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技術 上塗り塗料用硬化性樹脂組成物およびそれを塗布してなる塗装物

出願人 株式会社カネカ
発明者 松尾陽一玉井仁南部俊郎川口広利安藤直民
出願日 1999年5月13日 (20年2ヶ月経過) 出願番号 1999-132541
公開日 2000年11月21日 (18年7ヶ月経過) 公開番号 2000-319578
状態 特許登録済
技術分野 塗料、除去剤
主要キーワード 中塗り剤 産業製品 非水系重合 碁盤目密着性 アクリルシリコン樹脂塗料 シリル基含有ビニル系樹脂 テトラメチルシリケート アゾ系ラジカル重合開始剤
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この項目の情報は公開日時点(2000年11月21日)のものです。
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課題

低温においても優れた硬化性を有し、且つ、長いポットライフをもち、外観性耐候性耐汚染性に優れた塗料用硬化性樹脂組成物を提供すること。

解決手段

特定の反応性シリル基を含有するビニル系共重合体100重量部に対して、有機金属化合物を0.1〜20重量部と弱溶剤からなる組成物を配合してなる塗料用硬化性樹脂組成物。

概要

背景

従来、窯業組成物コンクリート鉄鋼などからなる建築物建材などの産業製品などの表面を、例えば、フッ素樹脂塗料アクリルウレタン樹脂塗料アクリルシリコン樹脂塗料などの塗料で被覆することによって建築物に意匠効果を付与したり、耐候性等を向上させたりしている。

しかし、近年、都市部を中心とする環境の悪化にともない、前記塗料に対して、更に、耐汚染性の向上が要求されるようになってきた。そこで、本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、前期耐候性に加え、優れた耐汚染性を有する塗膜を形成する事ができる組成物を見いだしている(特開平7−48540公報等)。

ところが前記組成物は、耐候性や耐汚染性については優れているものの、低温での硬化性が不十分であったり、充分な硬化性を確保するために触媒量を増やす必要があり、ポットライフを十分に満足されるものではなかった。特開昭60−67553にはアルコキシシラン含有重合体と特定のアルミニウム化合物からなる組成物が開示されている。この組成物は硬化性と密閉貯蔵安定性は改良されているものの、開放系の安定性(ポットライフ)や耐汚染性は十分ではない。特開平4−117473にはオルガノアルコキシシランシリル基含有ビニル系樹脂、水、テトラアルキルシリケート、アルミニウム化合物からなる組成物が開示されている。硬化性、密着性、耐候性などは改良されるものの、オルガノアルコキシシラン、シリル基含有ビニル系樹脂、水を混合し反応させる時、多量の水を使用するために、反応後も水分がかなり多く残り、ポットライフや密閉系の保存安定性が十分ではない。

概要

低温においても優れた硬化性を有し、且つ、長いポットライフをもち、外観性、耐候性、耐汚染性に優れた塗料用硬化性樹脂組成物を提供すること。

特定の反応性シリル基を含有するビニル系共重合体100重量部に対して、有機金属化合物を0.1〜20重量部と弱溶剤からなる組成物を配合してなる塗料用硬化性樹脂組成物。

目的

本発明は、低温から高温の範囲にわたって優れた硬化性を有し、且つ、作業上十分なポットライフをも有する塗料用硬化性組成物を提供することを目的とする。更にこの組成物から得られる塗膜が、初期から接触角を低下でき、耐汚染性に優れ、表面光沢深み感などの外観性、耐薬品性耐温水性などにも優れた効果を有することも目的とする。

効果

実績

技術文献被引用数
3件
牽制数
3件

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請求項1

アルコキシシリル基を有するビニル系共重合体(A)に対して、有機金属化合物(B)と弱溶剤(C)からなる組成物を配合することを特徴とする上塗り塗料用硬化性組成物

請求項2

前記ビニル系共重合体(A)が下記一般式(1)で表される反応性シリル基を含有する単量体単位重合させて得られる重合体である請求項1に記載の上塗り塗料用硬化性樹脂組成物

請求項

ID=000002HE=025 WI=061 LX=0295 LY=0800(式中、R1は、水素原子または炭素数1〜10のアルキル基を表し、複数存在する場合には、同一であっても異なっていてもよい。R2は、水素原子、炭素数1〜10のアルキル基、炭素数6〜10のアリール基、または、炭素数7〜10のアラルキル基を表し、複数存在する場合には、同一であっても異なっていてもよい。aは、0〜2の整数を表す。)

請求項3

前記ビニル系共重合体(A)が、分子内に一般式(1)で表される反応性シリル基を含有する単量体単位を1〜90部共重合させて得られる重合体である請求項1または2に記載の上塗り塗料用硬化性樹脂組成物。

請求項4

前記有機金属化合物(B)を(A)成分100重量部に対して0.1〜20重量部含有することを特徴とする請求項1〜3のいずれか一項に記載の上塗り塗料用硬化性樹脂組成物。

請求項5

前記有機金属化合物(B)が有機錫化合物である請求項1〜4のいずれか一項に記載の上塗り塗料用硬化性樹脂組成物。

請求項6

前記弱溶剤(C)成分が脂肪族炭化水素を含有してなる請求項1〜5のいずれか一項に記載の上塗り塗料用硬化性樹脂組成物。

請求項7

前記組成物に、下記一般式(2)

