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技術 染料固体分散液の製造方法

出願人 コニカミノルタ株式会社
発明者 千葉隆人
出願日 1999年5月7日 (21年6ヶ月経過) 出願番号 1999-127183
公開日 2000年11月21日 (20年0ヶ月経過) 公開番号 2000-317286
状態 拒絶査定
技術分野 溶解、混合、フローミキサー コロイド化学 回転撹拌具形混合機 染料
主要キーワード 実験水準 セン断力 平均粒径サイズ 液詰まり 有機染料化合物 室温貯蔵 組合せ処理 光吸収フィルター
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重要な関連分野

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図面 (1)

課題

本発明の目的は、停滞定性の良い染料固体分散液を効率よく得る方法を提供する事にある。

解決手段

染料固体予備分散機において予備分散した後、本分散機において分散する染料固体分散液の製造方法において、予備分散機の周速が5m/sec以上である事を特徴とする染料固体分散液の製造方法。

概要

背景

従来染料色素などで固体微粒子状に分散しサスペンジョンとして安定化させる方法は写真感光材料印刷製品塗料等で検討されてきた。例えば、写真感光材料には、光吸収フィルターハレーション防止、イラジエーション防止あるいは感光性乳剤感度調節の目的で、特定の波長の光を吸収させるべく写真感光材料の構成層中に染料を含有させることはよく知られており、この為1μm未満に微粒化された染料分散液を製造する事が行われてきている。

特に酸性染料固体微粒子分散物作製方法ボールミルサンドミル等を用いた機械的分散法、充分なアルカリを加え染料を溶解後、酸を添加し液pHを低くし再析出させる方法(以下、酸析法とする)等が一般的である。

酸析法は、例えばヨーロッパ特許第549、489号に開示されている。しかしながら、この方法に適用できる染料は限られていて、また、複塩の存在により分散液の停滞定性が悪い。

また、ヨーロッパ特許第756,201号では酸析を行った後、機械的分散を行う方法が開示されている。このような場合生産プロセスでの単位操作が増加し、コスト上不利である。

ボールミル、サンドミル等を用いた機械的分散法は例えば国際公開WO88/04794号で具体的な分散方法としてボールミルによる方法が開示されている。しかしボールミルによる方法では粒子が十分に細かくならない場合があり、大粒径分散染料を取り除く為に、ハロゲン化銀写真感光材料親水性コロイド層塗布液に添加する前に濾過等の処理を行うことが必要であった。更にボールミル、サンドミルによる分散は、充分に微粒化せず停滞安定性が悪いという問題点をも抱えていた。安定性の良い固体分散液を得る方法の開発が望まれていた。

これらの方法に対しサンドミルやボールミルを行う前に予備分散を行うことも方法として知られている。例えば予備分散としてまず分散力の弱い分散機を用いて分散を行い、続いて本分散としてより分散力の強い分散機を用いて本分散液を作製するという方法である。予備分散を行うことにより前述の問題点を解決しようとするものである。しかしながら、予備分散の条件や、本分散機との関係等のこれを短時間に効率よく行うための条件については余り検討されていない。

概要

本発明の目的は、停滞安定性の良い染料固体分散液を効率よく得る方法を提供する事にある。

染料固体予備分散機において予備分散した後、本分散機において分散する染料固体分散液の製造方法において、予備分散機の周速が5m/sec以上である事を特徴とする染料固体分散液の製造方法。

目的

本発明の目的は、停滞安定性の良い染料固体分散液を効率よく得る方法を提供する事にある。

効果

実績

技術文献被引用数
1件
牽制数
0件

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請求項1

染料固体予備分散機において予備分散した後、本分散機において分散する染料固体分散液の製造方法において、予備分散機の周速が5m/sec以上である事を特徴とする染料固体分散液の製造方法。

請求項2

染料固体を予備分散機において予備分散した後、本分散機において分散する染料固体分散液の製造方法において、予備分散機が循環流路内にある事を特徴とする染料固体分散液の製造方法。

請求項3

染料固体を予備分散機において予備分散した後、本分散機において分散する染料固体分散液の製造方法において、予備分散機の周速に対する本分散機の周速の比が0.5以上2.0未満である事を特徴とする染料固体分散液の製造方法。

請求項4

染料固体を予備分散機において予備分散した後、本分散機において分散する染料固体分散液の製造方法において、予備分散機における染料固体粒子平均粒径が50μm以下である事を特徴とする染料固体分散液の製造方法。

請求項5

染料固体を予備分散機において予備分散した後、本分散機において分散する染料固体分散液の製造方法において、予備分散機における染料固体分散液の濃度が30%以上である事を特徴とする染料固体分散液の製造方法。

請求項6

染料固体を予備分散機において予備分散した後、本分散機において分散する染料固体分散液の製造方法において、予備分散機での染料固体分散液の粘度が8cp以上200cp以下である事を特徴とする染料固体分散液の製造方法。

