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技術 非水電解液電池

出願人 日東電工株式会社
発明者 山本一成能見俊祐寺島正
出願日 1999年5月10日 (20年4ヶ月経過) 出願番号 1999-128929
公開日 2000年11月24日 (18年9ヶ月経過) 公開番号 2000-323128
状態 特許登録済
技術分野 電池の電極一般 一次電池(その1) 二次電池(その他の蓄電池) 電池の電極及び活物質
主要キーワード クレープゴム 極銅箔 込みシート 連続乾燥炉 塩素炭化水素 発熱終了後 有底円筒 溶解混練
関連する未来課題
重要な関連分野

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図面 (2)

課題

強制的な外部短絡が生じても、安全性を確保し得る非水電解液電池を提供すること。

解決手段

セパレータが正極と負極との間に介在するように、帯状の正極、負極およびセパレータを積層し捲回した電極を備えた非水電解液電池において、捲回した電極の最外周に位置する負極タブおよび該負極タブを溶接した負極集電体と、これらに対向するセパレータとを粘着剤または接着剤にて接合した構成を有することを特徴とする非水電解液電池。

概要

背景

リチウム等の軽金属電極とする非水電解液電池は、エネルギー密度が高く、自己放電も少ないため、電子機器高性能化、小型化等を背景として利用範囲を大きく広げてきている。このような非水電解液電池の電極としては帯状の正極、負極、およびセパレータを積層し捲回して構成することにより、広い有効電極面積を確保した渦巻状捲回型電極体が用いられている。セパレータは、基本的には両極短絡を防止するとともに、その微多孔構造によりイオンを透過させて電池反応を可能とするものであるが、外部での誤接続等により異常電流が発生した場合に電池内部の温度の上昇に伴いセパレータを構成する樹脂熱変形してその微多孔を塞ぎ電池反応を停止させる、いわゆるシャットダウン機能SD機能)を有するものが安全性向上の観点から採用されている。

このようなSD機能を有するセパレータとしては、例えば、ポリエチレン製微多孔膜ポリエチレンポリプロピレンとの多層構造微多孔膜等が知られている。

概要

強制的な外部短絡が生じても、安全性を確保し得る非水電解液電池を提供すること。

セパレータが正極と負極との間に介在するように、帯状の正極、負極およびセパレータを積層し捲回した電極を備えた非水電解液電池において、捲回した電極の最外周に位置する負極タブおよび該負極タブを溶接した負極集電体と、これらに対向するセパレータとを粘着剤または接着剤にて接合した構成を有することを特徴とする非水電解液電池。

目的

本発明は、かかる事情に鑑み、強制的な外部短絡が生じても、安全性を確保し得る非水電解液電池を提供することにある。

効果

実績

技術文献被引用数
3件
牽制数
1件

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請求項1

セパレータが正極と負極との間に介在するように、帯状の正極、負極およびセパレータを積層し捲回した電極を備えた非水電解液電池において、捲回した電極の最外周に位置する負極タブおよび該負極タブを溶接した負極集電体と、これらに対向するセパレータとを粘着剤または接着剤にて接合した構成を有することを特徴とする非水電解液電池。

技術分野

0001

本発明は、リチウム電池等の非水電解液電池に関する。さらに詳しくは、セパレータ・負極間に特徴を有し、安全性をさらに向上させた非水電解液二次電池に関する。

背景技術

0002

リチウム等の軽金属電極とする非水電解液電池は、エネルギー密度が高く、自己放電も少ないため、電子機器高性能化、小型化等を背景として利用範囲を大きく広げてきている。このような非水電解液電池の電極としては帯状の正極、負極、およびセパレータを積層し捲回して構成することにより、広い有効電極面積を確保した渦巻状捲回型電極体が用いられている。セパレータは、基本的には両極短絡を防止するとともに、その微多孔構造によりイオンを透過させて電池反応を可能とするものであるが、外部での誤接続等により異常電流が発生した場合に電池内部の温度の上昇に伴いセパレータを構成する樹脂熱変形してその微多孔を塞ぎ電池反応を停止させる、いわゆるシャットダウン機能SD機能)を有するものが安全性向上の観点から採用されている。

0003

このようなSD機能を有するセパレータとしては、例えば、ポリエチレン製微多孔膜ポリエチレンポリプロピレンとの多層構造微多孔膜等が知られている。

発明が解決しようとする課題

0004

しかしながら、上記SD機能を有する従来のセパレータを用いても帯状の正極、負極およびセパレータを単に積層し捲回しただけの捲回型電極体を備えた非水電解液電池では、例えば、正極側と負極側を強制的に短絡させるような外部短絡が発生した場合、負極タブ接着された負極集電体で瞬間的に急激な温度上昇が起こり、その付近のセパレータの溶融収縮が顕著になり、結果的に破膜し、正極・負極間の内部短絡を誘発する可能性があった。昨今では特に電池容量の増加が望まれているため、このような外部短絡によって生じる異常発熱に対する安全性を高めることは大きな課題となっている。