請求項

ID=000003HE=005 WI=072 LX=0240 LY=2250(式中、R4は炭素数1〜10のアルキル基、アリール基およびアラルキル基から選ばれた1価の炭化水素基、R5は炭素数1〜10のアルキル基、アリール基およびアラルキル基から選ばれた1価の炭化水素基、bは0または1を示す)で表されるシリコン化合物および/またはその部分加水分解縮合物(D)を(A)成分100重量部に対して2〜70重量部を含有することを特徴とする請求項1〜6のいずれか一項に記載の上塗り塗料用硬化性樹脂組成物。

請求項8

前記組成物に、アミノシランエポキシシランおよびこれらの反応生成物からなる群から選択される少なくとも1種または2種以上の化合物からなるシランカップリング剤(E)を(A)成分100重量部に対して0.1〜300重量部含有することを特徴とする請求項1〜7のいずれか一項に記載の上塗り塗料用硬化性樹脂組成物。

請求項9

前記組成物に、前記(A)100重量部に対して、加水分解性エステル化合物(F)を0.1〜150重量部含有することを特徴とする請求項1〜8のいずれか一項に記載の上塗り塗料用硬化性樹脂組成物。

請求項10

前記組成物に対して、メルカプト基含有炭化水素および/またはメルカプトシラン(G)を配合してなる請求項1〜9のいずれか一項に記載の上塗り塗料用硬化性樹脂組成物。

請求項11

請求項1〜10のいずれかに記載の上塗り塗料用組成物を塗布してなる塗装物

技術分野

0001

本発明は、塗料用硬化性樹脂組成物に関する。さらに詳しくは、例えば金属、セラミックスガラスセメント窯業成形物プラスチック、木材、紙、繊維などからなる建築物家電用品、産業機器などの塗装に好適に使用しうる塗料用硬化性樹脂組成物に関する。

背景技術

0002

従来、窯業系組成物コンクリート鉄鋼などからなる建築物、建材などの産業製品などの表面を、例えば、フッ素樹脂塗料アクリルウレタン樹脂塗料アクリルシリコン樹脂塗料などの塗料で被覆することによって建築物に意匠効果を付与したり、耐候性等を向上させたりしている。

0003

しかし、近年、都市部を中心とする環境の悪化にともない、前記塗料に対して、更に、耐汚染性の向上が要求されるようになってきた。そこで、本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、前期耐候性に加え、優れた耐汚染性を有する塗膜を形成する事ができる組成物を見いだしている(特開平7−48540公報等)。

0004

ところが前記組成物は、耐候性や耐汚染性については優れているものの、低温での硬化性が不十分であったり、充分な硬化性を確保するために触媒量を増やす必要があり、ポットライフを十分に満足されるものではなかった。特開昭60−67553にはアルコキシシラン含有重合体と特定のアルミニウム化合物からなる組成物が開示されている。この組成物は硬化性と密閉貯蔵安定性は改良されているものの、開放系の安定性(ポットライフ)や耐汚染性は十分ではない。特開平4−117473にはオルガノアルコキシシランシリル基含有ビニル系樹脂、水、テトラアルキルシリケート、アルミニウム化合物からなる組成物が開示されている。硬化性、密着性、耐候性などは改良されるものの、オルガノアルコキシシラン、シリル基含有ビニル系樹脂、水を混合し反応させる時、多量の水を使用するために、反応後も水分がかなり多く残り、ポットライフや密閉系の保存安定性が十分ではない。

発明が解決しようとする課題

0005

本発明は、低温から高温の範囲にわたって優れた硬化性を有し、且つ、作業上十分なポットライフをも有する塗料用硬化性組成物を提供することを目的とする。更にこの組成物から得られる塗膜が、初期から接触角を低下でき、耐汚染性に優れ、表面光沢深み感などの外観性耐薬品性耐温水性などにも優れた効果を有することも目的とする。

課題を解決するための手段

0006

本発明者らは、前記のごとき実状に鑑みて鋭意研究を重ねた結果、特定のシリル基を有するビニル系共重合体(A)に対して、有機金属化合物(B)と弱溶剤(C)からなる組成物を配合することにより、上記課題を解決することを見出した。

発明を実施するための最良の形態

0007

本発明の上塗り塗料用硬化性樹脂組成物には、湿分の存在下、室温で硬化性を有するベース樹脂として、主鎖がビニル系共重合体からなり、その末端及び/または側鎖に、一般式(1)

0008

ID=000004HE=025 WI=061 LX=0295 LY=1550
(式中、R1は、水素原子または炭素数1〜10のアルキル基を表し、複数存在する場合には、同一であっても異なっていてもよい。R2は、水素原子、炭素数1〜10のアルキル基、炭素数6〜10のアリール基、または、炭素数7〜10のアラルキル基を表し、複数存在する場合には、同一であっても異なっていてもよい。aは、0〜2の整数を表す。)で表される反応性シリル基を有するビニル系共重合体(A)が含有される。

0009

ここで、「主鎖がビニル系共重合体鎖からなる」とは、ビニル基ビニリデン基のように、重合性C=C結合を有する化合物と他の化合物との共重合体ブロックがビニル系共重合体(A)の主鎖を構成していることを意味する。そして、上記主鎖の末端及び/または側鎖に反応性シリル基を少なくとも1個有する。

