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技術 ポリイミドフィルム

出願人 株式会社カネカ
発明者 宗像康充田中滋
出願日 1999年5月12日 (20年2ヶ月経過) 出願番号 1999-130763
公開日 2000年11月21日 (18年8ヶ月経過) 公開番号 2000-319421
状態 特許登録済
技術分野 高分子成形体の製造 含窒素連結基の形式による高分子化合物一般 磁気記録担体
主要キーワード コンピューターサーバー 破断時伸び率 高伸び率 直接凝固 ポリイミド化合物 向上作用 最終添加 引張り伸び
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この項目の情報は公開日時点(2000年11月21日)のものです。
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課題

高い弾性率を有し、かつ伸び率にも優れたポリイミドフィルムを提供することを目的とする。

解決手段

ポリイミド化合物を構成する成分としては、芳香族テトラカルボン酸二無水物系成分であるビフェニルテトラカルボン酸二無水物類が3,3´,4,4´−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と、芳香族ジアミン成分組成比としては、ジアミノベンズアニリド類が5〜55モル%及びフェニレンジアミン類が95〜45モル%からなることが好ましい。

概要

背景

近年、情報技術分野の進展にともない、コンピューターサーバー等の記録容量も飛躍的に大きくなっている。同時に、それらのデータのバックアップ用の磁気記録テープ記録密度大容量化が望まれている。従来、バックアップ用の磁気記録テープの支持体となるフィルムは、高弾性率アラミドフィルムが使用されてきた。しかしながら、アラミドフィルムは、コストパフォーマンスが悪いことが指摘されてきた。そのため、アラミドフィルムよりも安価なポリイミドフィルムをベ−スフィルムに用いることが提案されてきた。磁気記録テープ用途のポリイミドフィルムに対しては、記録容量の拡大のために厚みの薄さが求められる。しかし、極度に厚みを薄くすると使用時の張力テープが変形しやすくなるため、高弾性率も同時に求められる。特開昭62−280224においてポリイミドフィルムのカルボン酸二無水物系成分としてビフェニルテトラカルボン酸二無水物類を、またジアミン成分としてジアミノベンズアニリド類を用いる方法が開示されているが、この方法により得たポリイミドフィルムは高弾性率ではあるものの、フィルムが脆く靱性欠けるという問題点があった。

概要

高い弾性率を有し、かつ伸び率にも優れたポリイミドフィルムを提供することを目的とする。

ポリイミド化合物を構成する成分としては、芳香族テトラカルボン酸二無水物系成分であるビフェニルテトラカルボン酸二無水物類が3,3´,4,4´−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と、芳香族ジアミン成分組成比としては、ジアミノベンズアニリド類が5〜55モル%及びフェニレンジアミン類が95〜45モル%からなることが好ましい。

目的

本発明の目的は、高弾性率で靱性の改善されたポリイミドフィルムを提供することである。具体的には、引張り試験において900kg/mm2以上の高い弾性率を示しながら15%以上の高い破断時伸び率を保持するデータバックアップ磁気記録テープ用ポリイミドフィルムの提供を目的とする。

効果

実績

技術文献被引用数
0件
牽制数
0件

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請求項1

一般式(1)で示されるビフェニルテトラカルボン酸二無水物類、一般式(2)で示されるジアミノベンズアニリド類及び一般式(3)で示されるフェニレンジアミン類を反応させて得られるポリイミドフィルムであって、引張り伸び率が15%以上かつ弾性率が900kg/mm2以上であることを特徴とするポリイミドフィルム。

請求項

ID=000002HE=045 WI=072 LX=0240 LY=0750

請求項

ID=000003HE=040 WI=092 LX=0590 LY=1200

請求項

ID=000004HE=030 WI=082 LX=0640 LY=1650

請求項2

ビフェニルテトラカルボン酸二無水物類が3,3´,4,4´−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物であり、ジアミノベンズアニリド類が4,4´−ジアミノベンズアニリドである請求項1記載のポリイミドフィルム。

請求項3

フェニレンジアミン類がパラフェニレンジアミンである請求項1又は2記載のポリイミドフィルム。

請求項4

ジアミノベンズアニリド類がジアミン成分の5〜55モル%及びフェニレンジアミン類がジアミン成分の95〜45モル%である請求項1〜3のいずれかに記載のポリイミドフィルム。

