技術 酸クロライドの製造方法

0001

本発明は、効率の良い酸クロライドの製造方法に関する。

0002

（メタ）アクリル酸クロライド等の酸クロライドは、アシル化剤として有用であり、対象化合物が有する水酸基、アミノ基、芳香核などの水素をアシル基で置換することが出来る。しかも、（メタ）アクリル酸クロライドのような反応性に富んだ二重結合を有する酸クロライドは、前記対象化合物に反応性二重結合を導入することもできるため、極めて有用である。

0003

この反応で得られた生成物は、主として各種の機能性高分子の原料や医薬・農薬・殺虫剤等の原料または中間体として重要である。酸クロライドを合成する方法として、従来、飽和または不飽和の脂肪族カルボン酸と各種のリン化合物、チオニルクロライドまたはホスゲンとを反応させる方法が知られている。これらの方法のうち、チオニルクロライド法は、副生する塩化水素と亜硫酸ガスの処理にコストがかかる上に生成物への硫黄化合物の混入が避けられないし、ホスゲン法は、反応性が低いために高価な触媒を用いなければならず、しかもホスゲンそのものの毒性の問題もあり、いずれも工業的には優れた方法とはいいがたい。これに対し、三塩化リン法は、原料価格的に有利であり、副生するリン化合物は比較的容易に有用な無機リン化合物に変換再利用でき、資源の有効利用の面からも好ましい方法である。

0004

この三塩化リン法を具体的に説明すれば、従来は、（メタ）アクリル酸等の脂肪族カルボン酸と三塩化リンを反応させてクロライドを高収率かつ効率よく製造するために、得られた酸クロライドを単蒸留精製により得るようにしていた。具体的には、（メタ）アクリル酸のような反応性二重結合を有する脂肪族カルボン酸の場合にはパラメトキシフェノール（ＭＥＨＱ）のような重合防止剤を添加しておいて、脂肪族カルボン酸に三塩化リンを加えて反応させたのち、単蒸留を行い、酸クロライドを留出分として得るのである。

0005

しかし、重合防止剤を使用して従来の単蒸留精製法で得られた酸クロライドは、重合防止剤が飛沫同伴し、生成物に混入することがあり、これにより、経時的に着色する（黄変する）と言う問題があり、例えば、レンズ等の光学材料用途や医薬用途などの合成に用いるには不適当であることもあった。

0006

そこで、本発明の課題は、重合禁止剤を用いることなく、効果的に酸クロライドの重合を防止できる酸クロライドの製造方法を提供することにある。

0007

本発明者は、上記課題を解決するべく、種々検討と実験を重ねた結果、蒸気流中に酸素を存在させるようにして蒸留を行えば重合禁止剤の添加を省略できることを見いだし、本発明に到達した。

0008

したがって、本発明にかかる酸クロライドの製造方法は、脂肪族カルボン酸と三塩化リンの反応液中から蒸留により酸クロライドを得るにあたり、前記反応液に酸素を吹き込んで蒸留するか、反応液中に酸素を存在させるようにして蒸留を行うかすることを特徴とする。

0009

本発明において、脂肪族カルボン酸とは、メタクリル酸のような不飽和の脂肪族カルボン酸やプロピオン酸のような飽和の脂肪族カルボン酸である。

0010

脂肪族カルボン酸と三塩化リンとを反応させる方法としては、脂肪族カルボン酸に三塩化リンを滴下して行くことにより反応させる方法が好適である。三塩化リンに脂肪族カルボン酸を滴下する方法または三塩化リンと脂肪族カルボン酸を一括して仕込んで反応させる方法のいずれの方法をとっても、前述の方法をとった場合よりも一般に収率が低くなる傾向がある。しかし、これらの方法によることも出来る。

0011

三塩化リンを脂肪族カルボン酸に添加する方法は連続的または継続的方法で行うことができる。通常、滴下時間は０．５〜３時間が好ましい。滴下時間が０．５時間より短すぎる場合は収率の向上が小さく、３時間以上長くしてもさらなる収率の向上は得られず、滴下時間をこれ以上長くする必要がない。

0012

なお、反応系内には、重合防止剤としてパラメトキシフェノール等のキノン類などを添加しておくこともできる。反応系内に重合防止剤を添加しておくと、液相中で重合反応が起こるのを防止することができる。

