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技術 不飽和ポリエステル樹脂組成物、積層成形材料及びその成形品

出願人 DIC株式会社
発明者 友國英彦本宮滋
出願日 1999年4月27日 (20年2ヶ月経過) 出願番号 1999-119636
公開日 2000年11月7日 (18年8ヶ月経過) 公開番号 2000-309696
状態 特許登録済
技術分野 強化プラスチック材料 積層体(2) 高分子組成物 マクロモノマー系付加重合体 ポリエステル、ポリカーボネート マクロモノマー系付加重合体
主要キーワード コンプレッサー圧 検出評価 スワールマット 脱泡作業 FRP管 合成パラフィンワックス スプレーブース 成形欠陥
関連する未来課題
重要な関連分野

この項目の情報は公開日時点(2000年11月7日)のものです。
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課題

本発明の目的は、早期離型防止効果表面平滑性硬化収縮率スチレン揮散性に優れた不飽和ポリエステル樹脂組成物積層成形材料及びそれを用いた成形品を提供することにある。

解決手段

本発明は、(A)不飽和酸(a1)、グリコール(a2)、ジシクロペンタジエン(a3)とからなる数平均分子量400〜600、酸価20〜30の不飽和ポリエステル80〜65重量部、(B)重合性不飽和単量体20〜35重量部とからなることを特徴とする不飽和ポリエステル樹脂組成物、積層成形材料及びその成形品を提供する。

概要

背景

一般的な繊維強化プラスチック積層成形方法とは、ガラス繊維等の繊維強化材不飽和ポリエステル樹脂等の樹脂組成物含浸させ、脱泡硬化を経て成形品を得るものである。積層成形材料は、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシアクリレート樹脂等の樹脂重合性単量体とから成る樹脂溶液に、硬化促進剤チキソ剤等を配合し、硬化性粘度特性を調整したものである。上記、積層成形用樹脂組成物の重合性単量体としては、通常スチレンモノマーが用いられる。スチレンモノマーは、成形品の諸物性と価格バランスを見る限り、極めて優れた原料である。しかし、成形時に揮散するスチレンモノマーについては、安全衛生法上の管理が必要で、そのための対策として、許容濃度以下の成形作業環境を得るために局所排気等の設備面での対策、更に樹脂面では、被膜形成剤等の添加によるスチレンモノマー揮散の抑制、高沸点モノマーへの置換等の対策が採られてきた。

更に、上記、樹脂組成物を用いた繊維強化プラスチック成形品においては、スチレンモノマーを用いる場合に限らず、硬化収縮による成形欠陥(反り、変形早期離型ファイバーパターンプリントスルー等)の発生が問題となる場合があった。これらの防止策としては、従来、ポリスチレンポリ酢酸ビニル等の熱可塑性樹脂からなる低収縮化剤を併用するのが通常である。しかしながら、低収縮化剤それ自体は、硬化しないので、できた成形物の強度が低下すること、成形品表面がべたつくこと、または季節気温硬化炉の温度のばらつき等に起因する硬化時発熱温度のばらつきにより、低収縮効果がばらつき、製品寸法、強度が安定しないこと、さらには低収縮化剤の添加は樹脂の増粘による成形作業性を低下させること等の問題を有していた。

一方、ジシクロペンタジエン不飽和ポリエステル樹脂組成物としては、例えば特公昭55−2211号公報があるが、ここで開示される樹脂は酸価17.8と重合を進めた分子量が600より高いものである。また、積層成形について何ら記載されていないものである。

概要

本発明の目的は、早期離型防止効果表面平滑性硬化収縮率スチレン揮散性に優れた不飽和ポリエステル樹脂組成物、積層成形材料及びそれを用いた成形品を提供することにある。

本発明は、(A)不飽和酸(a1)、グリコール(a2)、ジシクロペンタジエン(a3)とからなる数平均分子量400〜600、酸価20〜30の不飽和ポリエステル80〜65重量部、(B)重合性不飽和単量体20〜35重量部とからなることを特徴とする不飽和ポリエステル樹脂組成物、積層成形材料及びその成形品を提供する。