技術分野

0001

本発明は、磁気記録テープ用ベ−スフィルムに好適な、高弾性剛性靱性を兼ね備えたポリイミドフィルムに関する。

背景技術

0002

近年、情報技術分野の進展にともない、コンピューターサーバー等の記録容量も飛躍的に大きくなっている。同時に、それらのデータのバックアップ用の磁気記録テープの記録密度大容量化が望まれている。従来、バックアップ用の磁気記録テープの支持体となるフィルムは、高弾性率アラミドフィルムが使用されてきた。しかしながら、アラミドフィルムは、コストパフォーマンスが悪いことが指摘されてきた。そのため、アラミドフィルムよりも安価なポリイミドフィルムをベ−スフィルムに用いることが提案されてきた。磁気記録テープ用途のポリイミドフィルムに対しては、記録容量の拡大のために厚みの薄さが求められる。しかし、極度に厚みを薄くすると使用時の張力テープが変形しやすくなるため、高弾性率も同時に求められる。特開昭62−280224においてポリイミドフィルムのカルボン酸二無水物系成分としてビフェニルテトラカルボン酸二無水物類を、またジアミン成分としてジアミノベンズアニリド類を用いる方法が開示されているが、この方法により得たポリイミドフィルムは高弾性率ではあるものの、フィルムが脆く靱性に欠けるという問題点があった。

発明が解決しようとする課題

0003

本発明の目的は、高弾性率で靱性の改善されたポリイミドフィルムを提供することである。具体的には、引張り試験において900kg/mm2以上の高い弾性率を示しながら15%以上の高い破断時伸び率を保持するデータバックアップ磁気記録テープ用ポリイミドフィルムの提供を目的とする。

課題を解決するための手段

0004

本発明者らは、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物類、ジアミノベンズアニリド類の他にパラフェニレンジアミン類を反応させることにより上記問題を解決できることを見出した。すなわち本発明の第一は一般式(1)で示されるビフェニルテトラカルボン酸二無水物類、一般式(2)で示されるジアミノベンズアニリド類及び一般式(3)で示されるフェニレンジアミン類を反応させて得られるポリイミドフィルムであって、引張り伸び率が15%以上かつ弾性率が900kg/mm2以上であることを特徴とするポリイミドフィルムを内容とする(請求項1)。

0005

0006

0007

ID=000007HE=030 WI=082 LX=0640 LY=1700
本発明の第二は、前記ビフェニルテトラカルボン酸二無水物類が3,3´,4,4´−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物であり、前記ジアミノベンズアニリド類が4,4´−ジアミノベンズアニリドである請求項1記載のポリイミドフィルムを内容とする(請求項2)。本発明の第三は、前記フェニレンジアミン類がパラフェニレンジアミンである請求項1又は2記載のポリイミドフィルムを内容とする(請求項3)。本発明の第四は、前記ジアミノベンズアニリド類がジアミン成分の5〜55モル%及び前記フェニレンジアミン類がジアミン成分の95〜45モル%である請求項1〜3のいずれかに記載のポリイミドフィルムを内容とする(請求項4)。

発明を実施するための最良の形態

0008

本発明にかかるポリイミドフィルムを製造する方法としては、先ずその前駆体であるポリアミド酸重合を行い、得られたポリアミド酸を流延塗布などの方法によりフィルム化する方法が挙げられる。本発明のポリアミド酸の重合おいては一般式(1)で示される種々のビフェニルテトラカルボン酸二無水物類が利用できるが、3,3´,4,4´−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物が好ましい。またジアミノベンズアニリド類としては一般式(2)で示される種々の化合物が利用できるが、4,4´−ジアミノベンズアニリドの使用が好ましい。パラフェニレンジアミン類としては一般式(3)で示される種々の化合物が利用できるが、パラフェニレンジアミンの使用が好ましい。

0009

0010

0011

ID=000010HE=030 WI=082 LX=0640 LY=1200
本発明ではジアミン系成分としてジアミノベンズアニリド類とパラフェニレンジアミン類を利用する。各々の成分の全ジアミン系成分に対する仕込み比率については様々な選択が可能であるが、ジアミノベンズアニリド類が全ジアミン系成分の5モル%を下回ると、弾性率の向上作用発言し難くなるため5モル%以上の仕込み比率とする方が好ましく、20モル%以上が更に好ましい。逆に55モル%を越えた場合、破断時伸び率の低下すなわち靱性の低下が起こるために55モル%以下の仕込み比率とする方が好ましく、40モル%以下が更に好ましい。一方、パラフェニレンジアミン類に関しては全ジアミン系成分に対して95〜45モル%の仕込み比率が好ましく、80〜60モル%が更に好ましい。