0013

反応温度については、４０〜９０℃の間の任意の温度で行い得るが、５０〜６０℃がより好ましい。４０℃未満では反応は非常に遅く、９０℃を越える温度では不飽和脂肪酸の反応の場合、重合物が増加する。

0014

三塩化リンの滴下終了後、直ちに酸クロライドを留出させても差し支えないが、そうすると未反応三塩化リンが製品に多量に混入する場合があるので、１／４〜２時間の熟成時間をとることが好ましい。

0015

酸クロライドを留去させる手段としては特別な蒸留塔は必要としない。例えば、ミストセパレーターや簡単な蒸留塔を使用することも出来る。酸クロライドを留出させる際、常圧でも差し支えないが、メタクリル酸クロライドのような不飽和酸クロライドを留出させる場合には、重合等による収率の損失を確実に少なくするためには４００ｍｍＨｇ以下の減圧下で蒸留を行うことが好ましい。好ましい実施態様としては２００ｍｍＨｇ位から引きはじめ最終的に３０ｍｍＨｇ位で留出させる方法を挙げることができる。

0016

三塩化リンと脂肪族カルボン酸の配合割合は、特に限定する訳ではないが、三塩化リン／脂肪族カルボン酸（モル比）＝１／４〜１／３であることが好ましい。三塩化リンと錯体形成添加物の配合割合は、特に限定する訳ではないが、残存三塩化リンに対して過剰量加えることが望ましい。例えば、発生する塩化水素を除いた理論反応液量に対して３重量％以上添加することが望ましい。

0017

蒸留反応器での重合はトップやコンデンサー、ボトム等で起きやすい。これを効果的に防ぐためには、反応液中および蒸気流中に均一に酸素を存在させるのが良い。そこで、本発明では、上のようにして酸クロライドの蒸留を行う際に、酸クロライドの重合を防止するために、反応液に酸素を吹き込んで蒸留するようにする。この際、酸素を反応液中に導入する手段は、本発明の効果を有する手段であれば特に限定されないが、好ましくは蒸留反応器の底部から反応液を導入する方法である。該底部から導入することにより液相中で重合防止効果を発揮し反応器のボトムなどでの重合を防止できるのみならず、蒸留蒸気中にも酸素が含まれるので反応器のトップなどでの重合防止効果も期待できる。具体的には、酸素の反応液への吹き込みを、蒸留反応器の下方のフラッシュバルブを開けて反応液底部に酸素を導入することにより行うのが便利であるが、これ以外の方法によっても良い。反応液に、好ましくは反応液の底部に導入された酸素は、蒸留反応器内が減圧されているので、反応液内を上昇し、蒸気流とともに反応器外に出る。吹き込みをバブリングさせて行えば、酸素が反応液全体に拡がり、より効果的である。

0018

なお、蒸留反応器の上方から酸素を導入する方法では重合防止効果は少ない。反応液を十分に攪拌しても反応液と酸素が十分に混合しないからである。蒸留時に必要となる酸素含有量は、蒸留蒸気量に対して１．０〜３．０容量％であることが好ましい。３．０容量％を超える場合にはガス燃焼範囲内になり好ましくなく、１．０容量％未満であれば酸素量が少なくて酸クロライドが重合し易くなるからである。ここに、酸素量計算のベースとなる蒸留蒸気量は主成分である酸クロライドの蒸気量を言う。なお、重合成分などが副生する場合または重合禁止剤を添加する場合には適宜酸素量を変更して蒸留することもできる。

0019

酸素導入量は、蒸留時の蒸気量を予め算出し、上記範囲内となるように酸素を導入することができる。酸素は局所燃焼をさけるため不活性ガスに希釈して用いる。通常は空気を使用することが便利である。

0020

図１は本発明の実施例に使用する蒸留反応装置を示している。蒸留反応器（蒸留塔、蒸留缶）１の底部にフラッシュバルブ２が設置されている。このフラッシュバルブ２に連通している通気管３の末端に、ガス流量計４ａ，４ｂを通じて窒素と空気が送り込まれる。窒素と空気は、ここで混合され、混合ガスとなって、蒸留反応器１の底部に吹き込まれる。蒸留反応器１は攪拌具５と温度計６を備え、外周にスチームジャケット７が設けられている。蒸留反応器１の上帽部１ａの空間はデミスター８、凝縮器９、留出流量計１０を介して受器（タンク）１１に通じている。蒸留反応器１内の反応液１２を加熱するために、スチーム流量計１３を通ってスチームジャケット７にスチームが送り込まれる。この加熱により、蒸留反応器１で反応液が生成し、蒸気となって蒸留反応器１の上帽部１ａに留出する。留出した反応液蒸気は、凝縮器９で液化され、一旦、受器１１に溜められる。

