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課題

紙基材防湿性付与に有用で高湿度雰囲気下においても経時によるシリコーン剥離剤との密着性に優れる皮膜を形成する塩化ビニリデン系共重合体ラテックスを提供する。

解決手段

塩化ビニリデン単量体ユニットが80〜93%で、水酸基含有ラジカル共重合単量体ユニット由来のOH価が5〜50mg/gであって、反応性乳化剤を0.5〜3.0重量%使用して得られる塩化ビニリデン系共重合体ラテックス。

概要

背景

塩化ビニリデン系共重合体ラテックスは、該ラテックスから得られる皮膜の優れたガス不透過性防湿性のため、食品包装用または工業用ポリプロピレンポリエステルナイロン等のプラスチックフィルムセロハンあるいは紙などに広く使用されている。しかし、従来の塩化ビニリデン系共重合体ラテックスを紙基材にコート、乾燥したものは、その上にシリコーン系剥離剤を塗布するシリコーン剥離剤アンダー層として使用する場合、その密着性が不十分で、取り扱い時に剥離剤脱落して、剥離性を低下することがあった。

従来、塩化ビニリデン系共重合体ラテックス皮膜の密着性を改善する方法としては、塩化ビニリデン単量体含有量を減少して、ニトリル基を含む単量体を共重合した塩化ビニリデン系共重合体ラテックスが知られていた。しかしながら、これらの方法では、印刷インキ等の密着性は改善されるものの、シリコーン系剥離剤の密着性の改善には全く不十分で、塗布した剥離剤が経時的に脱落する問題があり、剥離剤の密着性が改善された塩化ビニリデン系共重合体ラテックスが待望されていた。

密着性を改善する手段としてOH基COOH基またはCONH2 基を含むラジカル重合性単量体を共重合した塩化ビニリデン共重合体ラテックスが提案されている。例えば、特開昭49−121890号公報には、OH基、エポキシ基またはCOOH基を含む単量体ユニットを1〜22重量%含む塩化ビニリデン共重合体樹脂が、特開昭52−114670号公報には、OH基を含む単量体ユニットを0.1〜15重量%含む下地アンカー剤またはゼラチン等への密着性の改善された塩化ビニリデン系共重合体ラテックスが提案されているがシリコーン系剥離剤との密着性は不十分であった。また、特開平8−239536号公報には、OH基を含む単量体ユニットのOH価が5〜50mg/g含む反応型の剥離剤の密着性の改善された塩化ビニリデン系共重合体ラテックスが提案されている。しかしながら、このラテックスから得られた皮膜は高湿度雰囲気下でのシリコーン系剥離剤との密着が不十分であり、経時によりシリコーン剥離剤の脱落が見られ充分なものではなかった。

概要

紙基材の防湿性付与に有用で高湿度雰囲気下においても経時によるシリコーン剥離剤との密着性に優れる皮膜を形成する塩化ビニリデン系共重合体ラテックスを提供する。

塩化ビニリデン単量体ユニットが80〜93%で、水酸基含有ラジカル共重合単量体ユニット由来のOH価が5〜50mg/gであって、反応性乳化剤を0.5〜3.0重量%使用して得られる塩化ビニリデン系共重合体ラテックス。

目的

本発明は、高湿度雰囲気下でのシリコーン系剥離剤との密着性が改善され、経時によるシリコーン系剥離剤の脱落のない皮膜を形成する塩化ビニリデン系共重合体ラテックスを提供することを目的とするものである。

効果

実績

技術文献被引用数
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牽制数
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請求項1

共重合体重量基準塩化ビニリデン単量体ユニットが80〜93重量%で、水酸基含有ラジカル重合性単量体ユニット由来のOH価が5〜50mg/gであって、反応性乳化剤全単量体重量あたり0.5〜3.0重量%用いて得られることを特徴とする塩化ビニリデン系共重合体ラテックス

請求項2

皮膜5g/m2換算水蒸気透過率が100g/m2 ・24時間以下である請求項1記載の塩化ビニリデン系共重合体ラテックス。

技術分野

0001

本発明は、両面粘着テープ粘着シート粘着ラベルなどに使用される紙を基材とした剥離ライナーにおけるシリコーン剥離剤下地被覆層として用いられる塩化ビニリデン共重合ラテックスに関する。