目的

効果

実績

技術文献被引用数
0件
牽制数
0件

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請求項1

(A)不飽和酸(a1)、グリコール(a2)、ジシクロペンタジエン(a3)とからなる数平均分子量400〜600、酸価20〜30の不飽和ポリエステル80〜65重量部、(B)重合性不飽和単量体20〜35重量部とからなることを特徴とする不飽和ポリエステル樹脂組成物

請求項2

(A)不飽和酸(a1)、グリコール(a2)、ジシクロペンタジエン(a3)とからなる数平均分子量400〜600、酸価20〜30の不飽和ポリエステル80〜65重量部、(B)重合性不飽和単量体20〜35重量部とからなる不飽和ポリエステル樹脂組成物に、(C)チキソ剤、(D)硬化促進剤を更に加えてなることを特徴とする積層成形材料

請求項3

請求項2記載の積層成形材料を成形してなることを特徴とする繊維強化プラスチック成形品

技術分野

0001

本発明は、従来の積層成形樹脂の性能(物性、成形作業性)を損なうことなく、成形作業中のモノマー揮散量の削減を図り、更に低収縮化により成形品外観品質(表面平滑性反り変形)の向上を可能とし、早期離型防止効果に優れる不飽和ポリエステル樹脂組成物積層成形材料及び、該成形材料により得られる繊維強化プラスチック成形品に関するものである。

背景技術

0002

一般的な繊維強化プラスチック積層成形方法とは、ガラス繊維等の繊維強化材不飽和ポリエステル樹脂等の樹脂組成物含浸させ、脱泡硬化を経て成形品を得るものである。積層成形材料は、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシアクリレート樹脂等の樹脂と重合性単量体とから成る樹脂溶液に、硬化促進剤チキソ剤等を配合し、硬化性粘度特性を調整したものである。上記、積層成形用樹脂組成物の重合性単量体としては、通常スチレンモノマーが用いられる。スチレンモノマーは、成形品の諸物性と価格バランスを見る限り、極めて優れた原料である。しかし、成形時に揮散するスチレンモノマーについては、安全衛生法上の管理が必要で、そのための対策として、許容濃度以下の成形作業環境を得るために局所排気等の設備面での対策、更に樹脂面では、被膜形成剤等の添加によるスチレンモノマー揮散の抑制、高沸点モノマーへの置換等の対策が採られてきた。

0003

更に、上記、樹脂組成物を用いた繊維強化プラスチック成形品においては、スチレンモノマーを用いる場合に限らず、硬化収縮による成形欠陥(反り、変形早期離型、ファイバーパターンプリントスルー等)の発生が問題となる場合があった。これらの防止策としては、従来、ポリスチレンポリ酢酸ビニル等の熱可塑性樹脂からなる低収縮化剤を併用するのが通常である。しかしながら、低収縮化剤それ自体は、硬化しないので、できた成形物の強度が低下すること、成形品表面がべたつくこと、または季節気温硬化炉の温度のばらつき等に起因する硬化時発熱温度のばらつきにより、低収縮効果がばらつき、製品寸法、強度が安定しないこと、さらには低収縮化剤の添加は樹脂の増粘による成形作業性を低下させること等の問題を有していた。

0004

一方、ジシクロペンタジエン系不飽和ポリエステル樹脂組成物としては、例えば特公昭55−2211号公報があるが、ここで開示される樹脂は酸価17.8と重合を進めた分子量が600より高いものである。また、積層成形について何ら記載されていないものである。

発明が解決しようとする課題

0005

本発明の目的は、従来の積層成形用樹脂の性能(物性、成形作業性)を損なうことなく、成形作業中のモノマー揮散量の削減を図り、更に低収縮化により成形品の外観品質(表面平滑性、反り変形)の向上を可能とする積層成形に適した不飽和ポリエステル樹脂組成物、積層成形材料及び、同材料により得られる繊維強化プラスチック成形品を得ることにある。

課題を解決するための手段

0006

本発明者らは、これらの課題について鋭意研究の結果、本発明を完成するに至ったものである。

0007

即ち、本発明は、(A)不飽和酸(a1)、グリコール(a2)、ジシクロペンタジエン(a3)とからなる数平均分子量、400〜600、酸価20〜30の不飽和ポリエステル80〜65重量部、(B)重合性不飽和単量体20〜35重量部とからなる不飽和ポリエステル樹脂組成物、更に(C)チキソ剤、(D)硬化促進剤を加えて成ることを特徴とする積層成形材料及びその繊維強化プラスチック成形品を提供するものである。次に本発明を詳細に説明する。