0021

−実施例１−
攪拌機、温度計、還流冷却器および滴下ロートを備えた容量１００ｍｌのフラスコにメタクリル酸５９．２ｇ（０．６９モル）とパラメトキシフェノール５９．０ｍｇを仕込み、５５℃の温度で１２０分間を掛けて三塩化リン３０．０ｇ（０．２２モル）を滴下し、反応させた。その後、９０分を掛けて熟成しつつ温度３０℃に冷却した。そして、酸化マグネシウム９．７５ｇ（０．２４モル）を５０分間掛けて滴下し、３０分熟成した後、パラメトキシフェノール２．０ｍｇを加えて、最高温度７０℃、最高減圧度４０Ｔｏｒｒで酸素を導入しながら減圧蒸留することにより、３５．０ｇ（０．３３モル）のメタクリル酸クロライドを得た（メタクリル酸仕込量に対する収率４８．５モル％）。酸素濃度は蒸留上記量に対して１．０容量％であった。

0022

得られたメタクリル酸クロライドの留出直後のＡＰＨＡ値は３０であり、２０日経過後のＡＰＨＡ値は３０であって、ともに肉眼で見ても着色がなかった。なお、ＡＰＨＡ値とは、ＪＩＳ Ｋ ６９０１で規定されるハーゼン色数法で求めたハーゼン色数のことである。

0023

−実施例２−
攪拌機、温度計、還流冷却器および滴下ロートを備えた容量１００ｍｌのフラスコにプロピオン酸５１．８ｇ（０．７０モル）を仕込み、５５℃の温度で１２０分間を掛けて三塩化リン３０．０ｇ（０．２２モル）を滴下し、反応させた。その後、９０分を掛けて熟成しつつ温度３０℃に冷却した。そして、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド３．１ｇ（０．０４モル）を５０分間掛けて滴下し、３０分熟成した後、常圧下で酸素を導入しながら蒸留することにより、３６．１ｇ（０．３９モル）のプロピオン酸クロライドを得た（プロピオン酸仕込量に対する収率５５．８モル％）。酸素濃度は蒸留上記量に対して３．０容量％であった。

0024

得られたプロピオン酸クロライドの留出直後のＡＰＨＡ値は２０であり、２０日経過後のＡＰＨＡ値は２０であって、ともに肉眼で見ても着色がなかった。
−実施例３−
図１に示す装置を用いた。蒸留反応器１にメタクリル酸５９２ｋｇ（６９００ｍｏｌ）とパラメトキシフェノール５９０ｇを仕込み、５５℃の温度で１２０分間を掛けて三塩化リン３００ｋｇ（２２００ｍｏｌ）を滴下し、反応させた。その後、９０分を掛けて熟成しつつ温度３０℃に冷却した。そして、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド３１ｋｇ（４００ｍｏｌ）を５０分間掛けて滴下し、３０分熟成した後、パラメトキシフェノール２０ｇを加えて、最高温度７０℃、最高減圧度４０Ｔｏｒｒで酸素を導入しながら減圧蒸留することにより、４００ｋｇ（３８００ｍｏｌ）のメタクリル酸クロライドを得た（メタクリル酸仕込量に対する収率５５．５モル％）。酸素濃度は蒸留上記量に対して２．０容量％であった。

0025

得られたメタクリル酸クロライドには重合が起きていなかった。重合の有無の判定方法としては、ＮＭＲ（核磁気共鳴装置）により重合成分由来のピークの有無を測定する方法を採用することができる。また簡易的な方法としては、蒸留後の液をメタノール液中に落とし、ポリマーの存在により生じる白濁の有無を測定することにより重合の有無を判定することも可能である。

0026

本発明にかかる酸クロライドの製造方法によれば、重合禁止剤を用いなくても蒸留反応器のトップ、コンデンサー等の部分での重合を抑制することができて、装置の保守、点検、洗浄等を簡略化することが出来るため、効率良く酸クロライドを製造することが出来る。

0027

図１本発明の実施例に使用する蒸留反応器を示す断面図。

0028

１蒸留反応器
２フラッシュバルブ
３通気管
４ 凝縮器