0005

このような課題に対してポリプロピレンを用いたセパレータ等も提案されているが、発熱が大きい場合には融点以下の温度でもセパレータが熱収縮等により短絡を生じさせてしまうという欠点がある。

0006

本発明は、かかる事情に鑑み、強制的な外部短絡が生じても、安全性を確保し得る非水電解液電池を提供することにある。

課題を解決するための手段

0007

本発明者らは、前記目的を達成するべく、鋭意検討した結果、外部短絡時に激しい発熱を有する負極タブを溶接した負極集電体と対向するセパレータとの間に接着層を設けて、セパレータを負極タブに接着せしめることにより、セパレータの熱収縮を著しく抑制することを見いだし、本発明に至った。

0008

即ち、本発明は、セパレータが正極と負極との間に介在するように、帯状の正極、負極およびセパレータを積層し捲回した電極を備えた非水電解液電池において、捲回した電極の最外周に位置する負極タブおよび該負極タブを溶接した負極集電体と、これらに対向するセパレータとを粘着剤または接着剤にて接合した構成を有することを特徴とする非水電解液電池、に関する。

発明を実施するための最良の形態

0009

図1は、本発明の非水電解液電池に用いられる捲回型電極体の一実施態様を示す概略説明図である。また、図2は、図1の捲回型電極体の捲回最外周の一部を上から見た概略説明図である。図1、2に示すように、本発明の非水電解液電池は、セパレータ3が負極1と正極2との間に介在するように、帯状の負極1、正極2およびセパレータ3を積層捲回した捲回型電極体4を備えている。

0010

負極1としては、アルカリ金属またはアルカリ金属を含む化合物を含有する負極合剤を負極集電体材料と一体化したものが用いられる。具体的には、図2に示すように、前記負極合剤5を帯状の負極集電体6の両面に均一に塗布し、乾燥させ、その後ローラプレス機等により圧縮成形することで作製することができる。

0011

負極集電体6の負極集電体材料としては、ステンレス鋼製網銅箔等が挙げられるが、銅箔が好ましい。負極集電体6の厚さとしては、特に限定はないが、10〜30μmであることが好ましい。

0012

アルカリ金属としては、例えば、リチウム、ナトリウムカリウム等が挙げられる。アルカリ金属を含む化合物としては、例えば、アルカリ金属とアルミニウム、鉛、インジウム、カリウム、カドミウム、スズ、マグネシウム等との合金、さらにはアルカリ金属と炭素材料との化合物、低電位のアルカリ金属と金属酸化物硫化物との化合物等が挙げられる。負極に炭素材料を用いる場合、炭素材料としては、リチウムイオンをドープ、脱ドープできるものであればよく、例えば、黒鉛熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物焼成体メソカーボンマイクロビーズ炭素繊維活性炭等を用いることができる。

0013

正極2としては、例えば、リチウムコバルト酸化物リチウムニッケル酸化物リチウムマンガン酸化物二酸化マンガン五酸化バナジウムクロム酸化物等の金属酸化物、二硫化モリブデン等の金属窒化物等の正極活物質導電助剤ポリテトラフルオロエチレン等の結着剤等を適宜添加した正極合剤を用いて、正極集電体材料を芯材とする成形体仕上げたものが用いられる。具体的には、図2に示すように、前記正極合剤7を帯状の正極集電体8の両面に均一に塗布して、乾燥させ、その後ローラプレス機等により圧縮成形することで作製することができる。

0014

また、正極集電体8の正極集電体材料としては、ステンレス鋼製網、アルミニウム箔等が挙げられるが、アルミニウム箔が好ましい。正極集電体8の厚さとしては、特に限定はないが、10〜30μmであることが好ましい。

0015

正極2には、図1に示すように、捲回型電極体4の一端に正極タブ9が溶接されている。正極タブ9としては、従来リード体として使用されているものであればよく、例えば、アルミニウム製のものが挙げられる。