発明を実施するための最良の形態

0008

本発明の不飽和ポリエステルは、酸価20〜30(固形分)、GPCにおけるポリスチレン換算の数平均分子量400〜600のものである。酸価が20未満あるいは30より大きいと樹脂硬化物の物性、低収縮性、成形作業性に劣るものとなる。

0009

本発明の不飽和ポリエステル樹脂組成物は、好ましくは積層成形材料用として有用で、特に住宅関連部材ボート等のハンドレイアップスプレーアップ積層成形用途に用いられるものである。

0010

本発明の不飽和ポリエステル樹脂組成物とは、(A)不飽和ポリエステル、(B)重合性不飽和単量体からなり、積層成形材料として使用する際、(C)チキソ剤、(D)硬化促進剤を更に加え、成形の直前硬化剤を配合し、硬化せしめるものである。

0011

本発明で用いられる不飽和ポリエステル(A)とは、不飽和酸(a1)、グリコール(a2)、ジシクロペンタジエン(a3)とを原料として用いる。不飽和酸(a1)とは、例えば、マレイン酸/及び無水物、フマル酸イタコン酸/及び無水物等の不飽和二塩基酸を用い、硬化発熱温度、物性の調整等の必要に応じてオルソフタル酸/及び無水物、テトラヒドロフタル酸/及び無水物、ヘキサヒドロフタル酸/及び無水物、イソフタル酸テレフタル酸アジピン酸コハク酸マロン酸グルタン酸、セバシン酸、2,7−ナフタレンジカルボン酸、2,3−ナフタレンジカルボン酸、4,4’−ビフェニルジカルボン酸等の飽和二塩基酸を発明の効果を失わない程度に併用することも可能である。

0012

グリコール(a2)としては、例えば、ジエチレングリコールトリエチレングリコールジプロピレングリコール、2−メチルー1,3ープロパンジオールネオペンチルグリコール、1,6−ヘキサンジオールが好ましく、エチレングリコールプロピレングリコール、1,4−ブタンジオール水素ビスフェノ−ルA、ビスフェノ−ルAとプロピレンオキシドまたはエチレンオキシド付加物、1,2−シクロヘキサングリコ−ル、1,3−シクロヘキサングリコ−ル、1,4−シクロヘキサングリコ−ル、1,4−シクロヘキサンジメタノ−ル、パラキシレングリコ−ル、ビシクロヘキシル−4,4’−ジオ−ル、2,6−デカリングリコ−ル、2,7−デカリングリコ−ル等を、発明の効果を失わない程度に併用してもよい。

0013

ジシクロペンタジエン(a3)は、不飽和ポリエステル(a)中に1〜55重量%、好ましくは25〜50重量%含有する。

0014

本発明のジシクロペンタジエン変性不飽和ポリエステルの製造方法としては、(1)酸、グリコール、ジシクロペンタジエンを同時に仕込み縮合させて、同時に変性させる一段合成方法、(2)一段目で、無水酸とジシクロペンタジエンを水の存在下において付加させ、モノエステルを生成させ、その後、二段目でにグリコール、酸を仕込み脱水縮合反応を行う二段法等があるが、好ましくは(2)二段法である。その二段法時の製造条件としは、一段目がジシクロペンタジエンと酸を仕込み、120〜130℃まで昇温後、水を投入、その際、無水マレイン酸開環発熱を伴う為、発熱を制御しながら水を滴下する方法が好ましい。水の滴下を終え、好ましくは120〜130℃の温度で酸価が200〜230となる点で反応させ一段目を終える。次に、二段目では脱水縮合の為のグリコール、酸を仕込み、徐々に205℃まで昇温し、3〜5時間の反応で酸価が約20〜30になったところで冷却し、縮合反応を終える。特に、二段目の反応温度は、ジシクロペンタジエン骨格中に不飽和残結合が不飽和酸と副反応を起こし、分子量分布高分子量側シフトする傾向がある為、210℃より低くすること、205℃付近で反応することが望ましい。また、ジシクロペンタジエンの加熱解離によるシクロペンタジエンと不飽和酸が反応して、生成するエンドメチレンテトラヒドロフタル酸が存在することもある。