請求項7

染料固体を予備分散機において予備分散した後、本分散機において分散する染料固体分散液の製造方法において、予備分散機における染料固体粒子の粒径に対する本分散機における染料固体粒子の粒径の比が0.003以上0.2未満である事を特徴とする染料固体分散液の製造方法。

請求項8

染料固体を予備分散機において予備分散した後、本分散機において分散する染料固体分散液の製造方法において、予備分散機での染料固体固形分に対する本分散機での染料固体固形分の比が0.5以上1未満である事を特徴とする染料固体分散液の製造方法。

請求項9

染料固体を予備分散機において予備分散した後、本分散機において分散する染料固体分散液の製造方法において、予備分散機の周速が5m/sec以上であり、予備分散機が循環流路内にあり、予備分散機の周速に対する本分散機の周速の比が0.5以上2.0未満であり、予備分散機における染料固体粒子の平均粒径が50μm以下であり、予備分散機における染料固体分散液の濃度が30%以上であり、予備分散機での染料固体分散液の粘度が8cp以上200cp以下であり、予備分散機における染料固体粒子の粒径に対する本分散機における染料固体粒子の粒径の比が0.003以上0.2未満であり、予備分散機での染料固体固形分に対する本分散機での染料固体固形分の比が0.5以上1未満である事を特徴とする染料固体分散液の製造方法。

技術分野

0001

本発明は、停滞定性の良い染料固体分散液の製造方法に関する。

背景技術

0002

従来染料色素などで固体微粒子状に分散しサスペンジョンとして安定化させる方法は写真感光材料印刷製品塗料等で検討されてきた。例えば、写真感光材料には、光吸収フィルターハレーション防止、イラジエーション防止あるいは感光性乳剤感度調節の目的で、特定の波長の光を吸収させるべく写真感光材料の構成層中に染料を含有させることはよく知られており、この為1μm未満に微粒化された染料分散液を製造する事が行われてきている。

0003

特に酸性染料固体微粒子分散物作製方法ボールミルサンドミル等を用いた機械的分散法、充分なアルカリを加え染料を溶解後、酸を添加し液pHを低くし再析出させる方法(以下、酸析法とする)等が一般的である。

0004

酸析法は、例えばヨーロッパ特許第549、489号に開示されている。しかしながら、この方法に適用できる染料は限られていて、また、複塩の存在により分散液の停滞安定性が悪い。

0005

また、ヨーロッパ特許第756,201号では酸析を行った後、機械的分散を行う方法が開示されている。このような場合生産プロセスでの単位操作が増加し、コスト上不利である。

0006

ボールミル、サンドミル等を用いた機械的分散法は例えば国際公開WO88/04794号で具体的な分散方法としてボールミルによる方法が開示されている。しかしボールミルによる方法では粒子が十分に細かくならない場合があり、大粒径分散染料を取り除く為に、ハロゲン化銀写真感光材料親水性コロイド層塗布液に添加する前に濾過等の処理を行うことが必要であった。更にボールミル、サンドミルによる分散は、充分に微粒化せず停滞安定性が悪いという問題点をも抱えていた。安定性の良い固体分散液を得る方法の開発が望まれていた。

0007

これらの方法に対しサンドミルやボールミルを行う前に予備分散を行うことも方法として知られている。例えば予備分散としてまず分散力の弱い分散機を用いて分散を行い、続いて本分散としてより分散力の強い分散機を用いて本分散液を作製するという方法である。予備分散を行うことにより前述の問題点を解決しようとするものである。しかしながら、予備分散の条件や、本分散機との関係等のこれを短時間に効率よく行うための条件については余り検討されていない。

発明が解決しようとする課題

0008

本発明の目的は、停滞安定性の良い染料固体分散液を効率よく得る方法を提供する事にある。

課題を解決するための手段

0009

本発明の上記目的は、以下の構成により達成された。

0010

1.染料固体予備分散機において予備分散した後、本分散機において分散する染料固体液の製造方法において、予備分散機の周速が5m/sec以上である事を特徴とする染料固体分散液の製造方法。

0011

2.染料固体を予備分散機において予備分散した後、本分散機において分散する染料固体分散液の製造方法において、予備分散機が循環流路内にある事を特徴とする染料固体分散液の製造方法。

0012

3.染料固体を予備分散機において予備分散した後、本分散機において分散する染料固体分散液の製造方法において、予備分散機の周速に対する本分散機の周速の比が0.5以上2.0未満である事を特徴とする染料固体分散液の製造方法。

0013

4.染料固体を予備分散機において予備分散した後、本分散機において分散する染料固体分散液の製造方法において、予備分散機における染料固体粒子の平均粒径が50μm以下である事を特徴とする染料固体分散液の製造方法。