0012

一般的にポリアミド酸の重合には種々の有機溶剤使用可能であるが、使用する有機溶剤の種類によって本発明の効果が大きく影響されることはなく種々の有機溶剤が用いられ得る。有機溶剤の一例としては、ジメチルスルホキシドジエチルスルホキシド等のスルホキシド系溶媒、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジエチルホルムアミド等のホルムアミド溶媒、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジエチルアセトアミド等のアセトアミド系溶媒、N−メチル−2−ピロリドンN−ビニル−2−ピロリドン等のピロリドン系溶媒、フェノ−ル、o−,m−,またはp−クレゾ−ル等のフェノ−ル系溶媒等を挙げることができ、これらを単独または混合物として用いるのが望ましいが、更にキシレントルエンのような芳香族炭化水素の使用も可能である。また、このポリアミド酸は、前記の有機極性溶媒中に1〜40重量%、好ましくは5〜25重量%溶解されているのが取り扱いの面からも望ましい。

0013

ポリアミド酸の重合手順については公知の技術が適用できる。代表的な重合手順としては、有機溶剤に対してジアミン系成分であるジアミノベンズアニリド類およびパラフェニレンジアミン類を溶解し、次いでビフェニルテトラカルボン酸二無水物類を全ジアミン系成分に対してほぼ等モル量となるように添加しポリアミド酸を合成する方法が挙げられる。ポリアミド酸の重合においてポリアミド酸の重量平均分子量最終添加化合物の添加量により調整が可能であるが、15万以上が好ましく、20万以上が更に好ましい。重量平均分子量が15万以下であると、強度に劣るポリイミドフィルムが得られるからである。以上、本発明にかかるポリアミド酸の重合方法を説明したが、これらの方法により重合したポリアミド酸を前駆体として得られるポリイミドフィルムは弾性率が900kg/mm2以上、伸び率が15%以上、と磁気記録テープ用フィルムとして良好なフィルムとなる。

0014

次に、本発明かかるポリイミドフィルムの製造方法について具体的に説明する。有機溶媒中にカルボン酸二無水物成分とジアミン成分を反応させて、ポリアミド酸とし、この溶液をそのまま、または、一旦閉環処理してポリイミドとして再度溶液化して、乾式法または湿式法にて製膜する。ポリアミド酸から本発明のポリイミドフィルムを得るには、
1.熱的に脱水イミド化する熱的方法
2.脱水剤を用いる化学的方法
のいずれを用いてもよいが、伸びや強度などの機械的特性の優れるフィルムを得やすい化学的方法による方がより好ましい。乾式法では、溶液はダイから押し出され。金属ドラムエンドレスベルトなどの支持体上にキャストされ、キャストされた溶液が自己支持性があるフィルムを形成するまで乾燥またはイミド化反応が進められる。上記製造方法において、自己支持性を有するフィルムを支持体から剥がれやすくするためにポリアミド酸溶液にかえてポリアミド酸溶液に剥離剤を加えた混合溶液を用いてもよい。また、化学的方法によりポリイミドフィルムを得る場合は、ポリアミド酸溶液にかえて、ポリアミド酸溶液に化学量論以上の脱水剤及び3級アミン類等の触媒を加えた混合溶液を用いればよい。ここで言う剥離剤としては、例えばジエチレングリコ−ルジメチルエテルトリエチレングリコ−ルジメチルエ−テル等の脂肪族エ−テル類、ピリジンピコリンなどの3級アミン類、トリフェニルホスフィントリフェニルホスフェ−ト等の有機りん化合物類等が挙げられる。また、脱水剤としては、例えば無水酢酸無水フタル酸などの脂肪族あるいは芳香族酸無水物類等が挙げられる。触媒としては、例えばトリエチルアミンなどの脂肪族3級アミン、ピリジン、ピコリン、イソキノリン等の複素環式3級アミン類などが挙げられる。また、フィルムに接着性耐熱性、または滑り性等の各種特性を向上させることを目的に、フィルム中に、酸化チタン炭酸カルシウムアルミナシリカゲル等の微粒子を含有させたり、フィルム表面を、シランカップリング剤などの表面改質剤や微粒子とバインダ樹脂を含む溶液等を塗布したり、コロナ処理プラズマ処理などの放電処理などを施してもよい。湿式法では、溶液はダイから直接凝固液中に押し出されるか、乾式と同様に金属ドラムまたはエンドレスベルト上にキャストされた後、必要ならば溶剤の除去が一部行われた後に凝固液中に導かれ、凝固される。ついでこれらののフィルムに延伸、乾燥、熱処理などの処理を施す。また乾式法と同じく、フィルムに接着性や耐熱性、または滑り性等の各種特性を向上させることを目的に、フィルム中に、酸化チタン、炭酸カルシウム、アルミナ、シリカゲル等の微粒子を含有させたり、フィルム表面を、シランカップリング剤などの表面改質剤や微粒子とバインダ−樹脂を含む溶液等を塗布したり、コロナ処理やプラズマ処理などの放電処理などを施してもよい。以上、本発明にかかるポリイミドフィルムについて、製造方法も含め説明したが、本発明は、これらの実施の形態のみに限定されるものではなく、その趣旨を逸脱しない範囲内で当事業者の知識に基づき種々なる改良、修正、変形を加えた態様で実施し得るものである。