0015

本発明に使用される重合性不飽和単量体(B)とは、本発明の効果を損なわない範囲で通常不飽和ポリエステル樹脂組成物に使用されるものが使用できる。例えば、スチレンα-メチルスチレンクロルスチレン、ジクロルスチレン、ジビニルベンゼン、t-ブチルスチレン、ビニルトルエン酢酸ビニルジアリールフタレ-ト、トリアリールシアヌレ-ト、さらにアクリル酸エステルメタクリル酸エステル等;(メタアクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸n−ブチル、(メタ)アクリル酸i−ブチル、(メタ)アクリル酸t−ブチル、(メタ)アクリル酸2−エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸ラウリル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸ベンジル、(メタ)アクリル酸ステアリル、(メタ)アクリル酸トリデシルジシクロペンテロキシエチル(メタ)アクリレートエチレングリコールモノメチルエーテル(メタ)アクリレート、エチレングリコールモノエチルエーテル(メタ)アクリレート、エチレングリコールモノブチルエーテル(メタ)アクリレート、エチレングリコールモノヘキシルエーテル(メタ)アクリレート、エチレングリコールモノ2ーエチルヘキシルエーテル(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールモノブチルエーテル(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールモノ2ーエチルヘキシルエーテル(メタ)アクリレート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル(メタ)アクリレート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル(メタ)アクリレート、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル(メタ)アクリレート、ジプロピレングリコールモノヘキシルエーテル(メタ)アクリレート、ジプロピレングリコールモノ2ーエチルヘキシルエーテル(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、

0016

ジプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコ-ルジ(メタ)アクリレ-ト、PTMGのジメタアクリーレート、1,3−ブチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシ1,3ジメタクリロキシプロパン、2,2−ビス〔4−(メタクリロキシエトキシフェニル〕プロパン、2,2−ビス〔4−(メタクリロキシ・ジエトキシ)フェニル〕プロパン、2,2−ビス〔4−(メタクリロキシ・ポリエトキシ)フェニル〕プロパン、テトラエチレングリコールジアクリレートビスフェノールAEO変性(n=2)ジアクリレート、イソシアヌル酸EO変性(n=3)ジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレートモノステアレート等の、樹脂と架橋可能な不飽和単量体或いは不飽和オリゴマー等が挙げられる。これら重合性不飽和単量体(B)は、単独でも2種類以上組み合わせて使用しても良い。

0017

本発明の不飽和ポリエステル(A)は、数平均分子量400〜600、酸価20〜30であることが必須であり、この範囲を外れると成形作業性、低スチレン臭性等が得られない。本発明の不飽和ポリエステル樹脂組成物は、不飽和ポリエステル(A)80〜65重量部、不飽和重合性単量体(B)20〜35重量部、総量が100重量部となる割合で含むものである。これらの範囲から外れると低収縮性、物性、成形作業性性の上で問題がある。その組成物の粘度は、常温(25℃)で好ましくは1〜10ポイズ、より好ましくは2〜8ポイズである。積層成形材料とするには、樹脂組成物に(C)チキソ剤、(D)硬化促進剤をさらに加える必要がある。

0018

また、本発明の樹脂組成物及び積層成形材料は、その他の不飽和ポリエステル樹脂組成物及びエポキシアクリレート樹脂、不飽和ポリエステルアクリレート樹脂等を本発明の効果を失わない程度に混合して使用しても良い。

0019

本発明に用いられるチキソ剤(C)としては、例えば、シリカ粉末タルク粉末マイカ粉末ガラスフレーク金属ウィスカーセラミッックウィスカー硫酸カルシウムウィスカー、アスベストスメクタイト等が挙げられ、必要に応じ、前記、2種類以上を併用しても良い。

0020

チキソ剤の市販品としては、レオシールQSシリーズ(トクヤマ(株)製)、アエロジルシリーズ(日本アエロジル(株)製)、CABOSILシリーズ(CABOT社製、HDKシリーズ(WACKER社製)、BENATHIXシリーズ(ウィルバーエリス社製)、FRANKLIN FIBER(USG社製)、タルクS、SW、SS、SEW(日本タルク社製)、タルカンパウダーPKロータルク−T(林化成社製)等がある。このチキソ剤(C)の添加量としては、樹脂(A)と重合性不飽和単量体(B)との合計量100重量部に対して、好ましくは0.5〜8.0重量部、より好ましくは1.5〜5.0重量部使用する。