0014

5.染料固体を予備分散機において予備分散した後、本分散機において分散する染料固体分散液の製造方法において、予備分散機における染料固体分散液の濃度が30%以上である事を特徴とする染料固体分散液の製造方法。

0015

6.染料固体を予備分散機において予備分散した後、本分散機において分散する染料固体分散液の製造方法において、予備分散機での染料固体分散液の粘度が8cp以上200cp以下である事を特徴とする染料固体分散液の製造方法。

0016

7.染料固体を予備分散機において予備分散した後、本分散機において分散する染料固体分散液の製造方法において、予備分散機における染料固体粒子の粒径に対する本分散機における染料固体粒子の粒径の比が0.003以上0.2未満である事を特徴とする染料固体分散液の製造方法。

0017

8.染料固体を予備分散機において予備分散した後、本分散機において分散する染料固体分散液の製造方法において、予備分散機での染料固体固形分に対する本分散機での染料固体固形分の比が0.5以上1未満である事を特徴とする染料固体分散液の製造方法。

0018

9.染料固体を予備分散機において予備分散した後、本分散機において分散する染料固体分散液の製造方法において、予備分散機の周速が5m/sec以上であり、予備分散機が循環流路内にあり、予備分散機の周速に対する本分散機の周速の比が0.5以上2.0未満であり、予備分散機における染料固体粒子の平均粒径が50μm以下であり、予備分散機における染料固体分散液の濃度が30%以上であり、予備分散機での染料固体分散液の粘度が8cp以上200cp以下であり、予備分散機における染料固体粒子の粒径に対する本分散機における染料固体粒子の粒径の比が0.004以上0.3未満であり、予備分散機での染料固体固形分に対する本分散機での染料固体固形分の比が0.5以上1未満である事を特徴とする染料固体分散液の製造方法。

0019

以下本発明を詳細に説明する。

0020

本発明の分散方法は、写真感光材料、印刷製品、塗料等で検討されてきた、例えば、光吸収フィルター、ハレーション防止、イラジエーション防止等の目的で使用される特定の波長の光を吸収させるべく材料の構成層中に分散混入される染料等の分散方法として適当なものである。上記の染料固体分散液として分散可能な染料は広範囲に亘るが、染料分子中酸性基を有する染料であれば本発明を有利に用いることができる。色素分子中にカルボン酸スルホン酸等の酸性基を有するのが酸性染料であり、例えば、森賀、吉田「染料と薬品」(化成品工業協会)、「新版染料便覧」(丸善、1970)等に酸性染料として記載されているものが代表的である。これらの酸性染料であれば、本発明は有効であるが、そのうち特にカルボキシル基を含有する酸性染料の分散に本発明方法は適している。そのうちでも特に好ましい代表的染料化合物としては、例えば、写真感光材料用或いはその他の各種フィルター用に用いられる以下の有機染料化合物が挙げられる。

0021

0022

(式中、R1は水素原子アルキル基アリール基又はヘテロ環基を表し、R2は水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシカルボニル基アリールオキシカルボニル基カルバモイル基アシルアミノ基ウレイド基アミノ基、アシル基アルコキシ基アリールオキシ基ヒドロキシ基カルボキシ基シアノ基スルファモイル基又はスルホンアミド基を表し、Bは5員若しくは6員の含酸素ヘテロ環基又は6員の含窒素ヘテロ環基を表し、L1〜L3はメチン基を表し、nは0または1を表す。)
但し、一般式(1)の化合物は、カルボキシ基、スルホンアミド基及びスルファモイル基の少なくとも1つを有する。