0010

上記反応性シリル基は、1分子中に少なくとも1個存在すればよいが、充分な硬化性を与え、また、内部応力緩和するという観点から2〜10個存在することが好ましい。

0011

上記一般式(1)において、R1は水素原子または炭素数1〜10、好ましくはたとえばメチル基エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、i−ブチル基などの炭素数1〜4のアルキル基である。前記アルキル基の炭素数素数が10を超える場合には、反応性シリル基の反応性が低下するようになる。また、前記R1がたとえばフェニル基ベンジル基などのアルキル基以外の基である場合にも、反応性シリル基の反応性が低下するようになる。

0012

また、上記一般式(1)において、R2は水素原子または炭素数1〜10、好ましくはたとえば前記R1において例示された炭素数1〜4のアルキル基、たとえばフェニル基などの好ましくは炭素数6〜25のアリール基およびたとえばベンジル基などの好ましくは炭素数7〜12のアラルキル基から選ばれた1価の炭化水素基である。これらの中では、本発明の組成物が硬化性に優れるという点から炭素数1〜4のアルキル基が好ましい。

0013

上記一般式(1)において、(R1O)3-aは3−aが1以上3以下になるように、すなわちaが0〜2になるように選ばれるが、ビニル系共重合体(A)の硬化性が良好になるという点からは、aが0または1であるのが好ましい。したがって、R2の結合数は0〜1であるのが好ましい。

0014

一般式(1)中に存在するR1OまたはR2の数が2個以上の場合、2個以上含まれるR1またはR2は同じであってもよく、異なっていてもよい。上記一般式(1)で表される反応性シリル基の具体例としては、たとえば後述する反応性シリル基を含有する単量体に含有される基が挙げられる。

0015

シリル基含有ビニル系単量体(a)としては、合成の容易さの点から、その分子内に一般式(3)

0016

ID=000005HE=030 WI=067 LX=1165 LY=1900
(式中、R1、R2及びaは、上記と同じ)で表される炭素原子に結合した反応性シリル基を含有する単量体単位を含有したものが好ましい。なお、反応性シリル基含有ビニル系単量体(a)の含有割合は、本発明の組成物を用いて形成される塗膜の耐久性が優れる、強度が大きくなるという点から、1〜90%、さらには3〜70%、とくには3〜50%であるのが好ましい。

0017

前記ビニル系共重合体(A)に含有される一般式(1)で表される反応性シリル基を含有する単量体単位以外の単量体単位としては、後述するアクリル系単量体からの単位、後述する必要により用いられるその他の単量体からの単位が挙げられる。

0018

ビニル系共重合体(A)は、数平均分子量が、本発明の組成物を用いて形成される塗膜の耐久性などの物性が優れるという点から、1000から30000、なかんずく3000から25000であることが好ましい。

0019

前記のごときビニル系共重合体(A)は、単独で用いてもよく、2種以上併用してもよい。

0020

つぎに、ビニル系共重合体(A)の製法の一例について説明する。

0021

ビニル系共重合体(A)は、たとえば重合性二重結合および反応性シリル基を含有する単量体(以下、モノマー(A−1)という)、(メタアクリル酸および/またはその誘導体(以下、モノマー(A−2)という)ならびに必要により用いられるその他の単量体を含有するものを重合することによって製造することができる。前記モノマ−(A−1)の具体例としては、たとえば

0022

ID=000006HE=105 WI=061 LX=0295 LY=1250
などの一般式(4)

0023

ID=000007HE=020 WI=074 LX=1130 LY=0450
(式中、R1、R2、aは前記と同じ、R3水素原子またはメチル基を示す)で表される化合物;

0024

ID=000008HE=100 WI=092 LX=0590 LY=0300
などの一般式(5)

0025

ID=000009HE=020 WI=098 LX=0560 LY=1400
(式中、R1、R2、R3、aは前記と同じ、nは1〜12の整数を示す。)で表される化合物;

0026

ID=000010HE=050 WI=116 LX=0470 LY=1700
などの一般式(6):

0027

ID=000011HE=035 WI=112 LX=0490 LY=2300
(式中、R1,R2,R3,a、nは前記と同じ)で表される化合物化合物

0028

ID=000012HE=060 WI=116 LX=0470 LY=0300
などの一般式(7):

0029

ID=000013HE=035 WI=114 LX=0480 LY=1000
(式中、R1、R2、R3およびaは前記と同じ、mは1〜14の整数を示す)で表される化合物

0030

ID=000014HE=090 WI=114 LX=0480 LY=1450
などの一般式(8)

0031

ID=000015HE=055 WI=122 LX=0440 LY=0300
(式中、R1、R2、R3およびaは前記と同じ、Pは0〜22の整数を示す)で表される化合物や、炭素原子に結合した反応性シリル基をウレタン結合またはシロキサン結合を介して末端に有する(メタ)アクリレ−トなどがあげられる。これらの中では、共重合性および重合安定性、ならびに得られる組成物の硬化性および保存安定性が優れるという点から、前記一般式(IV)で表される化合物が好ましい。