0021

硬化促進剤(D)としては、金属石鹸類、例えばナフテン酸コバルトオクテン酸コバルトオクテン酸バナジルナフテン酸銅ナフテン酸バリウムが挙げられ、金属キレート化合物としては、バナジルアセチルアセテートコバルトアセチルアセテート、鉄アセチルアセトネートがある。またアミン類にはN,N−ジメチルアミノ−p−ベンズアルデヒド、N,N−ジメチルアニリン、N,N−ジエチルアニリンメチルヒドロキシエチルアニリン、N,N−ジメチルp−トルイジン、N,N-ビス(2-ヒドロキシエチル)−p−トルイジン、4-N,N-ジメチルアミノベンズアルデヒド、4-N,N-ビス(2-ヒドロキシエチル)アミノベンズアルデヒド、4-メチルヒドロキシエチルアミノベンズアルデヒド、N,N-ビス(2−ヒドロキシプロピル)−p−トルイジン、N−エチル−m−トルイジントリエタノールアミン、m−トルイジン、ジエチレントリアミンピリジン、フェニルモルホリンピペリジン、ジエタノールアニリン等がある。

0022

硬化促進剤(D)の添加量は、不飽和ポリエステル(A)、重合性単量体(B)と(C)の合計量100重量部に対して、好ましくは0.001〜5重量部である。本発明においては、金属石鹸類、アミン系促進剤が好ましく使用される。なお、硬化促進剤(D)は予め樹脂に添加しておいても良いし、使用時に添加しても良い。

0023

本発明に用いられる硬化剤としては、有機過酸化物が挙げられる。具体的にはジアシルパーオキサイド系、パーオキシエステル系、ハイドロパーオキサイド系、ジアルキルパーオキサイド系、ケトンパーオキサイド系、パーオキシケタール系、アルキルパーエステル系パーカーボネート系等公知のものが使用される。

0024

硬化剤の添加量は、不飽和ポリエステル(A)、重合性単量体(B)、(C)チキソ剤と、(D)硬化促進剤の合計量100重量部に対して、好ましくは0.1〜5重量部、より好ましくは0.5〜3重量部である。上記硬化剤は2種以上組み合わせて使用しても良い。

0025

また、本発明の組成物は、発明の効果、成形作業性を損なわない程度に、必要により、ワックス充填材硬化遅延剤を配合してもよい。

0026

本発明の樹脂組成物に使用されるワックスとしては、例えばパラフィンオレフィンワックス極性ワックスを単独、あるいは、併用する事ができる。パラフィンワックスとしては、原油精製工程において沸点の違いにより分離して得られる常温で固体飽和炭化水素があり、融点により、日本精(株)、日本石油(株)等より市販されている一般的なものや、エチレンプロピレン等より意図的に合成された東洋ペトロライト社製ポリワックスシリーズ等の合成パラフィンワックスがある。オレフィンワックスとしては、パラフィンワックスと同じく石油精製工程より得られるものがあり、市販品としては、三菱化学(株)社製ダイアレンシリーズ等がある。極性ワックスとしては、その構造中に極性基並びに非極性基を合わせ持つもので、具体的には、エマノーン3199、3299(花王(株)製)、リケマールS−71−D、S−200(理研ビタミン(株)製)、NPS−8070、NPS−9125、OX−WEISSEN−8(日本精(株)製)、ダイヤカルナPAX−30(三菱化学(株)製)といった化合物等が挙げられる。

0027

このワックスの添加量としては、樹脂(A)と重合性不飽和単量体(B)との合計量100重量部に対して、好ましくは0.01〜0.5重量部、より好ましくは0.03〜1重量部使用する。

0028

本発明の充填剤としては、例えば、炭酸カルシウム粉フライアッシュクレーアルミナ粉珪石粉、タルク、シリカパウダーガラス粉マイカ水酸化アルミニウム大理石シラスバルーンガラスバルーン等が挙げられる。充填材の粒径は、好ましくは0.5μm〜100μm程度である。

