない熱重合誘起され、均一性に優れた光学異方体を作製できないという問題があった。

0005

特開平4−227611号公報には、この問題を解決するため、室温で液晶相を発現するように組成設計した材料が開示されている。しかしながら、重合性官能基が一つの分子につき、一つ有するのみであったので、重合時の架橋密度が小さく、作製した光学異方体の耐熱性が十分でないという問題があった。

0006

一つの分子につき2つの重合性官能基及びシアノ基を有し、かつ室温で液晶相を呈する液晶材料が、PCT国際公開WO97/14674に開示されている。しかしながら、このような材料は1分子中にベンゼン環シクロヘキサン環等の6員環を6つ有しており、分子量が約800程度と大きい。液晶ディスプレイの分野で使用されている非重合性の液晶材料の(平均)分子量は約250〜450程度であるのに対して、このように(平均)分子量が大きいと、粘度を増大させ、均一な配向状態を得るのに時間がかかるという問題を生じてしまう。特に、配向状態を領域毎に変える配向分割技術を用いる場合には、粘度が高いと配向が安定するまでに30分以上の時間が必要な場合があるため、光学異方体の製造プロセスの効率を著しく悪化させてしまうという問題があった。

0007

誘電率の異方性が正であり、室温で液晶相を呈し、(平均)分子量が約250〜450程度と小さく、かつ重合後の光学異方体の耐熱性にすぐれる液晶材料が、特開平8−21915号公報に開示されている。しかしながら、この重合性液晶材料を用いて膜厚が30ミクロン以上の光学異方体を作製した場合、光学異方体が白濁し、透明度が悪化してしまうという問題があった。

発明が解決しようとする課題

0008

よって、本発明が解決しようとする課題は、誘電率の異方性が正であり、重合後に透明性、耐熱性に優れた光学異方体を得ることができる液晶性(メタ)アクリレート化合物及び該化合物を含有する液晶組成物、さらには(平均)分子量が約250〜450程度と低く、均一な配向状態を得ることができ、室温で液晶相を呈し、かつ重合後には均一性、耐熱性及び透明性に優れた光学異方体を得ることができる液晶組成物、およびこれら液晶組成物から得られる光学異方体を提供することにある。

課題を解決するための手段

0009

本発明者等は、重合性液晶材料の化学構造液晶温度範囲との相関、及び重合後に得られる光学異方体の透明性との相関について鋭意検討した結果、シアノ基が付与された特定の化学構造を有する液晶性(メタ)アクリレート化合物の使用により、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。即ち、本発明の液晶性(メタ)アクリレート化合物は、下記一般式(I)で表されることを特徴とする。

0010

0011

(式中、L1、L2はそれぞれ独立的に水素原子またはメチル基を表し、X1、X2はそれぞれ独立的に単結合、−O−、−COO−、または−OCO−を表し、Sp1 、Sp2 は炭素原子数1から20のスペーサー基を表し、6員環Aは1,3,4−ベンゼントリイル基、隣接しないCH基窒素置換された1,3,4−ベンゼントリイル基、1,3,4−シクロヘキサントリイル基、1つ又は隣接しない2つのCH2 基が酸素原子又は硫黄原子で置換された1,3,4−シクロヘキサントリイル基、またはシクロヘキセン−1,3,4−トリイル基を表し、6員環Aの水素原子は、さらに炭素原子数1〜7のアルキル基アルコキシ基アルカノイル基、シアノ基、またはハロゲン原子で置換されていても良く、6員環B、Cはそれぞれ独立的に、1,4−フェニレン基、隣接しないCH基が窒素で置換された1,4−フェニレン基、1,4−シクロヘキシレン基、1つ又は隣接しない2つのCH2 基が酸素原子又は硫黄原子で置換された1,4−シクロヘキシレン基、またはシクロヘキセン−1,4−ジイル基を表し、これらの6員環BとCの水素原子は、さらに炭素原子数1〜7のアルキル基、アルコキシ基、アルカノイル基、シアノ基、またはハロゲン原子で1つ以上置換されていても良く、Y1、Y2はそれぞれ独立的に単結合、−CH2CH2−、−CH2O−、−OCH2−、−COO−、−OCO−、−C≡C−、−CH=CH−、−CF=CF−、−(CH2)4−、−CH2CH2CH2O−、−OCH2CH2CH2−、−CH=CH−CH2CH2−、−CH2CH2−CH=CH−、−CH=CH−COO−、−OCO−CH=CH−、または−OCO−COO−を表す。)

0012

また、本発明の液晶性(メタ)アクリレート化合物は、上記一般式(I)において、L1及びL2が水素原子であり、Sp1、Sp2が炭素原子数2から12を有するアルキレン基であり、X1、X2が−O−であり、6員環Aが1,3,4−ベンゼントリイル基であり、6員環B、Cが1,4−フェニレン基であり、Y1 が−COO−であり、Y2 が単結合であることが望ましい。また、本発明の液晶組成物は、上記液晶性(メタ)アクリレート化合物を含有し、液晶相を呈することを特徴とする。また、本発明の液晶組成物は、さらに下記一般式(II)で表される液晶性(メタ)アクリレート化合物を含有することが望ましい。

0013

0014

(式中、L3 は水素原子またはメチル基を表し、nは0又は1の整数を表し、6員環D、E、Fはそれぞれ独立的に、1,4−フェニレン基、隣接しないCH基が窒素で置換された1,4−フェニレン基、1,4−シクロヘキシル基、1つ又は隣接しない2つのCH2 基が酸素原子又は硫黄原子で置換された1,4−シクロヘキシル基、または1,4−シクロヘキセニル基を表し、これらの6員環D、E、Fの水素原子は、さらに炭素原子数1〜7のアルキル基、アルコキシ基、アルカノイル基、シアノ基、またはハロゲン原子で一つ以上置換されていても良く、Y3、Y4はそれぞれ独立的に単結合、−CH2CH2−、−CH2O−、−OCH2−、−COO−、−OCO−、−C≡C−、−CH=CH−、−CF=CF−、−(CH2)4−、−CH2CH2CH2O−、−OCH2CH2CH2−、−CH=CH−CH2CH2−、−CH2CH2−CH=CH−、−CH=CH−COO−、−OCO−CH=CH−を表し、Y5 は単結合、−O−、−OCO−、−COO−、または−CH=CH−COO−を表し、Z1 は水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、または炭素原子1〜20の炭化水素基を表す。)

0015

また、本発明の液晶性(メタ)アクリレート化合物は、一般式(II)で表される液晶性(メタ)アクリレートの中でも、下記一般式(III)及び一般式(IV)で表される液晶性(メタ)アクリレート化合物を含有することがさらに望ましい。

0016

0017

0018

(式中、L4、L5は水素原子またはメチル基を表し、R1、R2は炭素原子数1〜10のアルキル基を表す。)
また、本発明の液晶組成物は、摂氏25度において液晶相を呈することが望ましい。また、本発明の光学異方体は、上記液晶組成物の重合体から構成されることを特徴とする。

発明を実施するための最良の形態

0019

上記一般式(I)で表される本発明の液晶性(メタ)アクリレート化合物(以下、本発明の化合物という)は、分子長軸方向にシアノ基が付与されているため、例えば、特開平8−3111号公報に開示されているような分子量が約250〜450程度と小さい重合性液晶材料に少量添加すると、液晶組成物の誘電率の異方性を正にすることができる。本発明の化合物は、分子内に2つの重合性官能基を有しているため、一つの分子内に1つ重合性官能基を有している化合物と比較して、重合時における架橋密度の低下がなく、耐熱性に優れた光学異方体の製造が可能になる。

0020

また、例えば、特開平8−3111号公報に開示されているような重合性液晶材料に本発明の化合物を少量添加して調製した液晶組成物を用いて、光学異方体を作製すると、添加しなかった場合と比較して、液晶組成物の(平均)分子量及び粘度を著しく増大させることなく、透明性を改善することができる。本発明の化合物の分子量は約500〜1000程度となるが、添加量は少量であるので、液晶組成物の(平均)分子量の著しい上昇は避けることができる。

0021

本発明の化合物の添加により、重合により得られる光学異方体の透明性が改善される理由は必ずしも明らかではない。しかし、6員環Aに−X1−Sp1−OCOC(L1)=CH2で表される側鎖基が、連結基Y1 に対してメタ位に位置しているという構造上の特徴が関係していると考えられる。本発明の化合物のように−X1−Sp1−OCOC(L1)=CH2で表される側鎖基の伸長方向が、液晶骨格長軸方向に平行でない場合、分子の直線性が減ぜられる。この減ぜられた直線性により、光重合過程における液晶分子の配向状態に何らかの変化が誘起されたものと考えられる。また、分子の直線性が減ぜられると、結晶性が低下する。これにより、本発明の化合物を室温で液晶性を呈するような液晶組成物に添加しても、結晶相液晶相転移温度を上昇させにくい。つまり、特開平8−3111号公報に開示されているような重合性液晶組成物に添加しても、室温での液晶性を損ねにくいという特徴がある。