0016

セパレータ3の材料としては、特に制限されるものではなく、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレン等のポリオレフィン樹脂ナイロンセルロースアセテートポリアクリロニトリル等を用いることができ、中でも、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂が好ましい。さらにポリエチレンとしては、高密度ポリエチレン低密度ポリエチレン等が好ましく、多孔性、膜強度の観点から、高密度ポリエチレンや分子100万以上の超高分子量ポリエチレンが特に好ましい。また、ポリプロピレンとしては、アイソタクチックポリプロピレンシンジオタクチックポリプロピレン等が好ましく、中でも多孔質構造を形成しやすいため、結晶性の高いアイソタクチックポリプロピレンが好ましい。

0017

また、セパレータ3は、単層膜多層膜いずれの層形態であっても構わない。多層膜の場合には、例えば、ポリエチレン層ポリプロピレン層とからなる2層構成の膜、ポリプロピレン層の両側にポリプロピレンとポリエチレンの混合物層を配置した3層構成の膜等を用いることができる。

0018

セパレータ3として、ポリオレフィン樹脂を含有する多孔質フィルムを調製するには、例えば、ポリオレフィン等の樹脂を溶媒と混合し、混練加熱溶融しながらシート状に成形した後、一軸方向以上に延伸し、溶媒を抽出除去後、ヒートセット処理する方法が挙げられる。

0019

例えば、溶媒としては、前記ポリオレフィン樹脂の溶解性に優れたものであれば良く、例えばノナンデカンウンデカンドデカンデカリン流動パラフィン等の脂肪族または環式炭化水素、あるいは沸点がこれらに対応する鉱油留分が挙げられるが、パラフィン油等の不揮発性溶媒が好ましい。溶媒の使用量としては、前記ポリオレフィン樹脂および溶媒を含有する樹脂組成物中において、50〜95重量%であることが好ましく、50〜90重量%であることがより好ましい。

0020

前記樹脂組成物を混練、加熱溶融したり、シート状に成形するには、例えば、樹脂組成物をバンバリーミキサーニーダー等を用いてバッチ式混練りし、次いでTダイ等を取り付けた押出機等を用いてシート状成形物を得てもよい。樹脂組成物の混練りは、適当な温度条件下であればよく、特に限定されないが、好ましくは100〜200℃であり、より好ましくは115〜185℃である。

0021

前記シート状成形物の延伸処理の方法は、通常のテンター法、ロール法インフレーション法またはこれらの方法の組み合わせであってもよく、また、一軸延伸二軸延伸等のいずれの方法をも適用することができる。また、二軸延伸の場合は、縦横同時延伸または逐次延伸のいずれでもよい。さらに、延伸処理に先立ちシート状成形物の圧延等の処理を行ってもよい。延伸処理の温度は、100〜140℃であることが好ましい。

0022

脱溶媒処理は、例えば、シート状成形物を溶剤洗浄して残留する溶媒を除去することにより行うことができる。溶剤としては、ペンタンヘキサンヘプタン、デカン等の炭化水素、塩化メチレン四塩化炭素等の塩素炭化水素、三フッ化エタン等のフッ化炭化水素ジエチルエーテルジオキサン等のエーテル類の易揮発性溶剤が挙げられ、シート状成形物を溶剤中に浸漬して溶媒を抽出する方法、溶媒をシート状成形物にシャワーする方法等により処理を行う。

0023

ヒートセット処理には膜固定しながら連続乾燥炉等に通す等の公知の方法を用いることができる。

0024

かかる方法で得られた多孔質フィルムの膜特性として、その厚さは、二次電池の特性等を考慮すると、10〜50μmであることが好ましく、20〜40μmであることがより好ましい。その空孔率は、30〜70%であることが好ましく、30〜65%であることがより好ましい。その透気度は、10〜1000sec/100ccであることが好ましく、100〜800sec/100ccであることがより好ましい。なお、空孔率は、多孔質フィルムの厚み(t)、重量(w)、樹脂密度(d)、面積(s)より以下の式より算出する。

0025

空孔率(%)=(1−w/(s×d×t))×100

0026

また、透気度は、JIS P8117に準じて測定することができる。

0027

本発明の非水電解液電池において、負極1、正極2およびセパレータ3からなる捲回型電極体4の最外周に位置する負極集電体6には、図2に示すように、その外周側に負極タブ10が溶接されている。

0028

負極タブ10としては、従来リード体として使用されているものであればよく、例えば、ニッケル製のものが挙げられる。

0029

また、負極タブ10および負極タブ10を溶接した負極集電体6と、これらに対向するセパレータ3との間には接着層11が構成され、負極タブ10と負極集電体6とがセパレータ3と実質的に接合されている。本発明においては、非水電解液電池がかかる接着層11を有することにより、外部短絡による発熱時にセパレータの熱収縮を著しく抑制することができるという優れた効果が発現される。