背景技術

0002

塩化ビニリデン系共重合体ラテックスは、該ラテックスから得られる皮膜の優れたガス不透過性防湿性のため、食品包装用または工業用ポリプロピレンポリエステルナイロン等のプラスチックフィルムセロハンあるいは紙などに広く使用されている。しかし、従来の塩化ビニリデン系共重合体ラテックスを紙基材にコート、乾燥したものは、その上にシリコーン系剥離剤を塗布するシリコーン剥離剤アンダー層として使用する場合、その密着性が不十分で、取り扱い時に剥離剤脱落して、剥離性を低下することがあった。

0003

従来、塩化ビニリデン系共重合体ラテックス皮膜の密着性を改善する方法としては、塩化ビニリデン単量体含有量を減少して、ニトリル基を含む単量体を共重合した塩化ビニリデン系共重合体ラテックスが知られていた。しかしながら、これらの方法では、印刷インキ等の密着性は改善されるものの、シリコーン系剥離剤の密着性の改善には全く不十分で、塗布した剥離剤が経時的に脱落する問題があり、剥離剤の密着性が改善された塩化ビニリデン系共重合体ラテックスが待望されていた。

0004

密着性を改善する手段としてOH基COOH基またはCONH2 基を含むラジカル重合性単量体を共重合した塩化ビニリデン共重合体ラテックスが提案されている。例えば、特開昭49−121890号公報には、OH基、エポキシ基またはCOOH基を含む単量体ユニットを1〜22重量%含む塩化ビニリデン共重合体樹脂が、特開昭52−114670号公報には、OH基を含む単量体ユニットを0.1〜15重量%含む下地アンカー剤またはゼラチン等への密着性の改善された塩化ビニリデン系共重合体ラテックスが提案されているがシリコーン系剥離剤との密着性は不十分であった。また、特開平8−239536号公報には、OH基を含む単量体ユニットのOH価が5〜50mg/g含む反応型の剥離剤の密着性の改善された塩化ビニリデン系共重合体ラテックスが提案されている。しかしながら、このラテックスから得られた皮膜は高湿度雰囲気下でのシリコーン系剥離剤との密着が不十分であり、経時によりシリコーン剥離剤の脱落が見られ充分なものではなかった。

発明が解決しようとする課題

0005

本発明は、高湿度雰囲気下でのシリコーン系剥離剤との密着性が改善され、経時によるシリコーン系剥離剤の脱落のない皮膜を形成する塩化ビニリデン系共重合体ラテックスを提供することを目的とするものである。

課題を解決するための手段

0006

本発明者らは、上記の問題点に鑑み鋭意検討した結果、塩化ビニリデン系共重合体ラテックス中の塩化ビニリデン単量体ユニット含有率水酸基含有ラジカル重合性単量体由来のOH価、ラテックス中界面活性剤と高湿度雰囲気下でのシリコーン系剥離剤との密着関係を明らかにし、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は共重合体重量基準で塩化ビニリデン単量体ユニットが80〜93重量%で、水酸基含有ラジカル重合性単量体ユニット由来のOH価が5〜50mg/gであって、反応性乳化剤全単量体重量あたり0.5〜3.0重量%用いて得られることを特徴とする塩化ビニリデン系共重合体ラテックスに関する。

0007

以下、本発明について詳述する。本発明に使用される塩化ビニリデン系共重合体ラテックスの塩化ビニリデン単量体の量は80〜93重量%が適当である。塩化ビニリデン単量体ユニットの含有量が80重量%未満では組成物から得られる皮膜の防湿性が不十分で、93重量%を越えると高結晶性のために経時で最低成膜温度が上昇する問題があり、より好ましくは86〜92重量%である。

0008

本発明における水酸基含有ラジカル重合性単量体ユニット由来のOH価とは、分子中に少なくとも1個の水酸基不飽和二重結合を有する化合物を塩化ビニリデンと共重合することによって導入されたOH基の量をいい、本発明のラテックス中の塩化ビニリデン共重合体を塩析洗浄、乾燥後、JIS−K−1557−1970.6.4に記述された方法に準じて定量される値を言う。分子中に少なくとも1個の水酸基と不飽和二重結合を有する化合物の具体例をあげれば、ヒドロキシエチルメタアクリレートヒドロキシルブチル(メタ)アクリレートなどが挙げられる。本発明において、水酸基含有ラジカル重合性単量体ユニット由来のOH価は共重合体重量基準で5〜50mg/gである。水酸基含有ラジカル重合性単量体ユニット由来のOH価が5mg/g未満ではシリコーン系剥離剤との密着性が不十分であり、50mg/gを越えるとガス水蒸気バリヤー性が不十分となる。より好ましくは10〜30mg/gである。