0022

本発明の化合物において、L1、L2はそれぞれ独立的に、水素原子またはメチル基を表す。L1、L2として水素原子を選択した方が、メチル基を選択した場合よりも、光重合時における反応性が高い。従って、光重合が迅速に進行する材料が必要な時には水素原子を選択するのが好ましく、反応性を低く調節する必要があるときには、L1、L2のうち、どちらか1つ、もしくは両方にメチル基を選択するのが好ましい。

0023

Sp1、Sp2は炭素原子数1から20のスペーサー基を表す。このようなスペーサー基としては、隣接しない炭素原子が、酸素原子、カルボニル基エステル基で置換されていても良い直鎖アルキレン基分岐アルキレン基を挙げることができる。これらのスペーサー基中の水素原子は、フッ素原子等のハロゲン原子で置換されていても良い。スペーサー基としては、粘度の低減という観点から、置換されていない直鎖アルキレン鎖、及び分岐アルキレン鎖を選択するのが好ましく、置換されていない直鎖アルキレン鎖が特に好ましい。炭素原子数は、1〜20が好ましく、2〜12がさらに好ましく、3〜8が特に好ましい。炭素原子数が多くなると、分子量が増大し、粘度が高くなってしまう傾向があり、炭素原子数が少なくなると、化合物の結晶−液晶相転移温度が高くなってしまう傾向がある。

0024

X1、X2はそれぞれ独立的に、−COO−、−OCO−、または−O−を表す。化合物の加水分解による劣化最低限に抑制するためには、単結合、または−O−を選択するのが好ましい。

0025

6員環Aは、1,3,4−ベンゼントリイル基、隣接しないCH基が窒素で置換された1,3,4−ベンゼントリイル基、1,3,4−シクロヘキサントリイル基、1つ又は隣接しない2つのCH2 基が酸素原子又は硫黄原子で置換された1,3,4−シクロヘキサントリイル基、またはシクロヘキセン−1,3,4−トリイル基を表す。6員環Aの水素原子は、さらに炭素原子数1〜7のアルキル基、アルコキシ基、アルカノイル基、シアノ基、またはハロゲン原子で置換されていても良い。

0026

6員環Aは、複屈折率の大きな化合物が必要な場合には、共役系が分子の長軸方向に伸びている必要があるので、炭素原子数1〜7のアルキル基、アルコキシ基、アルカノイル基、シアノ基、またはハロゲン原子で1つ以上置換されていても良い1,3,4−ベンゼントリイル基、または、さらに隣接しないCH基が窒素で置換された1,3,4−ベンゼントリイル基を選択するのが好ましい。逆に、複屈折率の小さな化合物が必要な場合には、6員環Aとしては炭素原子数1〜7のアルキル基、アルコキシ基、アルカノイル基、シアノ基、またはハロゲン原子で1つ以上置換されていても良い1,3,4−シクロヘキサントリイル基、または、さらに1つ又は隣接しない2つのCH2 基が酸素原子又は硫黄原子で置換された1,3,4−シクロヘキサントリイル基、シクロヘキセン−1,3,4−トリイル基を選択するのが好ましい。

0027

6員環Aへ置換基の導入は、結晶−液晶相転移温度の低減効果をもたらすが、同時にまた、分子量の増大も招く。従って、置換基としてのハロゲン原子は原子量が比較的小さいフッ素原子が特に好ましい。また、アルキル基、アルコキシ基、アルカノイル基を選択する場合、炭素原子数は5以下がさらに好ましく、3以下が特に好ましい。

0028

6員環B、Cはそれぞれ独立的に、1,4−フェニレン基、隣接しないCH基が窒素で置換された1,4−フェニレン基、1,4−シクロヘキシレン基、1つ又は隣接しない2つのCH2 基が酸素原子又は硫黄原子で置換された1,4−シクロヘキシレン基、またはシクロヘキセン−1,4−ジイル基を表す。これら6員環BとCの水素原子は、さらに炭素原子数1〜7のアルキル基、アルコキシ基、アルカノイル基、シアノ基、またはハロゲン原子で1つ以上置換されていても良い。

0029

6員環B、Cは、複屈折率の大きな化合物が必要な場合には、共役系が分子の長軸方向に伸びている必要があるので、炭素原子数1〜7のアルキル基、アルコキシ基、アルカノイル基、シアノ基、またはハロゲン原子で1つ以上置換されていても良い1,4−フェニレン基、または、さらに隣接しないCH基が窒素で置換された1,4−フェニレン基を選択するのが好ましい。逆に複屈折率の小さな化合物が必要な場合には、6員環B、Cとしては炭素原子数1〜7のアルキル基、アルコキシ基、アルカノイル基、シアノ基、またはハロゲン原子で1つ以上置換されていても良い1,4−シクロヘキシレン基、または、さらに1つ又は隣接しない2つのCH2 基が酸素原子又は硫黄原子で置換された1,4−シクロヘキシレン基、シクロヘキセン−1,4−ジイル基を選択するのが好ましい。

0030

6員環B又はCへの置換基の導入も、結晶−液晶相転移温度の低減効果をもたらすが、同時にまた、分子量の増大も招く。従って、置換基としてのハロゲン原子は原子量が比較的小さいフッ素原子が特に好ましい。また、アルキル基、アルコキシ基、アルカノイル基を選択する場合、炭素原子数は5以下がさらに好ましく、3以下が特に好ましい。

0031

Y1、Y2はそれぞれ独立的に単結合、−CH2CH2−、−CH2O−、−OCH2−、−COO−、−OCO−、−C≡C−、−CH=CH−、−CF=CF−、−(CH2)4−、−CH2CH2CH2O−、−OCH2CH2CH2−、−CH=CH−CH2CH2−、−CH2CH2−CH=CH−、−CH=CH−COO−、−OCO−CH=CH−、または−OCO−COO−を表す。Y1、Y2は、複屈折率の大きな化合物が必要な場合には、共役系が分子の長軸方向に伸びている必要があるので、単結合、−COO−、−OCO−、−C≡C−、−CH=CH−、−CF=CF−、または−CH=CH−COO−を選択するのが好ましい。逆に、複屈折率の小さな化合物が必要な場合には、−CH2CH2−、−CH2O−、−OCH2−、−(CH2)4−、−CH2CH2CH2O−、−OCH2CH2CH2−、または−CH2CH2CH2CH2−を選択するのが好ましい。

0032

置換基L1、L2、6員環A、B、C、連結基Y1、Y2、X1、X2、Sp1 、Sp2 の選択について、主に化合物の複屈折率を基準として述べたが、本発明の化合物の目的は、誘電率の異方性が正であり、重合後に透明性に優れた光学異方体を得ることができる液晶性(メタ)アクリレート化合物及び該化合物を含有する液晶組成物、さらには(平均)分子量が約250〜450程度と低く、均一な配向状態を得ることができ、室温で液晶相を呈し、かつ重合後には均一性、耐熱性及び透明性に優れた光学異方体を得ることができる液晶組成物を提供することにあるので、この目的を逸脱することの無いよう留意する必要がある。

0033

上記一般式(I)で表される本発明の化合物の中でも、L1及びL2が水素原子であり、Sp1、Sp2が炭素原子数2から12を有するアルキレン基であり、X1、X2が−O−であり、6員環Aが1,3,4−ベンゼントリイル基であり、6員環B、Cが1,4−フェニレン基であり、Y1 が−COO−であり、Y2 が単結合であるものは、化合物単体の液晶温度範囲を100℃以下に抑制することが可能であり、製造も容易であることから有用である。

0034

本発明の化合物は、−X2−Sp2−OCOC(L2)=CH2で表される側鎖基が連結基Y1 に対してパラ位に結合しているのに加え、−X1−Sp1−OCOC(L1)=CH2で表される側鎖基が連結基Y1 に対してメタ位に結合していることが特徴であることを除けば、液晶骨格を形成する化学構造は液晶材料の技術分野において特別なものではない。従って、本発明の化合物は、従来の液晶化合物の技術分野で確立された合成方法を、ほぼそのまま適用して合成することができる。例えば、ワイリー社刊(WILEY−VCH)のハンドブックオブリキッドクリスタルズ(Handboook of liquid crystals)全4巻中の第1巻の第4章や、第2巻の第3〜5章に記載されている一般的な合成方法を、ほぼ適用することができる。また、特表平6−507987号公報等に開示されている方法も、適用可能である。