0032

前記モノマー(A−2)の具体例としては、たとえばメチル(メタ)アクリレートエチル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、2ーエチルヘキシル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、3,3,5−トリメチルシクロヘキシル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、イソボロニル(メタ)アクリレート、トリフルオロエチル(メタ)アクリレート、ペンタフルオロプロピル(メタ)アクリレート、パーフルオロシクロヘキシル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリロニトリルグリシジル(メタ)アクリレート、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリルアミド、α−エチル(メタ)アクリルアミド、N−ブトキシメチル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジメチル(メタ)アクリルアミド、N−メチル(メタ)アクリルアミド(メタ)アクリロイルモルホリン、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2ーヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、N−メチロール(メタ)アクリルアミド、アロクスM−5700、マクロモノマーであるAS−6、AN−6、AA−6、AB−6、AK−5などの化合物(以上、東亜合成化学工業(株)製)、PlaccelFA−1、Placcel FA−4、PlaccelFM−1、PlaccelFM−4、HEAC−1(以上、ダイセル化学工業(株)製)、(メタ)アクリル酸のヒドロキシアルキルエステル類リン酸またはリン酸エステル類との縮合生成物などのリン酸エステル基含有(メタ)アクリル系化合物、ウレタン結合やシロキサン結合を含む(メタ)アクリレートなどが挙げられる。

0033

これらのモノマー(A−2)は単独で用いてもよく、2種以上併用してもよい。

0034

前記モノマー(A−2)の使用量は、用いるモノマー(A−1)の種類および使用量に応じて適宜調整すればよいが、通常用いる重合成分全量の5〜95%、さらには30〜90%、とくには50〜88%であるのが好ましい。

0035

また、本発明においては、得られる本発明の組成物から形成される塗膜の耐候性をさらに向上させる目的で、たとえば主鎖にウレタン結合やシロキサン結合により形成されたセグメント、モノマー(A−1)、モノマー(A−2)以外の単量体に由来するセグメントなどを、50%を超えない範囲でアクリル系共重合体(A)の製造時に導入してもよい。

0036

前記モノマー(A−1)、モノマー(A−2)以外の単量体の具体例としては、たとえばスチレン、αーメチルスチレンクロロスチレンスチレンスルホン酸、4ーヒドロキシスチレンビニルトルエンなどの芳香族炭化水素系ビニル化合物マレイン酸フマル酸イタコン酸、(メタ)アクリル酸などの不飽和カルボン酸、これらのアルカリ金属塩アンモニウム塩アミン塩などの塩;無水マレイン酸などの不飽和カルボン酸の酸無水物、これら酸無水物と炭素数1〜20の直鎖状または分岐鎖を有するアルコールまたはアミンとのジエステルまたはハーフエステルなどの不飽和カルボン酸のエステル酢酸ビニルプロピオン酸ビニルジアリルフタレートなどのビニルエステルアリル化合物ビニルピリジンアミノエチルビニルエーテルなどのアミノ基含有ビニル系化合物イタコン酸ジアミドクロトン酸アミド、マレイン酸ジアミドフマル酸ジアミド、N−ビニルピロリドンなどのアミド基含有ビニル系化合物;2ーヒドロキシエチルビニルエーテル、メチルビニルエーテルシクロヘキシルビニルエーテル塩化ビニル塩化ビニリデンクロロプレンプロピレンブタジエンイソプレンフルオロオレフィンマレイミド、N−ビニルイミダゾールビニルスルホン酸などのその他ビニル系化合物などが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、2種以上併用してもよい。

0037

さらに、本発明の塗料用組成物において、主成分であるビニル系共重合体(A)には、アルコキシシリル基含有共重合体を分散安定剤樹脂として用い、非水ディスパージョン重合で得られる非水系重合粒子NAD)を添加することができる。この成分は、極少量の添加で塗料組成物の低粘度化、ハイソリッド化を達成でき、さらに硬化塗膜耐衝撃性を向上させることができる。上記添加成分である非水系重合体粒子(NAD)の製造において用いられる単量体はビニル系共重合体(A)に使用される単量体を用いることができる。

0038

前記ビニル系共重合体(A)は、たとえば特開昭54−36395号公報、特開昭57−55954号公報などに記載のヒドロシリル化法または反応性シリル基を含有する単量体を用いた溶液重合法によって製造することができるが、合成の容易さなどの点から反応性シリル基を含有する単量体を用い、アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ系ラジカル重合開始剤を用いた溶液重合法によって製造することがとくに好ましい。

0040

また、前記ビニル系共重合体(A)を重合する際にも前記弱溶剤(C)成分を用いると、低温硬化性をさらに向上させることができる。

0041

また、前記溶液重合の際には、必要に応じて、たとえばn−ドデシルメルカプタン、t−ドデシルメルカプタン、n−ブチルメルカプタン、γーメルカプトプロピルトリメトキシシラン、γーメルカプトプロピルトリエトキシシラン、(CH3O)3Si−S−S−Si(OCH3)3,(CH3O)3Si−S8−Si(OCH3)3などの連鎖移動剤を単独または2種以上併用することにより、得られるビニル系共重合体(A)の分子量を調整してもよい。とくに、たとえばγーメルカプトプロピルトリメトキシシランなどのアルコキシシリル基を分子中に有する連鎖移動剤を用いた場合には、ビニル系共重合体(A)の末端に反応性シリル基を導入することができる。かかる連鎖移動剤の使用量は、用いる重合成分全量の0.05〜10%、なかんづく0.1〜8%であることが好ましい。