0023

前記一般式(1)で示される化合物についてさらに説明する。前記一般式(1)においてR1及びR2で表されるアルキル基としては、例えばメチル基エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、t−ブチル基、n−ペンチル基n−ヘキシル基、n−オクチル基、2−エチルヘキシル基、n−ドデシル基、n−ペンタデシル基エイコシル基等が挙げられる。該アルキル基は置換基を有するものを含み、該置換基としては、例えばハロゲン原子(例えば塩素臭素ヨウ素、フッ素等の各原子)、アリール基(例えばフェニル基ナフチル基等)、シクロアルキル基(例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基)、ヘテロ環基(例えばピロリジル基、ピリジル基フリル基チエニル基等)、スルフィン酸基、カルボキシル基、ニトロ基水酸基メルカプト基、アミノ基(例えばアミノ基、ジエチルアミノ基等)、アルキルオキシ基(例えばメチルオキシ基エチルオキシ基、n−ブチルオキシ基、n−オクチルオキシ基、イソプロピルオキシ基等)、アリールオキシ基(例えばフェニルオキシ基ナフチルオキシ基等)、カルバモイル基(例えばアミノカルボニル基メチルカルバモイル基、n−ペンチルカルバモイル基、フェニルカルバモイル基等)、アミド基(例えばメチルアミド基、ベンズアミド基、n−オクチルアミド基等)、アミノスルホニルアミノ基(例えばアミノスルホニルアミノ基、メチルアミノスルホニルアミノ基、アニリノスルホニルアミノ基等)、スルファモイル基(例えばスルファモイル基、メチルスルファモイル基、フェニルスルファモイル基、n−ブチルスルファモイル基等)、スルホンアミド基(例えばメタンスルホンアミド基、n−ヘプタンスルホンアミド基、ベンゼンスルホンアミド基等)、スルフィニル基(例えばメチルスルフィニル基、エチルスルフィニル基、フェニルスルフィニル基、オクチルスルフィニル基等のアルキルスルフィニル基、フェニルスルフィニル基等のアリールスルフィニル基等)、アルキルオキシカルボニル基(例えばメチルオキシカルボニル基、エチルオキシカルボニル基、2−ヒドロキシエチルオキシカルボニル基、n−オクチルオキシカルボニル基等)、アリールオキシカルボニル基(例えばフェニルオキシカルボニル基、ナフチルオキシカルボニル基等)、アルキルチオ基(例えばメチルチオ基、エチルチオ基、n−ヘキシルチオ基等)、アリールチオ基(例えばフェニルチオ基、ナフチルチオ基等)、アルキルカルボニル基(例えばアセチル基、エチルカルボニル基、n−ブチルカルボニル基、n−オクチルカルボニル基等)、アリールカルボニル基(例えばベンゾイル基、p−メタンスルホンアミドベンゾイル基、p−カルボキシベンゾイル基ナフトイル基等)、シアノ基、ウレイド基(例えばメチルウレイド基、フェニルウレイド基等)、チオウレイド基(例えばメチルチオウレイド基、フェニルチオウレイド基等)等が挙げられる。

0024

R1及びR2で表されるアリール基としては、例えばフェニル基、ナフチル基が挙げられる。該アリール基は置換基を有するものを含み、該置換基としては、例えば前記のアルキル基、又はアルキル基の置換基として挙げた前述の基が挙げられる。

0025

R1及びR2で表されるヘテロ環基としては、例えばピリジル基(2−ピリジル基、3−ピリジル基、4−ピリジル基、5−カルボキシ−2−ピリジル基、3,5−ジクロロ−2−ピリジル基、4,6−ジメチル−2−ピリジル基、6−ヒドロキシ−2−ピリジル基、2,3,5,6−テトラフルオロ−4−ピリジル基、3−ニトロ−2−ピリジル基等)、オキサゾリル基(5−カルボキシル−2−ベンズオキサゾリル基、2−ベンズオキサゾリル基、2−オキサゾリル基等)、チアゾリル基(5−スルファモイル−2−ベンズチアゾリル基、2−ベンズチアゾリル基、2−チアゾリル基等)、イミダゾリル基(1−メチル−2−イミダゾリル基、1−メチル−5−カルボキシ−2−ベンズイミダゾリル基等)、フリル基(3−フリル基等)、ピロリル基(3−ピロリル基等)、チエニル基(2−チエニル基等)、ピラジニル基(2−ピラジニル基等)、ピリミジニル基(2−ピリミジニル基、4−クロロ−2−ピリミジニル基等)、ピリダジニル基(2−ピリダジニル基等)、プリニル基(8−プリニル基等)、イソオキサゾリル基(3−イソオキサゾリル基等)、セレナリル基(5−カルボキシ−2−セレナゾリル基等)、スルホラニル基(3−スルホラニル基等)、ピペリジニル基(1−メチル−3−ピペリジニル基等)、ピラゾリル基(3−ピラゾリル基等)、テトラゾリル基(1−メチル−5−テトラゾリル基等)等が挙げられ、該ヘテロ環基は置換基を有するものを含み、該置換基としては、前記のアルキル基及びアルキル基の置換基として例示したものが挙げられる。

0026

R2で表されるアルコキシカルボニル基としては、例えばメトキシカルボニル基エトキシカルボニル基、i−プロポキシカルボニル基、t−ブトキシカルボニル基、ペンチルオキシカルボニル基、ドデシルオキシカルボニル基等が挙げられる。

0027

R2で表されるアリールオキシカルボニル基としては、例えばフェニルオキシカルボニル基、ナフチルオキシカルボニル基等が挙げられる。

0028

R2で表されるカルバモイル基としては、例えばアミノカルボニル基、メチルカルバモイル基、エチルカルバモイル基、i−プロピルカルバモイル基、t−ブチルカルバモイル基、ドデシルカルバモイル基、フェニルカルバモイル基、2−ピリジルカルバモイル基、4−ピリジルカルバモイル基、ベンジルカルバモイル基、モルホリノカルバモイル基、ピペラジノカルバモイル基等が挙げられる。R2で表されるアシルアミノ基としては、例えばメチルカルボニルアミノ基、エチルカルボニルアミノ基、i−プロピルカルボニルアミノ基、t−ブチルカルボニルアミノ基、ドデシルカルボニルアミノ基、フェニルカルボニルアミノ基、ナフチルカルボニルアミノ基等が挙げられる。