0035

6員環Aが1,3,4−ベンゼントリイル基、6員環B、Cが1,4−フェニレン基、Y1が−COO−、Y2が単結合の場合には、例えば、以下の合成方法が適用できる。

0036

0037

(式中、mは1〜20の整数を表し、Lは水素原子又はメチル基を表す)。式(V−1)の3,4−ジヒドロキシ安息香酸と式(V−2)で表されるアルコール誘導体を反応させ、式(V−3)の化合物を得て、さらに酸触媒存在下で生成する水を留去しながら(メタ)アクリル酸と反応させることにより、式(V−4)で表される安息香酸誘導体を得る。さらに、これをDCC(ジシクロヘキシルカルボジイミド)等の縮合剤を用いることにより式(V−5)の4−シアノ−4’−ヒドロキシビフェニルと反応させ、式(V−6)で表される本発明の化合物を合成することができる。

0038

また、エステル結合と単結合の位置を入れ替えて、Y1が単結合で、Y2が−COO−の場合には、例えば、以下の合成方法が適用できる。

0039

0040

(式中、mは1〜20の整数を表し、Lは水素原子又はメチル基を表す)。式(VI−1)の1−ヨード−3,4−ジメトキシベンゼンと式(VI−2)の如きフェニルグリニアール試薬テトラキストリフェニスホスフィンパラジウム(0)の如き触媒を用いて反応させ、式(VI−3)のビフェニル誘導体を得る。この化合物とシュウ酸クロリドを用いたフリーデルクラフツ(Friedel−Crafts)反応によりビフェニルカルボン酸クロリド誘導体(VI−4)を得る。次に、酸クロリド基を加水分解し、さらに、メトキシ基のメチル基を切断することにより、ビフェニルカルボン酸誘導体(VI−6)を得る。さらに、式(V−2)のアルコール誘導体との反応、続く(メタ)アクリル酸との反応により、ビフェニルカルボン酸誘導体(VI−8)を得る。この化合物と式(VI−9)の4−シアノフェノールをDCC(ジシクロヘキシルカルボジイミド)等の縮合剤を用いることにより反応させ、式(VI−10)で表される本発明の化合物を合成することができる。

0041

また、Y1及びY2双方に−COO−を導入する場合には、例えば、以下の合成方法が適用できる。

0042

0043

(式中、mは1〜20の整数を表し、Lは水素原子又はメチル基を表す)。式(V−4)の安息香酸誘導体を、塩化チオニルによって酸クロリドとし、これを式(VII−1)の4−ヒドロキシベンズアルデヒドと反応させ、式(VII−2)のベンズアルデヒド誘導体を得る。アルデヒド基クロム酸の如き酸化剤を用いてカルボキシル基に変換後、式(VI−9)の4−シアノフェノールとDCC(ジシクロヘキシルカルボジイミド)等の縮合剤を用いることにより反応させ、式(VII−4)で表される本発明の化合物を合成することができる。

0044

また、Y1が−CH=CH−COO−で、Y2が単結合の場合には、例えば、以下の合成方法が適用できる。

0045

0046

(式中、mは1〜20の整数を表し、Lは水素原子又はメチル基を表す)。式(VIII−1)のカフェイン酸メタノール硫酸を用いてメチルエステルにする。続いて、式(V−2)のアルコール誘導体との反応、メチルエステルの加水分解、さらに(メタ)アクリル酸との反応により、カフェイン酸誘導体(VIII−5)を得る。これと式(V−5)の4−シアノ−4’−ヒドロキシビフェニルをDCC(ジシクロヘキシルカルボジイミド)等の縮合剤を用いることにより反応させ、式(VIII−6)で表される本発明の化合物を合成することができる。

0047

また、Y1及びY2が単結合の場合には、例えば、以下の合成方法が適用できる。

0048

0049

(式中、mは1〜20の整数を表し、Lは水素原子又はメチル基を表す)。式(IX−1)の3,4−ジヒドロキシブロモベンゼンと式(V−2)のアルコール誘導体とを反応させて式(IX−2)の化合物を得る。この化合物のヒドロキシル基ベンジルエーテルにして保護して式(IX−4)の化合物を得る。これと、ブチルリチウム、さらにホウ酸トリメチルと反応させ、酸で加水分解することによりフェニルホウ酸誘導体(IX−6)の化合物を得る。次に、式(V−5)の4−シアノ−4’−ヒドロキシビフェニルとトリフルオロメタンスルホン酸クロリドを反応させ、式(IX−7)のトリフルオロメタンスルホン酸エステルを得る。式(IX−6)と式(IX−7)の化合物を、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0)の如き触媒を用いて反応させ、式(IX−8)の化合物を得る。この化合物のベンジル基を脱保護した後、(メタ)アクリル酸と反応させることにより、式(IX−10)で表される本発明の化合物を合成することができる。

0050

また、Y1が−CH=CH−で、Y2が単結合の場合には、例えば、以下の合成方法が適用できる。

0051

0052

(式中、mは1〜20の整数を表し、Lは水素原子又はメチル基を表す)。式(X−1)のアルデヒド誘導体と臭化メトキシメチルトリフェニルホスホニウムを用いてウィッティヒ(Wittig)反応を行い、さらに加水分解することによって式(X−3)のアルデヒド誘導体を得る。さらに、アルデヒド基を酸化してカルボキシル基とした後、塩化チオニルと反応させて酸クロリド(X−5)を得る。得られた酸クロリドとベラトロールとを用いてフリーデルクラフツ反応を行いケトン誘導体(X−6)の化合物を得る。次に、ケトンアルコール還元した後、酸触媒を用いて脱水して式(X−8)の化合物を得る。この化合物とシュウ酸クロリドとを用いてフリーデルクラフツ反応を行い、酸クロリドとした後、アンモニアと反応させてアミド誘導体(X−10)を得る。次に、臭化水素酸を用いて脱メチル化した後、2重結合に付加してしまった臭化水素酸を除くため、水酸化カリウムで処理し、式(X−11)の化合物を得る。次に、塩化チオニルによる脱水、式(V−2)のアルコール誘導体との反応、続く(メタ)アクリル酸との反応により、式(X−14)で表される本発明の化合物を合成することができる。

0053

Y1が−CH2CH2−で、Y2が単結合の場合には、例えば、以下の合成方法が適用できる。

0054

0055

(式中、mは1〜20の整数を表し、Lは水素原子又はメチル基を表す)。式(X−13)の化合物を水添して式(XI−1)の化合物を得る。さらに、(メタ)アクリル酸と反応させることによって式(XI−2)で表される本発明の化合物を合成することができる。

0056

また、Y1が−COO−で、Y2が−C≡C−の場合には、例えば、以下の合成方法が適用できる。

0057

0058

(式中、mは1〜20の整数を表し、Lは水素原子又はメチル基を表す)。式(XII−1)の4−ヨードフェノールのヒドロキシル基をテトラヒドロピラニル基で保護した式(XII−3)の化合物を得る。次に、この化合物と2−メチル−3−ブチン−2−オールとをテトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0)及びヨウ化銅(I)の存在下で反応させて式(XII−4)の化合物を得る。次に、この化合物と水酸化カリウムと反応させて、式(XII−5)の化合物を得る。さらに、この化合物と式(XII−6)の4−ブロモベンゾニトリルとをテトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0)及びヨウ化銅(I)の存在下で反応させて式(XII−7)の化合物を得る。この化合物のテトラヒドロピラニル基を脱保護して、式(XII−8)の化合物を得る。この化合物と式(V−4)の安息香酸誘導体とをDCC(ジシクロヘキシルカルボジイミド)等の縮合剤を用いることにより反応させ、式(XII−9)で表される本発明の化合物を合成することができる。

0059

また、Y1が−CH2O−で、Y2 が単結合の場合には、例えば、以下の合成方法が適用できる。

0060

0061

(式中、mは1〜20の整数を表し、Lは水素原子又はメチル基を表す)。式(IX−4)の化合物をグリニアール試薬にした後、ジメチルホルムアミドと反応させ、式(XIII−1)のアルデヒド誘導体を得る。この化合物のアルデヒド基をアルコールに還元して式(XIII−2)の化合物を得る。この化合物をトシルクロリドと反応させトシル化した後、式(XIII−4)の4−ブロモ−4’−ヒドロキシビフェニルと反応させて式(XIII−5)の化合物を得る。これをシアン化銅と反応させた後、ベンジルエーテル基の脱保護を行い、さらに(メタ)アクリル酸と反応させることにより(XIII−8)で表される本発明の化合物を合成することができる。