0042

本発明においては、有機金属化合物(B)成分と弱溶剤(C)成分からなる組成物を前記(A)成分に配合することによって、低温から高温の範囲にわたる優れた硬化性を有し、且つ、作業上十分なポットライフをも有することができる。前記有機金属化合物(B)の中でも代表的なものとして有機錫化合物アルミキレ−トがある。ジオクチルビス(2−エチルヘキシルマレ−ト)、ジオクチル錫オキサイドまたはジブチル錫オキサイドとシリケ−トとの縮合物、ジブチル錫ジオクトエ−ト、ジブチル錫ジラウレ−ト、ジブチル錫ジステアレ−ト、ジブチル錫ジアセチルアセトナ−ト、ジブチル錫ビス(エチルマレ−ト)、ジブチル錫ビス(ブチルマレ−ト)、ジブチル錫ビス(2−エチルヘキシルマレ−ト)、ジブチル錫ビス(オレイルマレ−ト)、スタナスオクトエ−ト、ステアリン酸錫、ジ−n−ブチル錫ラルレ−トオキサイドがある。また、分子内にS原子有する錫化合物としては、ジブチル錫ビスイノニル−3—メルカプトプロピオネ−ト、ジオクチル錫ビスイソノニル−3−メルカプトプロピオネ−ト、オクチルブチル錫ビスイソノニル−3−メルカプトプロピオネ−ト、ジブチル錫ビスイソオクチルチオグルコレ−ト、ジオクチル錫ビスイソオクチルチオグルコレ−ト、オクチルブチル錫ビスイソオクチルチオグルコレ−トなどが有機錫化合物として挙げられる。

0043

前記アルミキレ−ト化合物としては、エチルアセトアセテ−トアルミニウムジイソプロピレ−ト、アルミニウムトリス(アセチルアセテート)、アルミニウムトリス(エチルアセトアセテート)、アルミニウムモノアセチルアセトネ−トビス(エチルアセトアセテート)、アルキルアセチルアセテ−トアルミニウムジイソプロピレ−トなどがあげられる。

0044

前記有機金属化合物(B)は単独でもよく、また、異なるタイプのものまたは同じタイプのものを2種類以上併用してもよい。

0045

前記硬化触媒(B)の使用量は(A)成分100部に対して0.1〜20部、好ましくは0.2〜13部が好ましく、更に好ましくは0.5〜10部である。(B)の使用量が0.1未満の場合には得られた塗膜の硬化性が不十分で耐候性が発揮されない。20部を超えると、該組成物を用いて形成した塗膜の表面光沢など外観性の低下傾向が認められるので好ましくない。

0046

弱溶剤(C)としては、特に限定はなく、また、その使用量についても特に制限はない。ここで、弱溶剤とは労働安全衛生法の第3種有機溶剤および第3種有機溶剤に相当する溶剤である。好ましくは(C)成分として脂肪族炭化水素を含有するものが好ましい。このような例として、ターペンミネラルスピリットなどの、高沸点炭化水素を含むものが挙げられる。

0047

本発明においては、前述のビニル系共重合体(A)と共に、一般式(2)

0048

ID=000016HE=005 WI=072 LX=1140 LY=2700
(式中、R4は炭素数1〜10のアルキル基、アリール基およびアラルキル基から選ばれた1価の炭化水素基、R5は炭素数1〜10のアルキル基、アリール基およびアラルキル基から選ばれた1価の炭化水素基、bは0または1を示す)で表されるシリコン化合物および/またはその部分加水分解縮合物(D)2〜70重量部(以下、シリコン化合物類(D)ともいう)が使用される。(D)成分を使用することによって、本発明の組成物から形成される塗膜の耐汚染性を向上させると共に、該塗膜と被塗物との密着性を向上させることができる。該シリコン化合物類(D)をビニル系共重合体(A)と混合させたものは常温硬化性を有する組成物となり、該組成物を用いて形成される塗膜は優れた耐汚染性を有する。

0049

前記一般式(2)において、R4は炭素数1〜10、好ましくはたとえばメチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、i−ブチル基などの炭素数1〜4のアルキル基、アリール基、好ましくはたとえばフェニル基などの炭素数6〜9のアリール基およびアラルキル基、好ましくはたとえばベンジル基などの炭素数7〜9のアラルキル基から選ばれた1価の炭化水素基である。

0050

前記アルキル基の炭素数が10を超える場合には、シリコン化合物類(D)の反応性が低下するようになる。また、R4が前記アルキル基、アリール基、アラルキル基以外の場合にも反応性が低下するようになる。

0051

また、前記一般式(2)において、R5は炭素数1〜10、好ましくはR4と同様の炭素数1〜4のアラルキル基、アリール基、好ましくはR4と同様の炭素数6〜9のアリール基およびアラルキル基、好ましくはR3と同様の炭素数7〜9のアラルキル基から選ばれた1価の炭化水素である。

0052

前記一般式(2)において、(R4O)4−bは4ーbが3以上になるように、すなわちbが0または1になるように選ばれるが、本発明の組成物から形成される塗膜の硬化性が向上するという点からは、bが0であるのが好ましい。