0029

R2で表されるウレイド基としては、例えばメチルウレイド基、エチルウレイド基、i−プロピルウレイド基、t−ブチルウレイド基、ドデシルウレイド基、フェニルウレイド基、2−ピリジルウレイド基、チアゾリルウレイド基等が挙げられる。

0030

R2で表されるアミノ基としては、例えばアミノ基、メチルアミノ基、エチルアミノ基、i−プロピルアミノ基、t−ブチルアミノ基、オクチルアミノ基、ドデシルアミノ基、ジメチルアミノ基アニリノ基、ナフチルアミノ基、モルホリノ基、ピペラジノ基等が挙げられる。

0031

R2で表されるアシル基としては、例えばメチルカルボニル基、エチルカルボニル基、i−プロピルカルボニル基、t−ブチルカルボニル基、オクチルカルボニル基、ドデシルカルボニル基、フェニルカルボニル基、ナフチルカルボニル基等が挙げられる。

0032

R2で表されるアルコキシ基としては、例えばメトキシ基エトキシ基、i−プロポキシ基、t−ブチルオキシ基、ドデシルオキシ基等が挙げられる。

0033

R2で表されるアリールオキシ基としては、例えばフェノキシ基、ナフチルオキシ基等が挙げられる。

0034

R2で表されるスルファモイル基としては、例えばアミノスルホニル基、メチルスルファモイル基、i−プロピルスルファモイル基、t−ブチルスルファモイル基、ドデシルスルファモイル基、フェニルスルファモイル基、2−ピリジルスルファモイル基、4−ピリジルスルファモイル基、モルホリノスルファモイル基、ピペラジノスルファモイル基等が挙げられる。

0035

R2で表されるスルホンアミド基としては、例えばメチルスルホンアミド基、エチルスルホンアミド基、i−プロピルスルホンアミド基、t−ブチルスルホンアミド基、ドデシルスルホンアミド基、フェニルスルホンアミド基、ナフチルスルホンアミド基等が挙げられる。

0036

これらの各基は、置換基を有するものを含み、該置換基としては、前述のR1及びR2として示したアルキル基及びR1及びR2として示したアルキル基の置換基として例示したものが挙げられる。

0037

一般式(1)において、Bで表される5員または6員の含酸素ヘテロ環基、及び6員の含窒素ヘテロ環基としては、フリル基(2−フリル基、3−フリル基、2−ベンゾフラニル基、3−ベンゾフラニル基、1−イソベンゾフラニル基等)、ピラニル基(2−テトラヒドロピラニル基、3−2H−ピラニル基、4−2H−ピラニル基、5−2H−ピラニル基、6−2H−ピラニル基、2−4H−ピラニル基、3−4H−ピラニル基、2−クロマニル基、3−クロマニル基、4−2H−クロメニル基、2−4H−クロメニル基等)、ピロニル基(2−4H−ピロニル基、3−4H−ピロニル基、2−クロモニル基、3−クマリニル基、3−クロモニル基等)、ピリジル基(2−ピリジル基、3−ピリジル基、4−ピリジル基、2−キノリル基、3−キノリル基、4−キノリル基、9−アクリジニル基、3−チエノピリジル基等)、ピラジニル基(2−ピラジニル基等)、ピリミジニル基(2−ピリミジニル基、4−ピリミジニル基、5−ピリミジニル基、2−キナゾリニル基等)、ピペリジニル基(3−ピペリジニル基等)等が挙げられる。該ヘテロ環基は置換基を有するものを含み、該置換基としては、前記R1及びR2のアルキル基及びアルキル基の置換基として例示したものが挙げられ、更に、R2のアミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基として例示したものが挙げられる。

0038

一般式(1)において、L1〜L3で表されるメチン基は、置換基を有するものを含み、該置換基としては、例えばアルキル基(例えばメチル基、エチル基、イソプロピル基、t−ブチル基、3−ヒドロキシプロピル基ベンジル基等)、アリール基(例えばフェニル基等)、ハロゲン原子(例えば塩素、臭素、沃素弗素等)、アルコキシ基(例えばメトキシ基、エトキシ基等)、アシルオキシ基(例えばメチルカルボニルオキシ基、フェニルカルボニルオキシ基等)等が挙げられる。

0039

以下に化合物の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。

0040

0041

0042

0043

0044

以上の染料は国際特許WO88/04794号、ヨーロッパ特許第274,723A1号、同第276,566号、同第299,435号、特開昭52−92716号、同55−155350号、同55−155351号、同61−205934号、同48−68623号、米国特許第2,527,583号、同第3,486,897号、同第3,746,539号、同第3,933,798号、同第4,130,429号、同第4,040,841号等に記載された方法及びその方法に準じて容易に合成することが出来る。