0062

また、Y1が−CH2CH2CH2O−で、Y2が単結合の場合には、例えば、以下の合成方法が適用できる。

0063

0064

(式中、mは1〜20の整数を表し、Lは水素原子又はメチル基を表す)。式(XIII−1)のベンズアルデヒド誘導体と臭化メトキシメチルトリフェニルホスホニウムを用いてウィッティヒ反応を行い、さらに加水分解することによって式(XIV−1)のアルデヒド誘導体を得る。さらに、この化合物と臭化メトキシメチルトリフェニルホスホニウムを用いてウィッティヒ反応を行い、さらに加水分解することによって式(XIV−2)のアルデヒド誘導体を得る。得られたアルデヒド誘導体のアルデヒドをアルコールに還元して式(XIV−3)の化合物を得る。この化合物をトシルクロリドと反応させトシル化した後、4−ブロモ−4’−ヒドロキシビフェニルと反応させて式(XIV−5)の化合物を得る。これをシアン化銅と反応させた後、ベンジルエーテル基の脱保護を行い、さらに(メタ)アクリル酸と反応させることにより(XIV−8)で表される本発明の化合物を合成することができる。

0065

また、Y1が−CH2CH2−CH=CH−で、Y2が単結合の場合には、例えば、以下の合成方法が適用できる。

0066

0067

(式中、mは1〜20の整数を表し、Lは水素原子又はメチル基を表す)。式(XV−1)のベラトロールを、ホルミル化して式(XV−2)のアルデヒドを得る。さらに、臭化メトキシメチルトリフェニルホスホニウムを用いたウィッティヒ反応とそれに続く加水分解とからなる増炭反応を3回繰り返して、式(XV−5)のアルデヒド誘導体を得る。次に、アルデヒドを酸化してカルボン酸とした後、塩化チオニルと反応させて、式(XV−7)の酸クロリドを得る。この化合物と式(XV−8)の4−ブロモビフェニルとを用いてフリーデルクラフツ反応を行いケトン誘導体(XV−9)を得る。さらに、ケトンをアルコールに還元した後、酸触媒存在下で脱水し、式(XV−11)の化合物を得る。次に、シアン化銅を用いてシアノ基を導入し、式(XV−12)の化合物を得る。さらに、三臭化ホウ素により脱メチル化した後、式(V−2)のアルコール誘導体との反応、続く(メタ)アクリル酸との反応により、式(XV−15)で表される本発明の化合物を合成することができる。

0068

また、Y1が−CH2CH2CH2CH2−で、Y2が単結合の場合には、例えば、以下の合成方法が適用できる。

0069

0070

(式中、mは1〜20の整数を表し、Lは水素原子又はメチル基を表す)。式(XV−14)の化合物を水添し、式(XVI−1)の化合物を得る。この化合物と(メタ)アクリル酸と反応させることにより、式(XVI−2)で表される本発明の化合物を合成することができる。

0071

以上の合成例では、6員環A、B及びCともベンゼン環としたものであったが、ベンゼン環以外の環構造も導入することが可能である。ベンゼン環の代わりに、シクロヘキサン環を導入する場合には、例えば、以下の合成方法が適用できる。

0072

0073

(式中、mは1〜20の整数を表し、Lは水素原子又はメチル基を表す)。式(XVII−1)のシクロヘキサン−1,4−ジオンモノケタール化合物と式(VI−2)のフェニルグリニアール試薬を反応させて、式(XVII−2)の化合物を得る。さらに、酸触媒存在下での脱水反応、それに続く水添反応により式(XVII−4)の化合物を得る。次に、ケタールを加水分解した後、ケトンを還元してアルコール誘導体(XVII−6)にした後、アルコールをアセチル基で保護した式(XVII−7)の化合物を得る。この化合物とシュウ酸クロリドとのフリーデルクラフツ反応を行い、式(XVII−8)の酸クロリド誘導体を得る。次に、アンモニアとの反応、オキシ塩化リンによる脱水反応、ナトリウムメトキシドによるアセチル基の脱離反応により、式(XVII−11)の化合物を得る。この化合物と式(V−4)の化合物とを、DCC(ジシクロヘキシルカルボジイミド)等の縮合剤を用いることにより反応させ、式(XVII−12)で表される本発明の化合物を合成することができる。

0074

また、シクロヘキサン環を2つ導入する場合には、例えば、以下の合成方法が適用できる。

0075

0076

(式中、mは1〜20の整数を表し、Lは水素原子又はメチル基を表す)。式(XVIII−1)の4−(4−ヒドロキシフェニル安息香酸を、エタノールと硫酸を用いて、エステル化して式(XVIII−2)の化合物にする。次に、この化合物を核還元し、式(XVIII−3)の化合物にした後、さらにアンモニアと反応させ、式(XVIII−4)のアミド誘導体を得る。次に、無水酢酸を用いてヒドロキシル基をアセチル化した後、オキシ塩化リンで脱水して、式(XVIII−6)の化合物を得る。この化合物とナトリウムメトキシドを反応させて、脱アセチル化して式(XVIII−7)の化合物を得る。この化合物と式(V−4)の化合物とを、DCC(ジシクロヘキシルカルボジイミド)等の縮合剤を用いることにより反応させ、式(XVIII−8)で表される本発明の化合物を合成することができる。

0077

また、ピリミジン環を導入する場合には、例えば、以下の合成方法が適用できる。

0078

0079

(式中、mは1〜20の整数を表し、Lは水素原子又はメチル基を表す)。式(XIII−1)のアルデヒド誘導体と臭化メトキシメチルトリフェニルホスホニウムを用いてウィッティヒ反応を行い、式(XIX−1)の化合物を得る。この化合物とトリエトキシメタンルイス酸存在下で反応させた後、さらに加水分解することによって式(XIX−3)の化合物を得る。次に、式(XIX−4)の化合物をメタノール中で塩化水素ガスと反応させて式(XIX−5)の化合物を得る。次に、この化合物とアンモニアを反応させて式(XIX−6)の化合物を得る。得られた式(XIX−3)と式(XIX−6)の化合物を塩基存在下で反応させ、式(XIX−7)の化合物を得る。この化合物をオキシ塩化リンと反応させて脱水後、さらにベンジル基を脱保護することにより、式(XIX−9)の化合物を得る。最後に、この化合物を(メタ)アクリル酸と反応させることにより式(XIX−10)で表される本発明の化合物を合成することができる。

0080

また、1,3−ジオキサン環を導入する場合には、例えば、以下の合成方法が適用できる。

0081

0082

(式中、mは1〜20の整数を表し、Lは水素原子又はメチル基を表す)。式(XX−1)のグリセロールと式(XX−2)の4−シアノベンズアルデヒド酸性イオン交換樹脂を用いて反応させ、式(XX−3)の化合物を得る。得られた化合物と式(V−4)の化合物とを、DCC(ジシクロヘキシルカルボジイミド)等の縮合剤を用いることにより反応させ、式(XX−4)で表される本発明の化合物を合成することができる。

0083

また、Sp1、Sp2のスペーサー基として、それぞれ異なる鎖長を有するアルキレン鎖を導入する場合には、以下の合成方法が適用できる。

0084

0085

(式中、m、pは異なる1〜20の整数を表し、Lは水素原子又はメチル基を表す。)
式(XXI−1)のバニリン酸を式(V−2)のアルコール誘導体と反応させ、式(XXI−2)の化合物を得る。さらに、臭化水素酸と反応させて脱メチル化して、式(XXI−3)の化合物を得る。次に、式(XXI−4)のアルコール誘導体と反応させ、式(XXI−5)の化合物を得る。次に、(メタ)アクリル酸と反応させて、式(XXI−6)のカルボン酸誘導体を得る。得られた化合物と式(V−5)の化合物とを、DCC(ジシクロヘキシルカルボジイミド)等の縮合剤を用いることにより反応させ、式(XXI−7)で表される本発明の化合物を合成することができる。

0086

また、Sp1、Sp2のスペーサー基中に、カルボニル基を導入する場合には、例えば、以下の合成方法が適用できる。

0087

0088

式(X−12)の化合物と式(XXII−1)の化合物(共栄社化学株式会社製の「HOA−MS」)とをDCC(ジシクロヘキシルカルボジイミド)等の縮合剤を用いることにより反応させ、式(XXII−2)で表される本発明の化合物を合成することができる。

0089

また、Sp1、Sp2のスペーサー基中に、分枝構造を導入する場合には、例えば、以下の合成方法が適用できる。

0090

0091

式(X−12)の化合物と式(XXIII−1)の1,3−ブタンジオールとを、トリフェニルホスフィン、DEAD(ジエチルアゾカルボキシレート)存在下で反応させ、式(XXIII−2)のアルコール誘導体を得る。この化合物と(メタ)アクリル酸とをDCC(ジシクロヘキシルカルボジイミド)等の縮合剤を用いることにより反応させ、式(XXIII−3)で表される本発明の化合物を合成することができる。このような分岐構造を有するスペーサー基として、不斉炭素を有するものは特に有用である。不斉炭素をスペーサー中に有するキラル化合物は、液晶層中で螺旋構造を誘起することが可能である。

0092

以上述べた合成例では、シス−トランス異性体を含有するものもあるが、良好な液晶性を得る観点からは、トランス体が望ましい。従って、シス体及びトランス体が混在している場合には、トランス体のみを再結晶等の手段で単離するか、シス体をトランス体に異性化するのが好ましい。