0053

一般式(2)中に存在する(R4O)4−bの数が2個以上の場合、2個以上含まれるR4は同じであってもよく、異なっていてもよい。

0054

前記シリコン化合物の具体例としては、たとえばテトラメチルシリケートテトラエチルシリケートESI28、テトラn−プロピルシリケート、テトラi−プロピルシリケート、テトラn−ブチルシリケート、テトラi−ブチルシリケートなどのテトラアルキルシリケート;メチルトリメトキシシランメチルトリエトキシシランフェニルトリメトキシシランフェニルトリエトキシシランオクタデシルトリエトキシシラン、3ーグリシドキシプロピルトリメトキシシラン、メチルトリsec−オクチルオキシシラン、メチルトリフェノキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン等のシランカップリング剤などが挙げられる。

0055

また、前記シリコン化合物の部分加水分解縮合物(D)の具体例としては、たとえば通常の方法で前記テトラアルキルシリケートやトリアルコキシシランに水を添加し、縮合させて得られるものがあげられ、たとえばMSI51、ESI40、HAS−1、HAS−10(以上、コルコート(株)製)、MS51、MS56、MS51B15、MS56S(以上、三菱化学(株)製)、シリケート45、シリケート48、FR—3(以上、多摩化学(株)製)などのテトラアルキルシリケートの部分加水分解分解縮合物や、たとえばAFP−1(信越化学工業(株)製)などのトリアルコキシシランの部分加水分解分解縮合物などが挙げられる。

0056

前記シリコン化合物類(D)のうちでは、ビニル系共重合体(A)との相溶性および得られる本発明の組成物の硬化性が良好で、該組成物を用いて形成される塗膜の硬度が優れるということより汚染物質の付着を制御するという点から、MSI51、MS51、MS56、MS51B15、MS56S(テトラメトキシシランの部分加水分解分解縮合物)やESI40、シリケート45、シリケート48(テトラエトキシシランの部分加水分解縮合物)、FR−3(テトラメトキシシランとテトラエトキシシランの共部分加水分解縮合物)などのテトラアルキルシリケートの部分加水分解分解縮合物を用いるのが好ましい。

0057

前記シリコン化合物の部分加水分解縮合物(D)の使用量は(A)成分100重量部に対して2〜70重量部、好ましくは2〜50重量部、更に好ましくは2〜30重量部である。

0058

シリコン化合物の部分加水分解縮合物(D)の使用量は(A)成分100重量部に対して(D)の使用量が2部未満の場合には、得られる組成物を用いて形成した塗膜の硬化性や耐汚染性の改良効果が不十分になり、また、70部をこえると塗膜の表面光沢などの外観性が低下したり、クラックなどが発生したりするようになる。

0059

前記シリコン化合物の部分加水分解縮合物(D)のなかでは、縮合度の高いMS56やMS56S、シリケート45、シリケート48などが初期から接触角を低下させるという点から好ましい。

0060

本発明においては、シランカップリング剤(E)を配合することができる。その具体例としてはγ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、2−アミノエチルアミノプロピルトリメトキシシラン、2−アミノエチルアミノプロピルトリエトキシシラン、N−フェニルプロピルトリメトキシシラン、N−フェニルプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシジルプロピルオキシトリメトキシシランと2−アミノエチルアミノプロピルトリメトキシシランとの2.2:1(モル比)の反応物エピコ−ト828(油化シェルエポキシ(株)製)とγ−アミノプロピルトリエトキシシランの1:2(モル比)反応物などが挙げられる。(E)成分を配合すると、エポキシ系中塗り剤等との下地との密着性を付与することができる。

0061

前記加水分解性エステル化合物(F)の具体例としては、たとえばオルトギ酸メチル、オルトギ酸エチル、オルト酢酸メチル、オルト酢酸エチル、オルトプロピオン酸トリメチル、オルトプロピオン酸トリエチル、オルトイソプロピオン酸トリメチル、オルトイソプロピオン酸トリエチル、オルト酪酸トリメチル、オルト酪酸トリエチル、オルトイソ酪酸トリメチル、オルトイソ酪酸トリエチルなどの加水分解性エステル化合物;または、ジメトキシメタン、1,1−ジメトキシエタン、1,1−ジメトキシプロパン、1,1−ジメトキシブタン;または、エチルシリケ−ト(テトラメトキシシラン)、メチルシリケ−ト(テトラメトキシシラン)、メチルトリメトキシシランなどが挙げられる。この中では、脱水効果の点から、オルト酢酸メチルが好ましい。これらは単独で用いてもよく、2種以上併用してもよい。(F)成分は脱水剤の効果を有する。

0062

前記メルカプト基含有炭化水素および(または)メルカプトシラン(G)としては、n−ドデシルメルカプタン、t−ドデシルメルカプタン、n−ブチルメルカプタン、γ-メルカプトプロピルトリメトキシシランやγ-メルカプトプロピルトリエトキシシラン、α-メルカプトメチルペンタメチルジシロキサン、γ-メルカプトプロピルペンタメチルジシロキサン、γ-メルカプトプロピルトリス(トリメチルシロキシ)シラン、(CH3O)3Si−S—S−Si(OCH3)3、(CH3O)3Si−S8−Si(OCH3)3などが挙げられるが、入手のし易さ、有機金属化合物と配合した場合の貯蔵安定性の点から、γ-メルカプトプロピルトリメトキシシランやγ-メルカプトプロピルトリエトキシシランが好ましい。これらは、単独または2種類以上併用することができる。(G)成分は、可使時間を延長させることができるが、前記(B)成分および(C)成分からなる組成物に配合しても、ビニル系共重合体(A)に配合してもよい。