0030

接着層11は、負極タブ10を覆うように形成されていれば特に限定はないが、図2に示すように、負極タブ10を溶接した負極集電体6の面を覆うように形成されていてもよい。また、接着層11とセパレータ3との実質的に接着する部分は、図2に示すように、負極タブ10を覆っている部分等の一部分だけでもよく、負極タブ10を溶接した負極集電体6の全面であってもよい。

0031

接着層11に使用する粘着剤または接着剤としては、電解液に溶解せず、セパレータと負極集電体間の接着を維持するものであれば特に限定されないが、例えば、アクリル系樹脂ゴム系樹脂シリコーン系樹脂等が好ましい。アクリル系樹脂としては、例えば、アクリル酸ブチル等のアクリル酸アルキルエステルモノマーアクリル酸等の官能基含有モノマーとの共重合体等の単独、あるいはこれらを部分的に架橋したもの等が挙げられる。

0032

ゴム系樹脂としては、例えば、素練りクレープゴムテルペン系樹脂を添加したものやポリイソブチレン等が挙げられる。

0033

シリコーン系樹脂としては、例えば、ポリジメチルシロキサン等からなるシリコーンゴムシリコーンレジンを配合し、過酸化物等により架橋したもの等を用いることができる。

0034

また、本発明において、前記捲回型電極体4は、電池缶(図示せず)に収納され、これに電解液を注入し、さらに電池上下の絶縁板等の必要な部材を市販の電池に準じて適宜配することで、非水電解液電池を構成することができる。

0035

電池缶の大きさや構成は、公知のものであれば、特に限定はない。

0036

電解液としては、例えば、リチウム塩を電解液とし、これを有機溶媒に溶解した電解液が用いられる。有機溶媒としては、特に限定されるものではないが、例えば、プロピレンカーボネートエチレンカーボネートブチレンカーボネートγ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトンジメチルカーボネートプロピオン酸メチル酢酸ブチル等のエステル類アセトニトリル等のニトリル類、1,2−ジメトキシエタンジメトキシメタン、2,2−ジメトキシプロパン、1,3−ジオキソランテトラヒドロフラン、2−メチルテトラヒドロフラン、4−メチル−1,3−ジオキソラン等のエーテル類、さらにはスルフォラン等を単独、もしくは二種以上を混合して使用することができる。

0037

以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、これらに限定されるものではない。なお、実施例1〜3では、表1に示す配合組成を有する粘着剤または接着剤をそれぞれ用いた。

0038

0039

調製例1〔セパレータ用多孔質フィルムの調製〕
重量平均分子量(Mw)が2×106 の超高分子量ポリエチレン12重量部と5×105 の超高分子量ポリエチレン8重量部を流動パラフィン(11cps、30℃)80重量部の溶媒中でスラリー状に均一混合し、160℃の温度で小型ニーダーを用い約60分間溶解混練りした。その後これらの混練り物を−15℃に冷却された金属板に挟み込み、シート状に急冷した。これらの急冷結晶化させたシート状樹脂を、約115℃の温度でシート厚が0.2〜0.3mmになるまでヒートプレスし、約115℃の温度で同時に縦横4×4倍に二軸延伸し、塩化メチレンを使用して脱溶媒処理を行った。その後、得られた多孔質フィルムを120℃で30分間熱処理して厚さ25μmで空孔率40%、透気度340sec/100ccの多孔質フィルムを得た。

0040

調製例2〔セパレータ用多孔質フィルムの調製〕
重量平均分子量(Mw)が2×106 の超高分子量ポリエチレン6重量部と5×105 の超高分子量ポリエチレン9重量部を流動パラフィン(11cps、30℃)85重量部の溶媒中でスラリー状に均一混合し、160℃の温度で小型ニーダーを用い約60分間溶解混練りした。その後これらの混練り物を−15℃に冷却された金属板に挟み込みシート状に急冷した。これらの急冷結晶化させたシート状樹脂を、約115℃の温度でシート厚が0.3〜0.4mmになるまでヒートプレスし、約115℃の温度で同時に縦横4×4倍に二軸延伸し、塩化メチレンを使用して脱溶媒処理を行った。その後、得られた多孔質フィルムを120℃で30分間熱処理して厚さ33μmで空孔率50%、透気度420sec/100ccの多孔質フィルムを得た。