0093

また、6員環A、B、Cに置換基を導入した例は無かったが、置換基が導入された既存の中間体を利用することにより、置換基を導入することができる。このような中間体として重要なのは、置換基としてフッ素原子が導入された化合物である。特に、6員環Cにおいて、シアノ基のオルト位にフッ素原子を導入すると、液晶としての性質を大きく損なうことなく、誘電率の異方性を大きくすることが可能であるため非常に有用である。

0094

例えば、式(VI−9)の4−シアノフェノールに代えて下記式(XXIV−1)の2−フルオロ−4−ヒドロキシ−ベンゾニトリルを使用すれば、以下の(1)及び(2)の化合物を容易に合成することができる。

0095

0096

0097

(式中、mは1〜20の整数を表し、Lは水素原子又はメチル基を表す。)
また、式(XXIV−1)の化合物を用いると、式(XXIV−6)の中間体を合成することもできる。

0098

0099

式(XXIV−1)の化合物とトリフルオロメタンスルホン酸クロリドを反応させ、式(XXIV−2)のトリフルオロメタンスルホン酸エステルを得る。次に、式(XXIV−3)の4−ブロモアニソールマグネシウムを反応させて、式(XXIV−4)の化合物を得る。式(XXIV−2)と式(XXIV−4)の化合物を、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0)の如き触媒を用いて反応させ、式(XXIV−5)の化合物を得る。この化合物を3臭化ホウ素と反応させることにより、脱メチル化して式(XXIV−6)を合成することができる。例えば、この化合物を、式(V−5)の4−シアノ−4’−ヒドロキシビフェニルの代わりに使用すれば、以下の式(3)〜(5)の化合物を容易に合成することができる。

0100

0101

(式中、mは1〜20の整数を表し、Lは水素原子又はメチル基を表す。)
また、以下に示す合成方法で、式(X−1)の化合物に代えて用いることができる中間体を合成できる。

0102

0103

式(XXV−1)の3−ブロモフルオロベンゼンをマグネシウムと反応させ、グリニアール試薬(XXV−2)にした後、式(XXV−3)の4−ブロモヨードベンゼンを、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0)の如き触媒を用いて反応させ、式(XXV−4)の化合物を得る。さらに、この化合物とマグネシウムと反応させてグリニアール試薬にした後、DMF(ジメチルホルムアミド)と反応させて式(XXV−5)のアルデヒド誘導体を得る。式(X−1)の化合物に代えて、式(XXV−5)のアルデヒド誘導体を使用すれば、以下の式(6)、(7)の化合物を容易に合成することができる。

0104

0105

(式中、mは1〜20の整数を表し、Lは水素原子又はメチル基を表す)。また、式(VI−2)のグリニアール試薬に代えて、式(XXV−2)のグリニアール試薬を用いると、以下の式(8)の化合物を合成することができる。

0106

0107

(式中、mは1〜20の整数を表し、Lは水素原子又はメチル基を表す)。また、6員環Cにおけるシアノ基のオルト位以外の位置へのフッ素原子の導入も、化合物の結晶性を減じることにより、結晶−液晶相転移温度を下げる効果が期待できるため、有用である。例えば、式(XII−1)の4−ヨードフェノールに代えて、下記式(XXVI)の4−ブロモ−2−フルオロフェノールを使用すれば、以下の式(9)、(10)の化合物を容易に合成することができる。

0108

0109

0110

また、式(XXIV−3)の4−ブロモアニソールに代えて、下記式(XXVII)の4−ブロモ−2−フルオロアニソールを使用すれば、以下の式(11)〜(13)の化合物を容易に合成することができる。

0111

0112

0113

置換基としてフッ素原子が導入された既存の化合物を利用した合成例について述べたが、置換基としてメチル基が導入された既存の化合物を利用した合成も重要である。メチル基の導入も、化合物の結晶性を減じることにより、結晶−液晶相転移温度を下げる効果が期待できる。6員環に、メチル基が導入された化合物を利用することにより、例えば、(14)〜(25)の化合物を合成することができる。

0114

0115

0116

置換基が導入された既存の中間体を用いる合成方法以外に、環A、B、Cへの反応を行うことによっても、置換基を導入することも可能である。例えば、置換される環が芳香族環である場合には、例えば、フリーデルクラフツ(Friedel−Crafts)アシル化反応により、置換基としてアルカノイル基を導入することが可能である。また、フリーデルクラフツ反応の利用の他に、フリース(Fries)転移反応の利用も有用である。また、導入されたアルカノイル基のカルボニル炭素クレメンゼン(Clemmensen)還元反応ウォルフキッシュナー(Wolff−Kishner)還元反応により還元すれば、置換基としてアルキル基を導入することも可能である。また、アルコキシ基を置換基として導入する場合には、例えば、6員環の環状アルコールまたは芳香族ヒドロキシ化合物ハロゲン化アルキルとのウイリアムソン(Williamson)反応によって導入することができる。

0117

本発明の化合物を含有し、液晶相を呈することを特徴とする本発明の液晶組成物は、通常この技術分野で液晶相と認識される相を示す組成物であればよい。そのような液晶組成物の中でも、液晶相として、ネマチック相スメクチックA相スメクチックC相、(キラル)スメクチックC相、コレステリック相を発現するものが好ましい。この中でも、ネマチック相は粘度が低くなる傾向があり、光学異方体の製造時の配向工程において、安定した配向状態を迅速に得られる傾向があるため、特に好ましい。また、(キラル)スメクチックC相を示す場合には、該(キラル)スメクチックC相の上の温度領域でスメクチックA相を、スメクチックA相を示す場合には、該スメクチックA相の上の温度領域でネマチック相を、それぞれ発現する液晶組成物は、良好な配向特性が得られるので好ましい。

0118

本発明の液晶組成物は、液晶相の温度領域で紫外線を照射して、組成物中の(メタ)アクリレート化合物を重合させて光学異方体を製造することを目的としている。従って、紫外線照射工程における、望ましくない熱重合の誘起を避け、均一性に優れた光学異方体を製造するために、本発明の液晶組成物は、室温付近、即ち、典型的には25℃で液晶相を呈するが好ましい。例えば、(キラル)スメクチックC相で本発明の液晶組成物に紫外線を照射して、組成物中の(メタ)アクリレート化合物を重合させる場合、室温付近、即ち、典型的には25℃で(キラル)スメクチックC相を発現するものが好ましい。

0119

本発明の液晶組成物中の一般式(I)で表される本発明の化合物の濃度は、5〜50重量%が好ましく、10〜45重量%がさらに好ましく、15〜40重量%が特に好ましい。濃度が5重量%未満では、本発明の液晶組成物を用いて作製する光学異方体の透明性の改善効果が得にくく、濃度が50重量%を超えると、液晶組成物中の平均分子量が高くなってしまう傾向がある。

0120

粘度の増大を抑制し、光学異方体の製造時の配向工程において、安定した配向状態を迅速に得る目的で、本発明の液晶組成物の平均分子量は約250〜450に抑制するのが好ましい。また、安定した配向状態を迅速に得るために、透明点(液晶相から等方性液体相転移する温度)を調節するのも重要である。透明点を低くすれば、必然的に流動性が高い状態で配向処理を行うことになり、迅速に配向が安定する効果が得られる。透明点としては80℃以下が好ましく、70℃以下がさらに好ましく、60℃以下が特に好ましい。

0121

光学異方体製造時における液晶組成物の基板へのコーティング工程または液晶セルへの注入工程において、均一な配向状態を迅速に得る目的で、一時的に液晶組成物を等方性液体相状態にすることは有効な手段である。透明点が60〜80℃以上に高くなると等方性液体相状態にした時、望ましくない熱重合が誘起されてしまい、均一性の良い光学異方体を作製できなくなる危険がある。この点からも、透明点を上記のように調節するのは有効である。

0122

本発明の液晶組成物には、下記一般式(II)で表される液晶性(メタ)アクリレート化合物を含有させることが好ましい。

0123

0124

(式中、L3 は水素原子またはメチル基を表し、nは0又は1の整数を表し、6員環D、E、Fはそれぞれ独立的に、1,4−フェニレン基、隣接しないCH基が窒素で置換された1,4−フェニレン基、1,4−シクロヘキシル基、1つ又は隣接しない2つのCH2 基が酸素原子又は硫黄原子で置換された1,4−シクロヘキシル基、または1,4−シクロヘキセニル基を表し、これらの6員環D、E、Fの水素原子は、さらに炭素原子数1〜7のアルキル基、アルコキシ基、アルカノイル基、シアノ基、またはハロゲン原子で一つ以上置換されていても良く、Y3、Y4はそれぞれ独立的に単結合、−CH2CH2−、−CH2O−、−OCH2−、−COO−、−OCO−、−C≡C−、−CH=CH−、−CF=CF−、−(CH2)4−、−CH2CH2CH2O−、−OCH2CH2CH2−、−CH=CH−CH2CH2−、−CH2CH2−CH=CH−、−CH=CH−COO−、または−OCO−CH=CH−を表し、Y5 は単結合、−O−、−OCO−、−COO−、または−CH=CH−COO−を表し、Z1 は水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、または炭素原子1〜20の炭化水素基を表す。)