0063

前記シランカップリング剤(E)の使用量としては(A)成分に対して0.1〜300重量部、好ましくは0.2〜100重量部、更に好ましくは0.5〜50重量部である。(E)の使用量が0.1部未満の場合には、下地、中塗り下塗りとの密着性が不十分である。また、300重量部を超える場合には、塗膜外観不良、割れ等の不具合いを生じる。

0064

また、前記加水分解性エステル化合物(F)はビニル系共重合体(A)を重合する前の成分に加えてもよく、(A)の重合中に加えてもよく、また、得られたビニル系共重合体(A)とそのほかの成分との混合時に加えてもよく特に制限はない。

0065

加水分解性エステル化合物(F)の配合量には特に限定はないが、通常ビニル系共重合体(A)またはシリコン化合物の部分加水分解縮合物の樹脂固形分100重量部に対して脱水剤およびアルキルアルコ−ルの合計量が0.5〜20重量部程度、なかんづく2〜10重量部程度であるのが好ましい。

0066

前記メルカプト基含有炭化水素および/またはメルカプトシラン(G)の使用量としては(A)に対して0〜20重量部である。好ましくは、0.1〜10重量部、更に好ましくは0.2〜5重量部である。

0068

本発明の塗料用硬化性樹脂組成物は、ビニル系共重合体(A)に対して、有機金属化合物(B)と弱溶剤(C)からなる組成物を例えば撹拌基などを用いて均一な組成物となるように撹拌、混合することによって得ることができる。

0069

また、本発明の塗料用硬化性樹脂組成物には、通常塗料に用いられるたとえば酸化チタン群青紺青亜鉛華ベンガラ黄鉛鉛白カーボンブラック、透明酸化鉄アルミニウム粉などの無機顔料アゾ系顔料トリフェニルメタン系顔料キノリン系顔料、アントラキノン系顔料フタロシアニン系顔料などの有機顔料などの顔料;希釈剤、紫外線吸収剤、光安定剤、タレ防止剤、レベリング剤などの添加剤;ニトロセルロース、セルロースアセテートブチレートなどの繊維素;エポキシ樹脂、メラミン樹脂、塩化ビニル樹脂、フッ素樹脂、塩素化ポリプロピレン、塩化ゴム、ポリビニルブチラール、ポリシロキサンなどの樹脂などを適宜加えてもよい。 本発明の塗料用硬化性樹脂組成物は、たとえば浸漬、吹き付け、刷毛などを用いた塗布などの通常の方法によって被塗物に塗布され、通常、常温でそのまま、または30度程度以上で焼き付け硬化せしめる。

0070

本発明の塗料用硬化性樹脂組成物は、たとえば金属、セラミックス、ガラス、セメント、窯業系成形物、プラスチック、木材、紙、繊維などからなる建築物、家電用品、産業機器などの上塗り用の塗料として好適に使用される。次に、本発明の塗料用硬化性樹脂組成物を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。

0071

製造例1(アクリル系共重合体(A)の製造)
撹拌機温度計還流冷却器窒素ガス導入管および滴下ロートを備えた反応容器にキシレン40部を仕込み窒素ガスを導入しつつ110℃に昇温した。そののち、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン7.9部、メチルメタクリレート34.6部、i−ブチルメタクリレート17.0部、ラウリルメタクリレート40.5部、トルエン18.0部、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル1.5部からなる混合物を滴下ロートにより5時間かけて等速滴下した。

0072

滴下終了後、2,2’−アゾイソブチロニトリル0.2部およびトルエン24.0部を1時間かけて等速滴下したのち、110℃で2時間熟成してから冷却し、樹脂溶液にキシレンを加えて樹脂固形分濃度が50%のアクリル系共重合体(A)−1を得た。得られたアクリル系共重合体(A)−1の数平均分子量は10000であった。

0073

製造例2(アクリル系共重合体(A)の製造)
製造例1において、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン13.0部、メチルメタクリレート55.7部、n−ブチルアクリレート30.3部、n−メチロールアクリルアミド1.0部、トルエン18.0部、メタノール1.4部および2,2’−アゾビスイソブチロニトリル0.9部に変更する以外は製造例1と同様にして、樹脂固形分濃度が50%のビニル系共重合体(A)−2を得た。得られたビニル系共重合体(A)−2の数平均分子量は15000であった。

0074

製造例3(アクリル系共重合体(A)の製造)
製造例1において、キシレン、トルエンをすべてナフサNo.6(エクソン化学製)に変更する以外は製造例1と同様にして、樹脂固形分濃度が50%のビニル系共重合体(A)−3を得た。得られたビニル系共重合体(A)−3の数平均分子量は10000であった。
実施例1
ビニル系共重合体(A)成分100部に対して、有機金属化合物(B)−1としてジブチル錫ビスブチルマレートを5部、弱溶剤(C)−1としてナフサNo.6を41.5部、シランカップリング剤(E)−1としてアミノエチルアミノプロピルトリメトキシシランとγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランの1:2.2(モル比)の反応物を8部、メルカプタン化合物(G)−1としてγ-メルカプトプロピルトリメトキシシランを4部、さらにi−プロピルアルコール41.5部で希釈して組成物を作成した。次に、製造例1で得られたビニル系共重合体(A)の樹脂固形分100部に対して、シリコン化合物類(D)、加水分解性エステル化合物(F)及び前記組成物を表−2に示した配合比調合した。さらに、シンナーを添加して攪拌機を用いて5分間攪拌し、固形分濃度が45%の組成物を得た。
実施例2〜9
実施例1と同様にして、表1および2に示す配合に従い、固形分濃度45%の組成物を得た。アルミニウム板(A5052P)上にネオゴーセー#2300NT−HB(神東塗料(株)製)を塗装後、23℃で1日乾燥させ、更にその上に実施例1で得た塗料組成物をエアースプレー乾燥膜厚が30μmになるように塗装し、5℃で7日間乾燥させ塗膜を形成した。