0045

以上の染料は本発明を実施できる染料のうちのほんの代表例にすぎない。酸性基を有するいわゆる酸性染料であれば、上記の染料と同様に本発明の方法により分散可能である。これらの酸性染料のその他の例については前述の染料便覧等に記載されており本発明の分散方法が有利に適用できる。

0046

次に分散法について具体的に説明する。

0047

ここでいう予備分散とは分散を2回以上行う場合の本分散の前の分散を指す。

0048

固体分散工程は予備分散としてまず分散力の弱い分散機を用いて分散を行い、続いて本分散としてより分散力の強い分散機を用いて本分散液を作成する方法である。分散機としては高速撹拌型のインペラー型の分散機、コロイドミルローラーミル等 またボールミル、振動ボールミルアトライタミル遊星ボールミル、サンドミルなど媒体メディアを装置内で運動させてその衝突(crush)及びセン断力の両方により微粒化するもの またカッターミルハンマーミルジェットミル等の乾式型分散機、、超音波分散機高圧ホモジナイザ等が挙げられる。これらの分散機はその運転条件により分散力は変化しその強弱は変化するので分散機はどの組合せでもよく、また同一種類の分散機の条件違いでも2種以上の分散機を用いても良い。しかしながら、予備分散機としては、高速撹拌型のインペラー型の分散機や、コロイドミルローラーミル等の非メディア型分散機が好ましく、本分散機としてはメディア型の分散機であるボールミル、振動ボールミル、アトライタミル、遊星ボールミル、サンドミルなど媒体メディアを装置内で運動させてその衝突(crush)及びセン断力の両方により微粒化するものを用いるのが好ましい。特に工業化大量生産を考慮するとコロイドミル、高速撹拌型分散機等のセン断力を用いた分散機により予備分散を行い、ボールミル、サンドミル等の媒体メディアを装置内で運動させてその衝突(crush)及びセン断力の両方により微粒化するものを本分散機として用いることが好ましい。メディアにはジルコニア等の高硬度比重の重いものを用いることが好ましく、メディア径平均値は1.0mm以下が好ましい。より好ましくは0.5mm以下である。

0049

本発明者はこれら予備分散の条件と予備分散と本分散の条件の組合せ、及び予備分散液性状と予備分散液と本分散液の性状の組合せが本分散液の安定性に大きく寄与することを見いだし本発明をなすに至った。

0050

本発明を実施するに当たり、以下のような条件で実施するのが好ましい。

0051

予備分散機の周速は比較的遅く設定される。ここでは、染料固体粒子の表面を濡らす事に主眼があり、ここで余り高剪断力により強い分散を行うと、分散粒子平均径は小さくなるが、大粒子が残ってしまったり、後の本分散において、十分微分散化しない欠点がでてしまう。従って予備分散機の周速は5m/sec以上25m/sec以下であり、より好ましくは10m/sec以上20m/sec以下である。

0052

又、予備分散の方法は一つの容器内で行うバッチ式でも良いが予備分散時間の短縮から流通式で循環流路内に撹拌機を設け、分散を複数パス行うタイプが好ましい。

0053

予備分散機の前記の周速に対し本分散機の周速は5〜20m/secが好ましくより好ましくは7〜15m/secである。予備分散機に対する本分散機の周速の比、これは例えば予備分散機の周速が15m/secであり本分散機の周速が7.5m/secである場合予備分散機の周速で本分散機の周速を割った値0.5を本分散機の予備分散機に対する周速の比とするが、好ましくは0.5以上2未満であり、より好ましくは0.8以上1.5未満である。この範囲にあるとき前記の欠点がなく良好な分散が得られる。又、予備分散機及び本分散機の周速は分散中途で変更しても良い。

0054

予備分散液の染料固体粒子の平均粒径はより好ましくはメジアン径で1μm以上50μm以下、好ましくは10μm以上30μm以下である。ここで余りに大きいと本分散での負荷がかかりすぎ、分散を2つに分け効率的に行う意味がなくなり、又粒径を余り小さくしようとするとやはり実質的に予備分散にて分散を行うこととなり、充分微粒化しない粒子を含んだ安定性に劣る分散液になってしまう。本分散後の染料固体粒子の平均粒径の予備分散時の平均粒径に対する比は0.003以上0.2未満であることが好ましい。

0055

予備分散液の粘度は8cp以上200cp以下が適当であり、好ましくは15cp以上100cp以下である。これ以下の場合には予備分散の、そしてそれに続く本分散の時間が長くなってしまい実用的でない。又、粘度が高すぎる場合には、予備分散又特にこれを本分散にかけたときにゲル化したりチキソトロピー性流体になりやすく効率を落とすので好ましくない。