0029

本発明に使用される強化材としては、一般にはガラス繊維(チョップドストランドマットチョップドストランドロービングスワールマットロービングクロス等)が挙げられるが、その他に、アミドアラミドビニロンポリエステルフェノール等の有機繊維カーボン繊維金属繊維セラミック繊維等も挙げられ、これらを単独、或いは組合わせて用いられる。好ましくはガラス繊維がチョップドストランドマットか、ロービングである。

0030

本発明の硬化遅延剤としては、例えばトリハイドロベンゼントルハイドロキノン、1,4−ナフトキノンパラベンゾキノンハイドロキノンベンゾキノントリメチルハイドロキノンハイドロキノンモノメチルエーテル、p−tert−ブチルカテコール、2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェノール、2,6−ジ−tert−ブチル−4−ジメチルアミノ−p−クレゾール、ナフテン酸銅等が挙げられ、樹脂固形分100重量部に対して好ましくは0.0001〜0.1重量部使用される。

0031

着色剤としては、従来公知の有機、及び無機の染顔料がいずれも使用できるが、なかでも耐熱性、透明性に優れ、かつ不飽和ポリエステルの硬化を著しく妨害することのないものが好ましい。市販品では、ポリトンJ−107(大日本インキ化学工業製品)等が挙げられる。

0032

本発明では、各種添加剤、例えば、消泡剤紫外線吸収剤増粘剤、減粘剤、低収縮剤老化防止剤可塑剤骨材難燃剤、安定剤、光硬化剤等を本発明の効果を損なわない程度添加使用してもよい。

0033

本発明の積層成形材料の成形方法としては、ハンドレイアップ、スプレーアップ成形法が適用される。

0034

ハンドレイアップ成形とは、成形型に、必要によりゲルコート剤を塗布硬化させ、その上に、チョップドストランドマットに硬化剤を配合した成形材料組成物を含浸させながら、ロール脱泡作業により賦形、脱泡後、常温又は加熱により硬化させるものである。スプレーアップ成形とは、ゲルコート工程とロールによる含浸脱泡、硬化の工程はハンドレイアップ成形と同じで、成形材料を成形型に供給する手段として、スプレーにより樹脂の吹きつけ、チョッパーによるロービングの切断、吹きつけを同時に行うものである。

0035

本発明の組成物を用いた成形方法は、成形製品及びそれ以外の物の裏面補強層形成に使用できる。製品及びそれ以外の物の材質としては、ガラス天然石セラミックス、金属、コンクリートモルタル等の無機基材アクリル樹脂塩化ビニル樹脂ポリエステル樹脂、木材、紙等の有機基材表面層とするものである。これらの具体例は、建材内外装用壁材床材台所部材電気製品自動車部品レリーフ事務用品天板等がある。

0036

得られる成形製品としては、例えば、浴槽浴室壁パネル等の浴室関連部材、ボート、自動車部品、FRP管水槽等の大型FRP成形品がある。

0037

以下本発明を実施例によって更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。また文中「部」とあるのは、重量部を示すものである。

0038

(合成例1)<ジシクロペンタジエン変性不飽和ポリエステル(D−1)の合成>
撹拌機還流冷却不活性ガス導入管温度計、及び滴下装置を取り付けた5リットル四口フラスコにジシクロペンタジエン1983部、無水マレイン酸1470部を仕込み、125℃まで昇温後、水270部を2.0時間かけて滴下し、120〜130℃の温度で酸価が220となるまで反応した。次に、ジエチレングリコール906部を仕込み、徐々に205℃まで昇温し酸価が約23になったところで終了した。このものにトルハイドロキノノン0.22部を仕込み、ジシクロペンタジエン変性不飽和ポリエステル(D−1)を得た。

0039

(合成例2)<ジシクロペンタジエン変性不飽和ポリエステル(D−2)の合成>
撹拌機、還流冷却塔、不活性ガス導入管、温度計、及び滴下装置を取り付けた5リットルの四口フラスコにジシクロペンタジエン1930部、無水マレイン酸1216部、無水フタル酸324部を仕込み、125℃まで昇温後、水263部を2.0時間かけて滴下し、120〜130℃の温度で酸価が220となるまで反応した。次に、ジプロピレングリコール1037部を仕込み、徐々に205℃まで昇温し酸価が約20になったところで終了した。このものに、トルハイドロキノン0.22部仕込み、ジシクロペンタジエン変性不飽和ポリエステル(D−2)を得た。