0015

次に、本発明の実施例をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例のみによって限定されるものではない。

0016

実施例中、BPDAは3,3´,4,4´−テトラカルボン酸二無水物PPDAはパラフェニレンジアミン、DABAは4,4´−ジアミノベンズアニリド、DMFはN,N−ジメチルホルムアミド、NMPはN−メチル−2−ピロリドン、DMACはジメチルアセトアミドを表す。

0017

(実施例1)室温下において、攪拌機を備えた1リットルの三口セパラブルフラスコにDABA 0.03molとPPDA0.07molのDMF溶液にBPDA 0.095molの粉体を加え、窒素雰囲気で1時間攪拌した。次いで、この溶液にゆっくりとBPDA 0.005molのDMF溶液を加えて15重量%のポリアミド酸を得た。上記の操作により得られたポリアミド酸溶液から化学的方法によりポリイミドフィルムを作製した。フィルムの作製は、以下のようにして行った。100gのポリアミド酸溶液に無水酢酸15g、β−ピコリン5g、NMP10gを加え充分攪拌した後、PETフィルム上にコ−タ−で塗布し、80℃で10分間加熱し自己支持性を有する膜を得た。この膜をPETから剥したのち、端部を固定して100℃〜450℃へ連続的に加熱し、更に450℃で5分間加熱しイミド化を完了させて、厚みが15μmのポリイミドフィルム得た。得られたフィルムを用い引張試験ASTMD−882に従って行い、フィルムの弾性率と破断時伸び率を測定し、弾性率1100kg/mm2、破断時伸び率28%の結果を得た。表1に実施例1の仕込み比率と測定結果を示す。

0018

(実施例2)室温下において、攪拌機を備えた1リットルの三口セパラブルフラスコにDABA 0.05molとPPDA0.05molのDMF溶液にBPDA 0.095molの粉体を加え、窒素雰囲気で1時間攪拌した。次いで、この溶液にゆっくりとBPDA 0.005molのDMF溶液を加えて15重量%のポリアミド酸を得た。上記の操作により得られたポリアミド酸溶液から化学的方法によりポリイミドフィルムを作製した。フィルムの作製は、以下のようにして行った。100gのポリアミド酸溶液に無水酢酸15g、β−ピコリン5g、NMP10gを加え充分攪拌した後、PETフィルム上にコ−タ−で塗布し、80℃で10分間加熱し自己支持性を有する膜を得た。この膜をPETから剥したのち、端部を固定して100℃〜450℃へ連続的に加熱し、更に450℃で5分間加熱しイミド化させて、厚みが15μmのポリイミドフィルム得た。得られたフィルムを用い引張試験をASTMD−882に従って行い、フィルムの弾性率と破断時伸び率を測定し、弾性率1050kg/mm2、破断時伸び率23%の結果を得た。表1に実施例2の仕込み比率と測定結果を示す。