0056

同様に、予備分散液の濃度は、効率を考えると高い方が好ましく、30%以上であることが好ましい。

0057

又、予備分散時の固形分に対する本分散時の固形分の濃度比は、0.5以上1未満であることが好ましい。予備分散により適度に分散された後、更に希釈され本分散される流れが、製造フロー上、設計しやすい。

0058

予備分散と本分散の組合せに制限はないが取り扱い適性を考えると湿式分散機が好ましく、上記のようなコロイドミル、高速撹拌型分散機等のセン断力を用いた分散機により予備分散を行いボールミル、サンドミル等の媒体メディアを装置内で運動させてその衝突(crush)及びセン断力の両方により微粒化するものを本分散機として用いることが好ましい。

0059

前述のように、メディアにはジルコニア等の高硬度で比重の重いものを用いることが好ましく、メディア径の平均値は1.0mm以下が好ましい。より好ましくは0.5mm以下である。又、本分散機の周速は前述したように5〜20m/secが好ましくより好ましくは7〜15m/secである。予備分散機及び本分散機の周速は分散中途で変更しても良く、また本分散のシステムは、送り側に1個、受け側に1個持っていて、送り側からポンプ等によりミルを通して受け側に液が全量送られた後、受けた液をもう一度送り側に戻し再び送るパス方式でも、釜を1個持っていてポンプ、ミルを介して連続的に送液する循環型のいづれでも良い。また 分散液の流量は一定でも良いし、中途で変更しても良い。分散初期に分散機通過時に液詰まり等が起こる場合には分散初期に小流量で行い中途から流量を上げる事が好ましい。また、分散初期はバッチ式で行い、中途より連続式で行う等、システムを中途で変更しても良い。

0060

また、予備分散、或いは本分散中に水溶性ポリマーが存在することによって分散性は向上する場合があり本発明において水溶性ポリマーを使用することは好ましい。ここでいう水溶性ポリマーとはデンプン類マンナン類ガラクタンアルギン酸ナトリウムなどの海藻類トラガントゴムアラビアゴムデキストランなどの植物粘質物ゼラチンカゼインなどのタンパク質メチルセルロース、ヒドロキシセルロースカルボキシメチルセルロースなどのセルロース類ポリビニルアルコールポリアクリル酸ナトリウムポリエチレンオキシドポリビニルピロリドンポリアクリルアミドなどの合成ポリマーなどが含まれる。この中で特にゼラチンが好ましく用いられる。これらの水溶性ポリマーはもちろん単独で用いられるが二種以上のポリマーを混合して使用することも出来る。ゼラチンは汎用石灰処理ゼラチンの他に酸処理ゼラチンや日本科学写真協会誌(Bull.Soc.Sci.Phot.Japan)No.16,30頁(1966)に記載されたような酵素処理ゼラチンを用いてもよく、またこれらの加水分解物も用いることができる。

0061

また、これらのゼラチンのイオン交換処理を行い、含まれるイオンの種類や量をコントロールしたゼラチンも好ましく用いられる。例えば、カチオン交換樹脂を用いてカルシウムイオンナトリウムイオン水素イオン交換したもの、塩素イオンなどのアニオンアニオン交換樹脂によって水酸イオンに変換したもの、またはこれらの組合せ処理をしたものなどが一般的である。

0062

ゼラチンを誘導体化した所謂誘導体化ゼラチンも好ましく用いられる。誘導体化ゼラチンとしては、フタル化ゼラチン、ポリアクリルアミドをグラフト化したゼラチンなどが好ましい。また、特開平1−166032号に記載されたようなゼラチン分散物アミノ酸アルキルエステルアミド結合したポリマーも用いる事が出来る。

0063

これらの水溶性ポリマーの分子量が小さすぎると分散性向上効果が認められないため、分子量は1万以上である必要がある。好ましくは3万から20万のものである。

0064

分子量の測定は、粘度法、拡散法光散乱法ゲル濾過法高速液体クロマト法等があるが、特にゲル濾過法や高速液体クロマト法が好ましく適用される。

0065

上記の水溶性ポリマーは分散しようとする染料固体に対し、重量比で0.05から30倍の範囲で添加するのが好ましく、水溶液としては1重量%から20重量%の範囲にあるのが好ましい。

0066

本発明の染料固体分散の際に種々の界面活性剤を用いることも有用な方法である。界面活性剤としてはアニオン性カチオン性両性非イオン性など何れを用いることも可能であり単独で用いても複数で用いても良いが、素材ゼータ電位マイナスの場合はアニオン性および非イオン性界面活性剤が好ましく、特にアニオン性界面活性剤が好ましい。例えば、デリヤギン著「フィルム塗布理論」(B.M.Deryagin,S.M.Levi:Film CoatingTheory:The Focal Press.1964)P159〜P164や江田研一著「界面活性剤研究−2、写真工業への応用」(幸書房、1963年刊)等に記載の界面活性剤が好ましく用いられる。これらは代表例であるが、その他にも市販の界面活性剤を添加することができる。市販の界面活性剤はDetergents & Emulsifiers(McCutcheon′sPublication/Annual)に記載されたものが用いられる。