0075

得られた塗膜を乾燥直後、外観性、低温硬化性、接触角、密着性、耐汚染性、耐候性、ポットライフを以下の方法で評価した。
外観性
光沢及び鮮映性を目視により総合評価した。
○は良好、△は普通、×は不良を示す。
硬化性(ゲル分率
表ー2で得られた塗料をポリエチレンシート上に塗布し、5℃で3日間、および7日間乾燥させて得られた厚さ約30μmの遊離クリアーフィルムを約50×50mmの大きさに切断し、予め精した200メッシュステンレス製金網(W0 )に包み精秤した(W1 )。そののち、アセトン中に24時間浸漬して抽出を行ない、ついで乾燥・精秤し(W2 )、式:
ゲル分率(%)={((W2 )−(W0 ))/((W1 )−(W0 ))}×100
に基づいてゲル分率(%)を求めた。
接触角
塗膜表面の水との静的接触角を接触角測定器(協和界面科学(株)製CA−S150型)で測定した。
密着性
JIS K5400に準拠して形成直後の塗膜の碁盤目密着性を測定することにより一次密着性の評価をした。
評価基準
10:100/100
8: 80/100
6: 60/100
4: 40/100
2: 20/100
0: 0/100
耐汚染性
曝露初期のL*a*b*表色系で表される明度色彩色差計(ミノルタ(株)製:CR−300)で測定し、大阪府摂津市で面30゜の屋外曝露を3ヶ月間実施した。曝露前後の明度差(〓L)を求め、汚染性尺度とした。尚、絶対値の小さい方が耐汚染性に優れ、絶対値の大きい方が汚れていることを示す。
耐候性(光沢保持率
サンシャインウェザオメ−タ−を用い、形成直後の塗膜表面および2000時間経過後の塗膜表面の光沢をそれぞれ測定し、2000時間経過後の光沢保持率(%)を求めた。
ポットライフ
表ー2で得られた塗料を23℃、55%RH恒温室に開放系で放置し、ゲル化するまでの時間を調べた。なお、表−1、2中の略号は以下のことを示す。
ビニル系共重合体(A)
(A)—1;製造例1でえられたビニル系共重合体(A)
(A)−2;製造例2でえられたビニル系共重合体(A)
(A)−3;製造例3でえられたビニル系共重合体(A)
有機金属化合物(B)
(B)−1;ジブチル錫ビスブチルマレ−ト
(B)−2;ジブチル錫ビスオレイルマレ−ト
弱溶剤(C)
(C)−1;ナフサNo.6(エクソン化学(株)製)
(C)—2;P—20(ジャパンエナジー(株)製)
(C)−3;エクソールD40(エクソン化学(株)製)
(C)−4;アイソバーG(エクソン化学(株)製)
(C)−5;キシレン
シリケ−ト化合物(D)
(D)−1;エチルシリケ−ト48(コルコ−ト(株)製)
(D)−2;MS56S(三菱化学(株)製)
(D)−3;FR−3(多摩化学(株)製)
シランカップリング剤(E)
(E)−1;アミノエチルアミノプロピルトリメトキシシランとγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランの1:2.2(モル比)反応物
(E)−2;ビスフェノ−ルA型2官能エポキシ化合物(エピコ−ト828;油化シェルエポキシ(株)製))とγ−アミノプロピルトリエトキシシランの1:2(モル比)の反応物
(E)−3;γ−アミノプロピルトリエトキシシラン
加水分解性エステル化合物(F)
(F)−1;オルト酢酸メチル
(F)−2;オルトぎ酸メチル
メルカプト基含有炭化水素および(または)メルカプトシラン(G)
(G)−1;γ-メルカプトプロピルトリメトキシシラン
(G)−2;n−ドデシルメルカプタン

0076

0077

0078

ID=000019HE=145 WI=100 LX=0550 LY=0300
表−3に示された結果から、実施例1〜9でえられた樹脂組成物は、低温においても優れた硬化性を有し、且つ、ポットライフが非常に長いことがわかる。また、該樹脂組成物から形成される塗膜は、表面状態が良好で、さらにシリコン化合物(D)を配合した場合に表面の接触角が小さく、優れた耐汚染性を示すことがわかる。

発明の効果

0079

本発明の塗料用硬化性樹脂組成物は、低温においても優れた硬化性を有し且つ、ポットライフも十分に長く、該樹脂組成物から形成される塗膜は表面状態が良好で、耐候性に優れるとともに、シリコン化合物を配合することで接触角が小さく、耐汚染性に優れる。

0080

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