0125

このような化合物を含有させることによって、結晶−液晶相転移温度の低減や、(平均)分子量の低減の効果が期待できる。一般式(II)で表される液晶性(メタ)アクリレート化合物は、分子量と粘度を抑制する観点から、nは0が特に好ましく、Y3、Y4はそれぞれ独立的に、単結合、−CH2CH2−、−CH2O−、−OCH2−、−COO−、−OCO−、−C≡C−、−CH=CH−、または−CF=CF−が特に好ましく、Y4 は単結合、−O−、−OCO−、−COO−が特に好ましく、Z1 はハロゲン原子、シアノ基、または炭素原子数1〜10の炭化水素基が好ましい。炭化水素基としては、さらにアルキル基が好ましい。

0126

本発明の液晶組成物中における一般式(II)で表される液晶性(メタ)アクリレート化合物の濃度は、50〜95重量%が好ましく、55〜90重量%がさらに好ましく、60〜85重量%が特に好ましい。濃度が50重量%未満では、粘度が増大してしまう傾向があり、濃度が95重量%を超えると、液晶組成物を用いて作製する光学異方体の透明性が悪化してしまう傾向がある。一般式(II)で表される化合物の具体的な例として、(26)〜(50)の化合物の構造と相転移温度を示す。しかしながら、本発明の液晶組成物において使用することができる重合性の液晶化合物はこれらに限定されるものではない。

0127

0128

0129

0130

0131

(式中、シクロヘキサン環はトランスシクロヘキサン環を表し、数字は相転移温度を表し、相転移温度におけるCは結晶相、Nはネマチック相、Sはスメクチック相、Iは等方性液体相をそれぞれ表す。)
以上の例示した化合物の中でも、下記一般式(III)で表される化合物は、比較的低い温度で液晶性を示し、かつ他の化合物との相溶性に優れているため、組成物を調製する際は有用である。

0132

0133

(式中、L4は水素原子又はメチル基を表し、R1は炭素原子数1〜10のアルキル基を表す。)
また、下記一般式(IV)で表される化合物は、トラン骨格を有し、大きな複屈折性を示すため有用である。

0134

0135

(式中、L5は水素原子又はメチル基を表し、R2は炭素原子数1〜10のアルキル基を表す。)
従って、一般式(III)と一般式(IV)の化合物を、液晶組成物に同時に添加すると、結晶−液晶相転移温度の低減と大きな複屈折性の付与を、バランス良く実現することができる。液晶組成物中での一般式(III)と一般式(IV)の化合物の添加割合は、重量比にして2:3〜3:2が好ましく、1:1がさらに好ましい。

0136

また、本発明の液晶組成物には、重合性官能基を有していない液晶化合物を用途に応じて添加することもできる。しかしながら、液晶組成物を用いて作製する光学異方体の耐熱性を確保する観点から、その添加量は10重量%以下にするのが好ましい。また、本発明の液晶組成物には、重合性官能基を有する化合物であって、液晶性を示さない化合物も添加することができる。このような化合物としては、通常、この技術分野で高分子形成性モノマーあるいは高分子形成性オリゴマーとして認識されるものであれば特に制限なく使用することができるが、アクリレート化合物、メタクリレート化合物ビニルエーテル化合物が特に好ましい。

0137

以上のように、本発明の液晶組成物には、一般式(I)で表される液晶性(メタ)アクリレート以外に、重合性官能基を有する液晶化合物、重合性官能基を有さない液晶化合物、液晶性を示さない重合性化合物を適宜組み合わせて添加してもよいが、少なくとも得られる液晶組成物の液晶性が失われないよう、また粘度が著しく増大しないように各成分の添加量を調整する必要がある。

0138

更に本発明の液晶組成物には、その重合反応性を向上させることを目的として、熱重合開始剤光重合開始剤等の重合開始剤を添加することもできる。熱重合開始剤としては、例えば、過酸化ベンゾイルビスアゾブチロニトリル等が挙げられる。また、光重合開始剤としては、例えば、ベンゾインエーテル類ベンゾフェノン類アセトフェノン類ベンジルケタール類等が挙げられる。熱重合開始剤あるいは光重合開始剤を添加する場合の添加量は、液晶組成物に対して10重量%以下が好ましく、5重量%以下が特に好ましく、0.5〜1.5重量%の範囲が更に好ましい。

0139

また、本発明の液晶組成物には、その保存安定性を向上させるために、安定剤を添加することもできる。使用できる安定剤としては、例えば、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノアルキルエーテル類、第三ブチルカテコール等が挙げられる。安定剤を使用する場合の添加量は、液晶組成物に対して1重量%以下が好ましく、0.5重量%以下が特に好ましい。

0140

また、本発明の液晶組成物には、液晶骨格の螺旋構造を内部に有する重合体を得ることを目的として、キラル(光学活性)化合物を添加することもできる。そのような目的で使用するキラル化合物は、それ自体が液晶性を示す必要は無く、また重合性官能基を有していても、有していなくても良い。また、その螺旋の向きは、重合体の使用用途によって適宜選択することができる。そのようなキラル化合物としては、例えば、キラル基としてコレステリル基を有するペラルゴン酸コレステロールステアリン酸コレステロール、キラル基として2−メチルブチル基を有するビーディエイチ社(BDH社;イギリス国)製の「CB−15」、「C−15」、メルク社(ドイツ国)製の「S−1082」、チッソ社製の「CM−19」、「CM−20」、「CM」;キラル基として1−メチルヘプチル基を有するメルク社製の「S−811」、チッソ社製の「CM−21」、「CM−22」等を挙げることができる。キラル化合物を添加する場合の好ましい添加量は、液晶組成物の用途によるが、重合して得られる重合体の厚み(d)を重合体中での螺旋ピッチ(P)で除した値(d/P)が0.1〜20の範囲となる量が好ましい。

0141

また、本発明の液晶組成物を偏光フィルム配向膜原料、又は印刷インキ及び塗料等として利用する場合には、その目的に応じて金属、金属錯体染料顔料色素界面活性剤ゲル化剤紫外線吸収剤抗酸化剤、イオン交換樹脂、酸化チタン等の金属酸化物等を添加することもできる。

0142

本発明の光学異方体は、本発明の液晶組成物を配向させた状態において、重合させることにより製造することができる。例えば、表面を布等でラビング処理した基板、もしくは有機薄膜を形成した基板表面を布等でラビング処理した基板、あるいはSiO2 を斜方蒸着した配向膜を有する基板上にコーティング等の手段により担持させるか、基板間に挟持させた後、本発明の液晶を重合させる方法が挙げられる。その他の配向処理方法としては、液晶組成物の流動配向の利用や、電場又は磁場の利用を挙げることができる。これらの配向手段は単独で用いても、また組み合わせて用いても良い。その中でも基板表面を布等でラビング処理した基板を用いる方法は、その簡便性から特に好ましい。

0143

基板を構成する材料は、有機材料無機材料を問わずに用いることができる。基板の材料となる有機材料としては、例えば、ポリエチレンテレフタレートポリカーボネートポリイミドポリアミドポリメタクリル酸メチルポリスチレンポリ塩化ビニルポリテトラフルオロエチレンポリクロロトリフルオロエチレンポリアリレートポリスルホントリアセチルセルロースセルロースポリエーテルエーテルケトン等が挙げられ、また、無機材料としては、例えば、シリコンガラス方解石等が挙げられる。

0144

これらの基板を布等でラビングすることによって適当な配向性を得られない場合、公知の方法に従ってポリイミド薄膜又はポリビニルアルコール薄膜等の有機薄膜を基板表面に形成し、これを布等でラビングしても良い。また、通常のツイステッド・ネマチック(TN)素子又はスーパー・ツイステッド・ネマチック(STN)素子で使用されているプレチルト角を与えるポリイミド薄膜は、光学異方体内部の分子配向構造を更に精密に制御することができることから、特に好ましい。

0145

また、電場によって配向状態を制御する場合には、電極層を有する基板を使用する。この場合、電極上に前述のポリイミド薄膜等の有機薄膜を形成するのが好ましい。さらに、ラビングに代わる配向処理方法として、光配向法を用いることもできる。この方法は、例えば、ポリビニルシンナメート等のように、分子内に光二量化反応する官能基を有する有機薄膜、光で異性化する官能基を有する有機薄膜又はポリイミド等の有機薄膜に、偏光した光、好ましくは偏光した紫外線を照射することによって、配向膜を形成する方法である。この光配向法に光マスクを適用することにより配向のパターン化が容易に達成できるので、光学異方体内部の分子配向も精密に制御することが可能となる。