0067

アニオン性および非イオン性界面活性剤の添加量は分散しようとする染料固体に対し、重量比で0.05から30倍の範囲で添加するのが好ましく、水溶液としては1重量%から20重量%の範囲にあるのが好ましい。添加順序は予備分散時に添加しても良いし、本分散時に添加しても良い。予備分散時の添加順序は指定はないが分散媒(水)、分散助剤活性剤)を添加し撹拌した状態で分散物を少しづつ添加する事がだま(溶解の遅い状の固まり)が出来ることがないため好ましい。分散助剤を分散中途で追加添加したり、分散後添加し最終表面張力調整等を行っても良い。

0068

本発明における分散時の温度に規定はないが好ましくは0〜200℃、より好ましくは5〜60℃、より好ましくは5〜40℃である。分散時間は特に制限はない。

0069

染料を合成後に分散をする場合、乾燥を行わず湿潤状態のまま行っても良いし、乾燥後に行っても良い。乾燥を行わない場合水分蒸発時の影響を除去出来るため好ましい。

0070

分散後に大粒径品及びコンタミ除去として濾過する事も行われる。濾過前に稀釈しても良い。稀釈比率製品によって異なる。また、濾過は分散直後に行っても良いし、時間を置いて製品化時に行っても良い。

0071

本発明は色素、染料など固体分散状態で使用されるものに適用することが好ましいが、これに限定されない。

0072

以下に本発明の実施例を挙げるが本発明は実施例に限定されるものではない。

0073

実施例1
例示化合物1−2を、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム分散剤として分散物との重量比20%の割合で添加し、下記の各方法で分散し、予備分散後の平均粒径サイズを本分散直後の平均粒径サイズと、これを室温にて30日貯蔵した後の平均粒子サイズを測定して比較した。また本分散後の液100gをポア径が1μmのフィルタを通過させ濾過時間により濾過性を評価した。尚、予備分散後の平均粒径サイズはSALD−2000A(島津製作所製)、本分散直後の平均粒径サイズと室温貯蔵経時30日後の平均粒子サイズはシステム4700(Malvern社製)を用いて測定した。予備分散機としてはバッチ式の高速撹拌型分散機としてウルトラタラックスUT−25(IKA社製)、及びクレアミクスModelCML−0.8S、循環流路内の流通型分散機としてウルトラタラックスUTL−25を用いた。本分散機として特開平8−32820号に記載のダイアモンドファインミルDFM MD−2(メディアも同じビーズ径0.5mmのジルコニアビーズを用いた)を用いた。又、実験水準2についてはバッチ式分散システムではなく、パス数をそれにより稼げる様に図1に示すような予備分散機が循環経路内にある分散システムを用い分散した。

0074

図1攪拌装置が設置されたタンク1、ポンプ2、高速撹拌型の予備分散機3からなる循環経路内に分散機のあるシステムで分散液は矢印の流路を通って循環する。Mはモータである。

0075

試料の予備分散、本分散、分散の結果を表1、2及び3に示す。

0076

0077

0078

0079

水準1、2を比較すると周速が5m/sec以上である本発明2は停滞安定性が優れていることが分かる。

0080

水準2、3を比較すると循環流路内にある分散機で予備分散した本発明3は停滞安定性及び濾過性が優れていることが分かる。

0081

水準2、4、5を比較すると予備分散機と本分散機の周速の比が0.5以上2.0未満である本発明4が粒径が小さく停滞安定性が優れていることが分かる。

0082

水準2、6を比較すると予備分散時の平均粒径が50μm以下である本発明6が濾過性に優れていることが分かる。

0083

水準4、7を比較すると予備分散時の分散液の濃度が30%以上である本発明7が粒径が小さく停滞安定性に優れていることが分かる。

0084

水準7、8、9を比較すると予備分散時の粘度が8cp以上500cp以下である本発明7が粒径が小さく停滞安定性に優れている事が分かる。

0085

水準7、10、11を比較すると予備分散液の平均粒径と本分散液の平均粒径の比が0.003以上0.2未満である本発明7は停滞安定性に優れていることが分かる。

0086

水準12、13、14を比較すると予備分散時の固形分と本分散時の固形分の比が0.5以上1未満である本発明12、13は停滞安定性が優れていることが分かる。

発明の効果

0087

本発明により停滞安定性の良い染料固体分散液の製造方法を得ることができた。

図面の簡単な説明

0088

図1循環流路内に予備分散機のあるシステムの概要を示す図。

--

0089

1タンク
2ポンプ
3高速撹拌型の予備分散機
M モータ

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