0009

本発明において、塩化ビニリデン系共重合体ラテックスの作成に使用される乳化剤は一般に反応性乳化剤と呼ばれるものであって、分子鎖内ラジカル共重合可能な二重結合スルホン酸基硫酸エステル基、ポリエチレングリコール基などの親水基を有するものであれば良い。乳化剤が塩化ビニリデンと共重合することで、得られたラテックスをコート乾燥した塗膜は乳化剤のブリードが抑制され、シリコーン系剥離剤との密着性を阻害することなく防湿性、耐熱性離解性に優れた皮膜を形成する。反応性乳化剤を例示すれば、ポリオキシエチレンアリグリシジルノニルフェニルエーテル硫酸エステル塩スルホエチルメタアクリレートアルキルアリルスルホコハク酸ナトリウムなどが挙げられる。反応性乳化剤は全単量体重量あたり0.5〜3.0重量%の範囲で用いられる。反応性乳化剤使用量が0.5重量%未満では得られるラテックスの安定性不足する。また既使用量が3重量%を越えると得られるラテックス塗膜の水蒸気透過率が過大なものになる。また本発明の目的を損なわない範囲で少量の非反応性乳化剤を用いることができる。

0010

本発明のラテックスにおいて、塩化ビニリデン、水酸基含有ラジカル重合性単量体以外のラジカル重合性単量体を本発明の趣旨を損なわない範囲で含有させることができる。本発明の共重合体ラテックスに含有させることのできる塩化ビニリデン、水酸基含有ラジカル重合性単量体以外のラジカル重合性単量体は、従来、塩化ビニリデン系共重合体ラテックスやアクリル系共重合体ラテックス、SBラテックス等の製造に使用されているものであれば何でもよいが、例示すれば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリル酸エステル類、(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリロニトリル、グリシジル(メタ)アクリレート、塩化ビニルスチレン等が挙げられる。これらを1種又は2種以上組み合わせて使用しても良い。

0011

本発明の塩化ビニリデン系共重合体ラテックスは、主成分である共重合体ラテックスの他に、本発明の目的を損なわない範囲で各種の添加剤を含有させることができる。添加剤の例としては、水酸化ナトリウムアンモニア水等のPH調節剤シリコーンワックス類等の消泡剤ポリビニルアルコール水溶性セルロース誘導体アクリル酸系共重合体塩等の増粘剤等が挙げられる。本発明の塩化ビニリデン系共重合体ラテックスの調製法については、公知の乳化重合の方法が問題なく適用可能である。該ラテックスの調製において、公知の開始剤使用可能であるが、より好ましくは過硫酸アンモニウムナトリウムカリウム等の過硫酸塩などである。更に、本発明の塩化ビニリデン系共重合体ラテックスには、撹拌機付きの容器に入れて撹拌しつつ、上記の添加剤をそのまま、または水に溶解または分散させて追加することができる。

0012

本発明の塩化ビニリデン系共重合体ラテックスを塗布する方法としてはエアーナイフコーターバーコーターロールコーター等の公知の方法を用いることができる。塗布した後の乾燥は80℃〜190℃の範囲で20秒から5分間おこなうのが好ましい。また、前記ラテックスの塗布量は3〜25g/m2 が好ましい。3g/m2 未満では防湿性が不十分となり得られた剥離紙の寸法安定性が乏しい場合がある。25g/m2 を越えると古紙回収プラント内離解行程において解離性が低下する場合がある。塩化ビニリデン系共重合体ラテックス塗膜の上に設けるシリコーン系剥離剤層の厚みは従来の技術に準じることができ0.05〜5μmが一般的である。

0013

以下、実施例などを用いて本発明を更に詳細に説明する。なお、以下の実施例において、剥離紙の作成方法、剥離紙のシリコーン密着性、防湿性、離解性、耐熱性の測定方法は、以下に記載する方法により行い、実施例中の部数は特に断らない限り重量部である。
(1)剥離紙の作成方法
坪量104.2gの微塗工紙に、塩化ビニリデン共重合体ラテックスをメイヤーバーで有効固形分が8g/m2 となるように塗布し、100℃で1分乾燥後、40℃で2日養生してラテックスコート紙を得た。これに付加タイプシリコーンKS837/CATPL−8(信越シリコーン製商品名)をメイヤーバーで3g/m2 塗布、160℃で30秒加熱硬化して剥離紙を得た。