0041

実施例1
リチウムコバルト酸化物(LiCoO2 )90重量部に導電助剤としてリン状黒鉛5重量部を添加混合し、該混合物と、ポリフッ化ビニリデンをN−メチルピロリドンに溶解させた溶液とを混合してスラリーにした。この正極合剤スラリーを70メッシュの網を通過させて大きなものを取り除いた後、厚さ20μmのアルミニウム箔からなる正極集電体の両面に均一に塗布して乾燥させ、その後、ローラプレス機により圧縮成形した後、切断し、アルミニウム製のリード体を集電体の無塗布部分に溶接して、正極タブを設け、帯状の正極を作製した。

0042

つぎに平均粒径10μmの炭素材料を、フッ化ビニリデンをN−メチルピロリドンに溶解させた溶液と混合してスラリーにした。この負極合剤スラリーを70メッシュの網を通過させて大きなものを取り除いた後、厚さ18μmの帯状の銅箔からなる負極集電体の両面に均一に塗布して乾燥させ、その後ローラプレス機により圧縮成形し切断した後、ニッケル製のリード体を負極合剤の塗布されていない負極集電体に溶接して負極タブを設け、帯状負極を作製した。

0043

セパレータとして調製例1で得られた多孔質フィルム(ポリエチレン単層膜、厚さ25μmの微多孔性フィルム)を用いた。これらの正極、負極およびセパレータを両極がセパレータを介して互いに重なるように、渦巻き状に捲回した。また、30μm厚のアクリル系粘着剤をセパレータと負極銅箔(負極タブの部分を含む)間に貼り合わせた後、巻き止めテープで捲回体の外側を止めて捲回型電極体(直径17mm)とし、外径18mmの有底円筒状の電池ケース内充填し、正極および負極のリード体を電池ケースに溶接した。

0044

つぎに電解液としてエチレンカーボネートが1重量部に対してメチルエチルカーボネートを2重量部の混合溶媒中にLiPF6を1.4モルリットルの割合で溶解させた電解液を調製した。これを、電池ケース内に注入し、電解液がセパレータ等に十分に浸透した後、封口し、予備充電し、エージングして、筒型の二次電池を作製した。

0045

実施例2
用いた粘着剤をポリイソブチレンにした以外は実施例1と同様にして筒型の二次電池を作製した。

0046

実施例3
セパレータとして調製例2で得られた多孔質フィルムを用いた以外は実施例1と同様にして筒型の二次電池を作製した。

0047

比較例1
粘着剤を用いない以外は、実施例1と同様にして筒型の二次電池を作製した。

0048

比較例2
セパレータとして調製例2で得られた多孔質フィルム(ポリエチレン単層膜、厚さ33μmの微多孔性フィルム)を用い、粘着剤を用いない以外は、実施例1と同様にして筒型の二次電池を作製した。

0049

各非水電解液二次電池について、上限電圧4.2Vで0.2C定電流充電を行い、この充電状態のまま、室温下で、ホルダー上に固定し、正極・負極端子間を外部短絡させ、発熱終了後の負極銅箔面に接するセパレータの収縮状態および次いで熱の影響を受けた、その1周内層のセパレータの収縮状態を観察した。その収縮面積を比較した結果を表2に示す。なお、収縮面積は、以下の方法で測定した。

0050

〔収縮面積(mm2 )〕負極タブを溶接した銅箔と接したセパレータの外部短絡試験時の熱収縮の割合を収縮面積として評価した。収縮面積(mm2 )は収縮して破損したセパレータ部分欠損分を含む4cm角(1600mm2 )をイメージスキャナにて144dpiで読みとり、欠損していない4cm角のピクセル数ブランクとして次式により収縮面積(R)を求めた。
R(mm2 )=1600×(P0 −P1 )/P0
(P0 :収縮前ピクセル数,P1 :収縮後ピクセル数)

0051

0052

表2の結果より、実施例1〜3で得られた非水電解液電池では、比較例1〜2で得られたものに比べ、外部短絡時のセパレータの熱収縮が大幅に抑制されていることがわかる。

発明の効果

0053

本発明の非水電解液電池によれば、正極・負極端子が短絡するような外部短絡が発生した際に、発熱によるセパレータの収縮破膜を改善し、さらに内側の層のセパレータの収縮を抑制することにより内部での短絡を防ぎ、電池の安全性をより向上させることができる。

図面の簡単な説明

0054

図1図1は、本発明の非水電解液電池に用いる捲回型電極体の一実施態様であって、最外周部を捲回させる前の状態を示す概略説明図である。
図2図2は、図1の捲回型電極体の捲回最外周の一部を上から見た概略説明図である。

--

0055

1 負極
2 正極
3セパレータ
4 捲回型電極体
5負極合剤
6負極集電体
7正極合剤
8正極集電体
9正極タブ
10負極タブ
11接着層

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