0040

(合成例3)<ジシクロペンタジエン変性不飽和ポリエステル(D−3)の合成>
撹拌機、還流冷却塔、不活性ガス導入管、温度計、及び滴下装置を取り付けた5リットルの四口フラスコにジシクロペンタジエン1983部、無水マレイン酸1470部を仕込み、125℃まで昇温後、水270部を2.0時間かけて滴下し、120〜130℃の温度で酸価が220となるまで反応した。次に、ジエチレングリコール453部、プロピレングリコール342部を仕込み、徐々に205℃まで昇温し酸価が約25になったところで終了した。このものにトルハイドロキノン0.22部を仕込み、ジシクロペンタジエン変性不飽和ポリエステル(D−3)を得た。

0041

(比較合成例1)<比較例のためのジシクロペンタジエン変性不飽和ポリエステル(UP−1)の合成>
撹拌機、還流冷却塔、不活性ガス導入管、温度計、及び滴下装置を取り付けた3リットルの四つ口フラスコに無水マレイン酸784部、水144部、ジシクロペンタジエン1056部を仕込み、窒素パージ下、3時間反応後、ジエチレングリコ−ル423部、ハイドロキノン0.24部を仕込み、窒素パージ下、210℃で5時間反応させた後、酸価18を確認して反応終了させ、ジシクロペンタジエン変性不飽和ポリエステル(UP−1)を得た。た。

0042

(比較合成例2)<比較例のためのジシクロペンタジエン変性不飽和ポリエステル(UP−2)の合成>
撹拌機、還流冷却塔、不活性ガス導入管、温度計、及び滴下装置を取り付けた5リットルの四口フラスコにジシクロペンタジエン1848部、無水マレイン酸1372部を仕込み、125℃まで昇温後、水252部を2.0時間かけて滴下し、120〜130℃の温度で酸価が220となるまで反応した。次に、ジエチレングリコール742部を仕込み、徐々に205℃まで昇温し酸価が約40になったところで終了した。このものにトルハイドロキノノン0.22部を仕込み、ジシクロペンタジエン変性不飽和ポリエステル(UP−2)を得た。

0043

(比較合成例3)<比較例のための不飽和ポリエステル(UP−3)の合成>
撹拌機、還流冷却塔、不活性ガス導入管、温度計、及び滴下装置を取り付けた2リットルの四つ口フラスコにエチレングリコ−ル157部、プロピレングリコール384部、無水フタル酸748部、無水マレイン酸248部を仕込み、210℃まで昇温し、11時間後に酸価35を確認して反応終了させた。このものにトルハイドロキノン0.0700部、ターシャリーブチルカテコール0.0700部を加え、不飽和ポリエステル(UP−3)を得た。

0044

スチレン揮性評価スプレーブース排気ダクト赤外ガス分析計(FOXBORO社製Specific VaporAnalyzerMIRAN203)を取り付け、スプレー時のスチレンモノマー揮散量をリアルタイム検出評価した。その時の測定条件は、ダクト内風速:4.0m/sec、排気量:1.4m3/sec、樹脂吐量:150g/sec、スプレーガン:岩田塗装機社製:W-77φ2.5mm、コンプレッサー圧:6.0kgf/cm2 であった。

0045

<表面平滑性>離型処理したガラス板上に、
ポリライトGC−230(大日本インキ化学工業)
ゲルコート材) : 100
ポリトンJ−107( 〃 、着色剤) : 10
6%ナフテン酸コバルト: 0.3
55%−MEKPO : 1.0
より成るゲルコート材をを0.5mm厚に吹きつけ、50℃で30分硬化させた後、実施例1〜3及び比較例1〜3の樹脂にてFRPの積層を行った。そのときのガラス繊維構成は、600g/m2のチョップドストランドマット:1プライ、450g/m2のチョップドストランドマット:4プライであった。60℃で2時間アフターキュアさせた後、脱型し、ゲルコート面の表面平滑性測定(Wave Scan Plus(BYK-Gardner社製)ショートウェーブ測定)を行った。