0146

液晶組成物の配向状態としては、液晶の技術分野で一般的に知られている種々の配向状態をとることができる。配向状態の一例としては、ホモジニアス(水平)配向、傾いたホモジニアス配向ホメオトロピック(垂直)配向、傾いたホメオトロピック配向ハイブリッド配向、ツイステッドネマチック配向、スーパーツイステッドネマチック配向状態を挙げることができる。また、これらの配向の組合せや、場所ごとに配向状態を変えてパターン化しても良い。傾いたホモジニアス配向、及び傾いたホメオトロピック配向の場合、双方の場合とも基板面と液晶分子長軸のなす角度が0度または90度以外になっている状態を意味する。

0147

基板面と液晶分子長軸のなす角度は、製造される光学異方体の用途・機能によって選択すれば良い。基板面と液晶分子長軸のなす角度を10〜80度、さらに好ましくは、20〜70度の範囲に設定した場合、製造される光学異方体は、液晶ディスプレイの視野角を広く改善するための光学部材として使用可能であり、有用である。また、液晶組成物の配向状態をハイブリッド配向にした場合も、製造される光学異方体は液晶ディスプレイの視野角を広く改善するための光学部材として使用可能である。また、基板面と液晶分子長軸のなす角度を30〜60度、さらに好ましくは、40〜50度、特に好ましくは45度に設定した場合、製造される光学異方体には、偏光分離能を効率良く付与することができる。このような光学異方体は、偏光分離素子光学的ローパスフィルターとして使用可能であり、有用である。また、液晶組成物の配向状態をハイブリッド配向にした場合も、製造される光学異方体は偏光光学素子や光学的ローパスフィルターとして使用可能である。

0148

一方、ツイステッドネマチック配向、スーパーツイステッドネマチック配向、コレステリック配向に代表されるような螺旋構造を有する配向構造も応用上、有用である。ねじり角度を60〜270度に設定した場合、液晶表示素子光学補償用途に有用である。また、螺旋ピッチを調節し、特定の波長領域を選択的に反射するように設定した場合、製造される光学異方体はノッチフィルター反射型カラーフィルターとして利用可能であり、有用である。また、選択的に反射する波長領域を赤外線の領域に設定すれば、熱線カットフィルターとしても利用可能であり、有用である。

0149

また、ホモジニアス配向、ホメオトロピック配向状態にした場合、得られる光学異方体の光学的性質は、液晶表示素子の技術分野で光学補償に用いられているポリカーボネート等のプラスチック延伸処理した光学異方体と大差ない。しかしながら、プラスチックを延伸処理したものと比較して、屈折率の異方性が大きいため、光学異方体としての厚みが薄くてすむという利点があり、有用である。例えば、厚みが薄いと、液晶表示素子の光学補償に用いた場合、視差が小さくてすみ良好な画質を得やすい。また、液晶セル内部に、光学補償板を作り込める可能性もある。反射型液晶表示素子の光学補償に用いる場合、この特性は重要であり、特に1/4波長板としての利用は、極めて重要である。

0150

本発明の液晶組成物を重合させる方法としては、迅速な重合の進行が望ましいので、紫外線又は電子線等のエネルギーを照射することによって光重合させる方法が好ましい。光重合させる際の光源としては、偏光光源を用いても良いし、非偏光光源を用いても良い。また、液晶組成物を2枚の基板間に挟持させて状態で光重合を行う場合には、少なくとも照射面側の基板には適当な透明性が与えられていなければならない。また、光照射時にマスクを用いて特定の部分のみを重合させた後、電場や磁場または温度等の条件を変化させることにより、未重合部分の配向状態を変化させて、さらに光照射して重合させるという手段を用いても良い。また、照射時の温度は、本発明の液晶組成物の液晶状態が保持される温度範囲内であることが好ましい。特に、光重合によって光学異方体を製造しようとする場合には、意図しない熱重合の誘起を避ける意味からも可能な限り室温に近い温度、即ち、典型的には25℃での温度で重合させることが好ましい。

0151

重合によって得られた本発明の光学異方体には、初期特性変化を軽減し、安定的な特性発現を図ることを目的として、熱処理を施すこともできる。熱処理の温度は50〜250℃の範囲で、また熱処理時間は30秒〜12時間の範囲が好ましい。このような方法によって製造される本発明の光学異方体は、基板から剥離して単体で用いても、剥離せずに用いても良い。また、得られた光学異方体を積層しても、他の基板に貼り合わせて用いてもよい。

0152

以下、本発明の実施例を示し、本発明を更に詳細に説明する。しかしながら、本発明はこれらの実施例の限定されるものではない。

0153

(実施例1)液晶性アクリレート化合物の合成
下記式(a)の3,4−ジヒドロキシ安息香酸50.0g、メタノール300mlからなる混合物に、硫酸45.0gを5分間かけて滴下した。

0154

0155

滴下終了後、混合物を加熱攪拌し、4時間還流させた。反応液を室温まで冷却後、反応液に飽和食塩水1000ml、テトラヒドロフラン1000mlを加えて抽出を行った。得られた有機層を飽和食塩水にて水洗した後、テトラヒドロフランを減圧留去して下記式(b)の化合物を48.9g得た。

0156

0157

式(b)の化合物48.0g、3−ブロモ−1−プロパノール94.8g、炭酸カリウム94.3g、ジメチルホルムアミド450mlからなる混合物を攪拌しながら、90℃で32時間加熱した。この加熱の間、3−ブロモ−1−プロパノールを、攪拌を開始してから12時間後に11.4g、20時間後に11.8g、28時間後に9.4g追加した。反応液を室温まで冷却後、水酸化ナトリウム22.0gを溶解させた1200mlの水溶液を加え、攪拌しながら8時間加熱還流させた。反応液を室温まで冷却後、希塩酸水溶液を加えて水層弱酸性にした後、1000mlのテトラヒドロフランを加えて抽出を行った。得られた有機層を飽和食塩水にて水洗した後、テトラヒドロフランを減圧留去して粗生成物85.1g得た。次に、トルエン200mlとテトラヒドロフラン50mlの混合溶媒からの再結晶、及びトルエン100mlからの再結晶を1回ずつ行い、下記式(c)の化合物を53.0g得た。

0158

0159

式(c)の化合物25.0g、アクリル酸26.7g、ヒドロキノン1.0g、p−トルエンスルホン酸5.0g、トルエン100ml、n−ヘキサン100mlからなる混合物を加熱攪拌し、生成してくる水を留去しながら5時間還流させた。反応液を室温まで冷却後、反応液に飽和食塩水を500ml、酢酸エチル300mlを加えて抽出を行った。有機層を水洗した後、有機溶媒を減圧留去して下記式(d)の化合物を30.7g得た。

0160

0161

式(d)の化合物5.6g、4−シアノ−4’−ヒドロキシビフェニル2.9g、4−ジメチルアミノピリジン0.6g、1−エチル−3−(3−ジメチルアミノプロピルカルボジイミド塩酸塩4.5g、テトラヒドロフラン70mlからなる混合物を、室温で16時間攪拌した。攪拌終了後、沈殿物濾過器で取り除いた後、飽和食塩水100mlを加えた。水層を希塩酸水溶液で中和した後、酢酸エチル100mlを加えて抽出を行った。有機層を水洗した後、有機溶媒を減圧留去して、粗生成物5.9gを得た。得られた粗生成物を酢酸エチル及びトルエンからなる混合溶媒(容量比で酢酸エチル:トルエン=1:5、Rf=0.48)を展開溶媒とするシリカゲルカラムクロマトグラフィー、及び20mlのエタノールからの再結晶により精製して、下記式(e)の液晶性アクリレート化合物を1.9g得た。

0162

0163

化合物(e)の相転移温度は、C相(結晶相)−I相(等方性液体相)転移温度が94℃であった。この化合物は、モノトロピックなネマチック相を有しており、等方性液体相から冷却した時、81℃でネマチック相を呈した。また、 1H−NMR(300MHz、CDCl3 )のデータは、δ2.17〜2.30(m、4H)、4.19(t、J=6Hz、2H)、4.20(t、J=6Hz、2H)、4.40(t、J=6Hz、4H)、5.83(d、J=7Hz、1H)、5.84(d、J=7Hz、1H)、6.08〜6.19(m、2H)、6.42(d、J=17Hz、1H)、6.43(d、J=17Hz、1H)、6.95〜7.88(m、11H)であった。

0164

(実施例2)液晶組成物の調製(1)
下記式(26)の液晶性アクリレート化合物50重量部、及び下記式(29)の液晶性アクリレート化合物50重量部から成る組成物(A)を調製した。