0019

(実施例3)室温下において、攪拌機を備えた1リットルの三口セパラブルフラスコにDABA 0.01molとPPDA0.09molのDMF溶液にBPDA 0.095molの粉体を加え、窒素雰囲気で1時間攪拌した。次いで、この溶液にゆっくりとBPDA 0.005molのDMF溶液を加えて15重量%のポリアミド酸を得た。上記の操作により得られたポリアミド酸溶液から化学的方法によりポリイミドフィルムを作製した。フィルムの作製は、以下のようにして行った。100gのポリアミド酸溶液に無水酢酸15g、β−ピコリン5g、NMP10gを加え充分攪拌した後、PETフィルム上にコ−タ−で塗布し、80℃で10分間加熱し自己支持性を有する膜を得た。この膜をPETから剥したのち、端部を固定して100℃〜450℃へ連続的に加熱し、更に450℃で5分間加熱しイミド化させて、厚みが15μmのポリイミドフィルム得た。得られたフィルムを用い引張試験をASTMD−882に従って行い、フィルムの弾性率と破断時伸び率を測定し、弾性率1010kg/mm2、破断時伸び率24%の結果を得た。表1に実施例3の仕込み比率と測定結果を示す。

0020

(比較例1)室温下において、攪拌機を備えた1リットルの三口セパラブルフラスコ中でDABA 0.10molのDMAC溶液にBPDA 0.095molの粉体を加え、窒素雰囲気で1時間攪拌した。次いで、この溶液にゆっくりとBPDA0.005molのDMF溶液を加えて15重量%のポリアミド酸を得た。上記の操作により得られたポリアミド酸溶液から化学的方法によりポリイミドフィルムを作製した。フィルムの作製は、以下のようにして行った。100gのポリアミド酸溶液に無水酢酸15g、β−ピコリン5g、NMP10gを加え充分攪拌した後、PETフィルム上にコ−タ−で塗布し、80℃で10分間加熱し自己支持性を有する膜を得た。この膜をPETから剥したのち、端部を固定して100℃〜450℃へ連続的に加熱し、更に450℃で5分間加熱しイミド化させて、厚みが15μmのポリイミドフィルム得た。得られたフィルムを用い引張試験をASTMD−882に従って行い、フィルムの弾性率と破断時伸び率を測定し、弾性率1200kg/mm2、破断時伸び率3%の結果を得た。表1に比較例1の仕込み比率と測定結果を示す。

0021

(比較例2)室温下において、攪拌機を備えた1リットルの三口セパラブルフラスコにDABA 0.07molとPPDA0.03molのDMF溶液にBPDA 0.095molの粉体を加え、窒素雰囲気で1時間攪拌した。次いで、この溶液にゆっくりとBPDA 0.005molのDMF溶液を加えて15重量%のポリアミド酸を得た。上記の操作により得られたポリアミド酸溶液から化学的方法によりポリイミドフィルムを作製した。フィルムの作製は、以下のようにして行った。100gのポリアミド酸溶液に無水酢酸15g、β−ピコリン5g、NMP10gを加え充分攪拌した後、PETフィルム上にコ−タ−で塗布し、80℃で10分間加熱し自己支持性を有する膜を得た。この膜をPETから剥したのち、端部を固定して100℃〜450℃へ連続的に加熱し、更に450℃で5分間加熱しイミド化させて、厚みが15μmのポリイミドフィルム得た。得られたフィルムを用い引張試験をASTMD−882に従って行い、フィルムの弾性率と破断時伸び率を測定し、弾性率1150kg/mm2、破断時伸び率4%の結果を得た。表1に比較例2の仕込み比率と測定結果を示す。

0022

(比較例3)室温下において、攪拌機を備えた1リットルの三口セパラブルフラスコにPPDA0.10molのDMF溶液にBPDA 0.095molの粉体を加え、窒素雰囲気で1時間攪拌した。次いで、この溶液にゆっくりとBPDA 0.005molのDMF溶液を加えて15重量%のポリアミド酸を得た。上記の操作により得られたポリアミド酸溶液から化学的方法によりポリイミドフィルムを作製した。フィルムの作製は、以下のようにして行った。100gのポリアミド酸溶液に無水酢酸15g、β−ピコリン5g、NMP10gを加え充分攪拌した後、PETフィルム上にコ−タ−で塗布し、80℃で10分間加熱し自己支持性を有する膜を得た。この膜をPETから剥したのち、端部を固定して100℃〜450℃へ連続的に加熱し、更に450℃で5分間加熱しイミド化させて、厚みが15μmのポリイミドフィルム得た。得られたフィルムを用い引張試験をASTMD−882に従って行い、フィルムの弾性率と破断時伸び率を測定し、弾性率800kg/mm2、破断時伸び率30%の結果を得た。表1に比較例3の仕込み比率と測定結果を示す。

0023

発明の効果

0024

以上のように、本発明にかかるポリイミドフィルムは、弾性率が900kg/mm2以上、伸び率が15%以上という、高弾性かつ高伸び率をあわせ有している。

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