0046

<早期離型(硬化途中で型から離れるか否か)評価>高さ300mm×幅150mm×奥行き300mmである断面がコ(凹)型(上部開口の溝形FRP)を早期離型評価型とした。成形面は、コ字内部面(凹んでいる面)とした。離型処理した上記成形型に、
ポリライトGC−230(大日本インキ化学工業(株)製品
ゲルコート材): 100
ポリトンJ−107( 〃 、着色剤) : 10
6%ナフテン酸コバルト: 0.3
55%−MEKPO : 1.0
より成るゲルコート材をを0.5mm厚に吹きつけ、50℃で30分硬化させた後、実施例1〜3及び比較例1〜3の樹脂にてFRPの積層を行った。そのときのガラス繊維構成は、600g/m2のチョップドストランドマット:1プライ、450g/m2のチョップドストランドマット:4プライであった。60℃で2時間アフターキュアさせた後、脱型し、Lコーナー部付近の早期離型有無の確認を行った。
(評価) ○:コーナー部に早期に離型した部分が全くない。
△:コーナー部に早期に離型した部分が若干ある。
×:コーナー部に早期に離型した部分が顕著にある。

0047

以下に合成例1〜3、比較合成例1〜3で得られた樹脂の配合例を実施例、比較例を表1にしめす。又、これら樹脂組成物のスチレン揮散性、表面平滑性、早期離型防止効果、硬化収縮率、物性の評価結果を表2に示した。

0048

合成例、比較合成例の樹脂配合例
ID=000002HE=080 WI=102 LX=0540 LY=0650

0049

実施例、比較例の諸特性評価結果
ID=000003HE=110 WI=104 LX=0530 LY=1500

0050

1)日本アエロシ゛ル社製アエロシ゛ル200
2)55%-MEKPO:1.0phr
3)硬化性に問題あり
4)ホ゜リスチレン30%のスチレン溶液
5)比重差より

0051

上記、実施例1〜3、比較例1〜3の通り、スプレーアップ成形、ハンドレイアップ成形に好ましい粘度特性の不飽和ポリエステル樹脂組成物を得た。本発明の請求の範囲に準ずる実施例1〜3は、比較例1〜3に比べ、良好な特性値(スチレン低揮散性、低収縮性、表面平滑性、早期離型防止効果)を得、発明の効果として確認された。

0052

一方、本発明の請求の範囲を逸脱する比較例1〜3では、実施例1〜3と同等の効果は確認できなかった。まず、比較例1では、本発明の請求の範囲を越える数平均分子量のため、所望の粘度を得ようとすると不揮発分の低下を招き、スチレン低揮散の悪化、表面平滑性、早期離型防止効果の悪化をもたらした。また、比較例2の如く、本発明の請求の範囲を下回る数平均分子量の場合は、スチレン低揮散性に優れるものの、硬化不良を招き実用性欠くものとなった。更に、比較例3の如く、一般的な樹脂に低収縮化剤を用いたケースにおいては、スチレン低揮散性、低収縮性、表面平滑性、早期離型防止効果共に、優位性は見いだせなかった他、注型板物性の低下を招く結果が確認された。

発明の効果

0053

本発明は、ジシクロペンタジエン系不飽和ポリエステルの酸価、数平均分子量をコントロールしたこと、特定の不飽和ポリエステルと重合性不飽和単量体との組成比にすることにより、積層成形作業性を損なうことなく、モノマー含有量を大幅に削減、即ちスチレンモノマーに代表されるモノマーの作業環境への揮散を極力抑制できた。

0054

更に、本発明の組成物は、ハンドレイアップ、スプレーアップ等主に常温硬化が用いられる積層成形材料での、成形硬化条件フレから低収縮化剤の効果が充分発揮されない問題、また、低収縮化剤の添加による成形品の機械的強度を低下させる問題、低収縮化剤による外観品質の向上と機械的強度の維持の両立が果たせていないといった問題を解決した。即ち、本発明は、不飽和モノマー量と収縮率の関係を把握した上で、積層時の成形作業性を損なうことなく、不飽和モノマー含有量を大幅に削減、その結果、低収縮化剤の添加に頼らなくとも、低収縮性(反り変形防止)、表面平滑性、早期離型防止効果等、外観品質の向上に優れた効果を発揮できるものである。

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