0165

0166

0167

組成物(A)は、室温(25℃)でネマチック液晶相を呈した。N(ネマチック相)−I(等方性液体相)転移温度は46℃であった。また、589nmで測定したne(異常光の屈折率)は1.662で、no(常光の屈折率)は1.510、複屈折率は0.152であった。また、誘電率の異方性は、0であった。平均分子量は、293.6であった。

0168

実施例1で合成した液晶性アクリレート化合物(e)10重量部、組成物(A)90重量部から成る組成物(B)を調製した。組成物(B)は、室温(25℃)でネマチック液晶相を呈した。N(ネマチック相)−I(等方性液体相)転移温度は50℃であった。また、589nmで測定したne (異常光の屈折率)は1.668で、no (常光の屈折率)は1.512、複屈折率は0.156であった。また、誘電率の異方性は0.4であった。平均分子量は、308.1であった。

0169

(実施例3)液晶組成物の調製(2)
実施例1で合成した液晶性アクリレート化合物(e)20重量部、組成物(A)80重量部から成る組成物(C)を調製した。組成物(C)は、室温(25℃)でネマチック液晶相を呈した。N(ネマチック相)−I(等方性液体相)転移温度は55℃であった。また、589nmで測定したne (異常光の屈折率)は1.675で、no (常光の屈折率)は1.514、複屈折率は0.161であった。また、誘電率の異方性は1.0であった。平均分子量は、324.2であった。

0170

(実施例4)液晶組成物の調製(3)
実施例1で合成した液晶性アクリレート化合物(e)30重量部、組成物(A)70重量部から成る組成物(D)を調製した。組成物(D)は、室温(25℃)でネマチック液晶相を呈した。N(ネマチック相)−I(等方性液体相)転移温度は61℃であった。また、589nmで測定したne (異常光の屈折率)は1.681で、no (常光の屈折率)は1.516、複屈折率は0.165であった。また、誘電率の異方性は1.8であった。平均分子量は、342.0であった。

0171

(実施例5)光学異方体の作製(1)
実施例3で調製した組成物(C)99重量部、光重合開始剤「イルガキュアー651」(チバガイギー社製)1重量部からなる組成物(E)を調製した。セルギャップ50ミクロンのアンチパラレル配向液晶ガラスセル(液晶を一軸配向するよう配向処理を施したガラスセル)に、組成物(E)を室温にて注入した。注入後、1分以内に配向が安定し、均一な一軸配向が得られているのが確認できた。次に、室温にてUVP社のUVGL−25を用いて1mW/cm2 の紫外線を10分間照射して、組成物(E)を重合させ、光学異方体を得た。ガラスセルにいれたままの光学異方体の平行光透過率は78.5%で、ヘイズは9.7%であった。

0172

(実施例6)光学異方体の作製(2)
実施例4で調製した組成物(D)99重量部、光重合開始剤「イルガキュアー651」(チバガイギー社製)1重量部からなる組成物(F)を調製した。セルギャップ50ミクロンのアンチパラレル配向液晶ガラスセル(液晶を一軸配向するよう配向処理を施したガラスセル)に、組成物(F)を室温にて注入した。注入後、1分以内に配向が安定し、均一な一軸配向が得られているのが確認できた。次に、室温にてUVP社のUVGL−25を用いて1mW/cm2 の紫外線を10分間照射して、組成物(F)を重合させ、光学異方体を得た。ガラスセルにいれたままの光学異方体の平行光透過率は82.9%で、ヘイズは5.0%であった。

0173

(比較例1)実施例2で調製した、本発明の液晶性アクリレート化合物を含有しない組成物(A)99重量部、重合開始剤「イルガキュアー651」(チバガイギー社製)1重量部からなる組成物(G)を調製した。セルギャップ50ミクロンのアンチパラレル配向液晶ガラスセル(液晶を一軸配向するよう配向処理を施したガラスセル)に、組成物(G)を室温にて注入した。注入後、1分以内に配向が安定し、均一な一軸配向が得られているのが確認できた。次に、室温にてUVP社のUVGL−25を用いて1mW/cm2 の紫外線を10分間照射して、組成物(G)を重合させ、光学異方体を得た。ガラスセルにいれたままの光学異方体の平行光透過率は75.9%で、ヘイズは11.0%であった。

0174

実施例5、6と比較例1の結果から、本発明の化合物を含有する液晶組成物を用いると、均一な配向状態が素早く得られ、かつ重合後により作製される光学異方体の透明性が改善されることがわかる。

0175

(実施例7)縦1cm、横1cmの正方形のITO(インジウムチンオキサイド)透明対向電極付きアンチパラレル配向液晶ガラスセル(セルギャップ10ミクロン)に、実施例6で調製した組成物(F)を室温にて注入した。注入後、1分以内に配向が安定し、均一な一軸配向が得られているのが確認できた。次に、透明対向電極間に50Vの交流電圧周波数1KHz)を印加したところ、液晶分子が基板に対して垂直方向に配向するのが確認できた。この電圧を印加した状態で、室温にてUVP社のUVGL−25を用いて1mW/cm2 の紫外線を10分間照射して、組成物(F)を重合させた。得られた光学異方体を観察したところ、電圧が印加された透明電極部分のみが、液晶分子が基板に対して垂直方向に配向した状態のまま重合し、その他の部分は液晶分子が基板に対して水平方向に一軸に配向した状態のまま重合したものであることを確かめることができた。

0176

その他にも、紫外線を照射する前に印加する電圧を10V、20V、30V、40Vと変化させて、光学異方体を作製した。その結果、電圧によって液晶分子の傾き角を制御でき、かつ紫外線照射によって、その傾き角を保持したまま重合した光学異方体を作製できることを確かめることができた。

0177

(比較例2)実施例7で用いたものと同じ、透明対向電極付きアンチパラレル配向液晶ガラスセル(セルギャップ10ミクロン)に、比較例1で調製した組成物(G)を室温にて注入した。注入後、1分以内に配向が安定し、均一な一軸配向が得られているのが確認できた。しかし、次に透明対向電極間に50Vの交流電圧(周波数1KHz)を印加しても、液晶分子が基板に対して垂直方向に配向せず、配向状態に変化が見られなかった。そのため、透明電極部分のみの配向状態を変化させた光学異方体を作製することはできなかった。

0178

実施例7と比較例2の結果から、本発明の化合物を含有する液晶組成物を用いると電界によって液晶分子の傾きを調節可能で、かつ紫外線の照射により、その状態を保ったまま重合せしめることができることがわかる。

発明の効果

0179

以上説明したように、本発明の液晶性(メタ)アクリレート化合物は、上記一般式(I)で表される構造上の特徴を有しているので、誘電率の異方性が正であり、重合後に透明性、耐熱性に優れた光学異方体を得ることができる。また、上記一般式(I)において、L1及びL2が水素原子であり、Sp1、Sp2が炭素原子数2から12を有するアルキレン基であり、X1、X2が−O−であり、6員環Aが1,3,4−ベンゼントリイル基であり、6員環B、Cが1,4−フェニレン基であり、Y1 が−COO−であり、Y2 が単結合である液晶性(メタ)アクリレート化合物は、化合物単体の液晶温度範囲を100℃以下に抑制することが可能であり、製造も容易であることから有用である。

0180

また、本発明の液晶組成物は、上記液晶性(メタ)アクリレート化合物を含有しているので、誘電率の異方性が正であり、重合後に透明性、耐熱性に優れた光学異方体を得ることができる。誘電率の異方性が正である液晶組成物は、電界中に置くと、液晶分子の長軸方向が電界の方向と平行になるように力が生じる。この性質を利用すれば、電界の強度によって液晶分子の配向状態を制御することが可能になるため、精密な配向構造を有する光学異方体を製造できる。また、本発明の液晶組成物が、さらに上記一般式(II)で表される液晶性(メタ)アクリレート化合物を含有している場合、組成物の平均分子量が低くなり、均一な配向状態が素早く得られる。そのため、光学異方体の製造の効率を改善することが可能である。

0181

また、本発明の液晶組成物が、上記一般式(III)及び一般式(IV)で表される化合物を含有している場合、結晶−液晶相転移温度の低減と大きな複屈折性の付与を、バランス良く実現することができる。また、本発明の液晶組成物が、摂氏25度で液晶相を呈する場合、紫外線照射工程における望ましくない熱重合の誘起を避けることができ、均一性に優れた光学異方体を製造することができる。そして、本発明の光学異方体は、上記液晶組成物の重合体から構成されているので、均一性、耐熱性および透明性に優れたものとなる。このように、本発明の液晶組成物を用いた光学異方体は、透明性が改善されており、位相差板、偏光板、偏光プリズム、各種光フィルター等の光機能フィルムの材料として、非常に有用である。

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