0014

(2)シリコーン密着性の測定方法
上記(1)で得た剥離紙のシリコーン面を指先でこすって硬化直後と室温4日後及び40℃90%RH雰囲気下4日後のシリコーン脱落の有無を以下により判定した。
判定基準> ○;脱落無し
×;脱落あり
(3)防湿性の測定方法
上記(1)で得た剥離紙の透湿量をJIS−Z−0208(カップ法)にて測定した。
測定条件;40℃ 90%RH

0015

(4)離解性の測定方法
上記(1)で得た剥離紙と水を3/100で混合した物1500gを2l試験用パルパー(熊谷理機工業株式会社製)に入れ122rpmにて20分間の離解を行った後、離解程度を目視で判定した。
<判定基準> ○;数mm大の残滓がわずかに認められる。
△;数mm大の残滓がかなり認められる。
×;1cm大以上の残滓が認められる。
(5)耐熱性の測定方法
上記(1)で得た剥離紙を180℃で2分間熱処理した後の塗膜表面の状態を観察し、以下により判定した。
<判定基準> ○;状態変化なし
×;収縮等の変化が見られる。

0016

塩化ビニリデン90部、メチルアクリレート5部、ヒドロキシエチルアクリレート5部とからなる単量体混合物の内の10重量部をイオン交換水100部、ドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム0.1部とオートクレーブ中で混合し、過硫酸ナトリウム0.07重量部を定量連続添加して50℃で2時間シード重合を行った。続いてポリオキシエチレンアリルグリシジルノニルフェニルエーテルの硫酸エステル塩である反応性乳化剤「SE1025N」(旭電化社製・商品名)を2.0重量部を追加後、単量体混合物の残り90重量部を50℃で10時間定量連続添加し、更に50℃で8時間重合した。重合収率は99.9%であった。得られた塩化ビニリデン系共重合体ラテックスについて、上記(1)の方法により剥離紙を作成した。この剥離紙について物性測定した結果を表1に示す。

0017

使用する反応性乳化剤の量を0.7部に変えて、以下実施例1と同様に実施した。得られた塩化ビニリデン系共重合体ラテックスについて、上記(1)の方法により剥離紙を作成した。この剥離紙について性能評価した結果を表1に示す。

0018

使用する反応性乳化剤をアルキルアリルスルホコハク酸ナトリウム(JS−2:三洋化成社製・商品名)に変えて、以下実施例1と同様に実施した。得られた塩化ビニリデン系共重合体ラテックスについて、上記(1)の方法により剥離紙を作成した。この剥離紙について性能評価した結果を表1に示す。

0019

単量体混合物の組成を塩化ビニリデン92部、メチルアクリレート7部、ヒドロキシエチルアクリレート1部に、使用した反応性乳化剤の量を2.8重量部にそれぞれ変えて、以下実施例1と同様に実施した。得られた塩化ビニリデン系共重合体ラテックスについて、上記(1)の方法により剥離紙を作成した。この剥離紙について性能評価した結果を表1に示す。

0020

重合温度を45℃に、使用する重合開始剤ターシャリーブチルハイドロパーオキサイドホルムアルデヒドスルフォキシレートを定量連続添加に変えて以下実施例1と同様に実施した。得られた塩化ビニリデン系共重合体ラテックスについて、上記(1)の方法により剥離紙を作成した。この剥離紙について性能評価した結果を表1に示す。

0021

使用する乳化剤を非反応性のドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムに変えて、以下実施例1と同様に実施した。得られた塩化ビニリデン系共重合体ラテックスについて、上記(1)の方法により剥離紙を作成した。この剥離紙について性能評価した結果を表1に示す。

0022

単量体混合物の組成を塩化ビニリデン90部、メチルアクリレート7部、エチルアクリレート2.75部、ヒドロキシエチルアクリレート0.25部に変えて、以下実施例1と同様に実施した。得られた塩化ビニリデン系共重合体ラテックスについて、上記(1)の方法により剥離紙を作成した。この剥離紙について性能評価した結果を表1に示す。

0023

使用する反応性乳化剤の量を0.3部に変えて、以下実施例1と同様に実施した。得られた塩化ビニリデン系共重合体ラテックスは凝集物の発生が多く工業的生産には耐え難い収率であったが、凝集物を濾過して得られたラテックスについて、上記(1)の方法により剥離紙を作成した。この剥離紙について性能評価した結果を表1に示す。

0024

発明の効果

0025

本発明の塩化ビニリデン共重合体ラテックスは、紙基材に塗布して、優れた防湿性、かつシリコーン剥離剤との密着性を有する皮膜を形成するものであり、剥離材用の下塗り剤として極めて有用なものである。

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