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技術 ペルフルオロアルキレン基含有シランカップリング剤

出願人 宇田川礼子
発明者 宇田川礼子
出願日 1999年3月1日 (21年2ヶ月経過) 出願番号 1999-097976
公開日 2000年9月12日 (19年7ヶ月経過) 公開番号 2000-248114
状態 拒絶査定
技術分野 高分子成形体の製造 第4族元素を含む化合物及びその製造 高分子組成物 塗料、除去剤
主要キーワード ガス質量分析計 風乾処理 ポリサルファイドゴム JIS規格 架橋チューブ 不溶化率 ガラス繊維強化樹脂 有機質材料
関連する未来課題
重要な関連分野

この項目の情報は公開日時点(2000年9月12日)のものです。
また、この項目は機械的に抽出しているため、正しく解析できていない場合があります

図面 (1)

課題

解決手段

化1

R1−(CF2)m−Si(OR2)3 (1)

[式中、mは1〜20の整数であり、R1はSH、NH2、CH2=CH、CH2=CF−COO、CH2=C(CF3)COO、CH2=C(CH3)COOおよ

3H7からなる群より選択される]で表されるペルフルオロアルキレン基含有シランカップリング剤。

概要

背景

シランカップリング剤として、信越化学工業、東シリコーン、東レ・ダウコーニングシリコーン社から、ビニールトリメトキシシラン、ビニールトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等が市販されている。これらの化合物分子中に2個以上の異なった反応基を持つ有機珪素化合物で、2個の反応基のひとつは、無機質ガラス、金属、珪砂など)と化学結合する反応基(メトキシ基エトキシ基シラノール基など)であり、もうひとつの反応基は、有機材料合成樹脂ゴム)と化学結合する反応基(ビニール基、エポキシ基メタクリル基アミノ基、メルカプト基など)である。すなわちシランカップリング剤は、有機質材料無機質材料とを化学的に結合する性質を有している。この特性を利用して、シランカップリング剤は、ガラス繊維の処理、合成樹脂への直接混合による強化プラスチックの性能向上、接着剤の改良、無機質フィラー表面改質プライマーとして広く使用されている。特に、熱硬化性強化プラスチックに適用され、機械的、電気的特性を著しく改良し、その効果は、湿潤時に顕著である事が知られている。近年になり、熱可塑性強化プラスチックへの応用ができ、耐熱性機械的特性、電気的特性等を著しく改良できる新しいシランカップリング剤が要望されている。

概要

耐熱性、耐薬品性耐水性機械特性等に優れたポリマー組成物をもたらす事のできるペルフルオロアルキレン基含有シランカップリング剤を提供する。

R1−(CF2)m−Si(OR2)3 (1)

[式中、mは1〜20の整数であり、R1はSH、NH2、CH2=CH、CH2=CF−COO、CH2=C(CF3)COO、CH2=C(CH3)COOおよ

3H7からなる群より選択される]で表されるペルフルオロアルキレン基含有シランカップリング剤。

目的

本発明の目的は、合成樹脂やゴムに添加した場合、耐熱性、耐水性、耐薬品性、機械特性、電気特性等を著しく向上させることができるシランカップリング剤を提供することである。

本発明の更なる目的は、特にメルカプト基含有シランカップリング剤架橋剤に用いた含ハロゲンポリマー組成物、ならびにそれらを用いた耐熱性、耐水性、耐薬品性、機械特性、電気特性等によりすぐれた架橋絶縁電線架橋チューブおよび架橋フィルムを提供することである。

効果

実績

技術文献被引用数
0件
牽制数
1件

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請求項1

請求項

R1−(CF2)m−Si(OR2)3 (1)(式中、mは1〜20の整数であり、R1はSH、NH2、CH2=CH、CH2ID=000003HE=015 WI=110 LX=0500 LY=0500され、R2はCH3、C2H5、C3H7からなる群より選択される)ペルフルオロアルキレン基含有シランカップリング剤

請求項2

含ハロゲンポリマー、請求項1に記載のR1がSHのシランカップリング剤、H2N(CH2)nNH2(nは6〜12の整数)で表される第一級ジアミン化合物顔料充填剤可塑剤、安定剤、老化防止剤等からなるポリマー組成物

請求項3

請求項2に記載の含ハロゲンポリマー組成物を用いたことを特徴とする架橋絶縁電線架橋チューブおよび架橋フィルム

技術分野

背景技術

0002

シランカップリング剤として、信越化学工業、東シリコーン、東レ・ダウコーニングシリコーン社から、ビニールトリメトキシシラン、ビニールトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等が市販されている。これらの化合物分子中に2個以上の異なった反応基を持つ有機珪素化合物で、2個の反応基のひとつは、無機質ガラス、金属、珪砂など)と化学結合する反応基(メトキシ基エトキシ基シラノール基など)であり、もうひとつの反応基は、有機材料合成樹脂ゴム)と化学結合する反応基(ビニール基、エポキシ基メタクリル基アミノ基、メルカプト基など)である。すなわちシランカップリング剤は、有機質材料無機質材料とを化学的に結合する性質を有している。この特性を利用して、シランカップリング剤は、ガラス繊維の処理、合成樹脂への直接混合による強化プラスチックの性能向上、接着剤の改良、無機質フィラー表面改質プライマーとして広く使用されている。特に、熱硬化性強化プラスチックに適用され、機械的、電気的特性を著しく改良し、その効果は、湿潤時に顕著である事が知られている。近年になり、熱可塑性強化プラスチックへの応用ができ、耐熱性機械的特性、電気的特性等を著しく改良できる新しいシランカップリング剤が要望されている。

発明が解決しようとする課題

0003

本発明の目的は、合成樹脂やゴムに添加した場合、耐熱性、耐水性耐薬品性機械特性電気特性等を著しく向上させることができるシランカップリング剤を提供することである。

0004

本発明の更なる目的は、特にメルカプト基含有シランカップリング剤を架橋剤に用いた含ハロゲンポリマー組成物、ならびにそれらを用いた耐熱性、耐水性、耐薬品性、機械特性、電気特性等によりすぐれた架橋絶縁電線、架橋チューブおよび架橋フィルムを提供することである。

課題を解決するための手段

0005

本発明者は、ペルフルオロアルキレン基含有シランカップリング剤およびそれらの化合物の製造方法をみいだし、これらのシランカップリング剤を合成樹脂やゴム等に添加した場合、耐熱性、耐水性、耐薬品性、機械特性、電気特性等を著しく向上することがわかり、本発明を完成するに至った。すなわち本発明によるペルフルオロアルキレン基含有シランカップリング剤は、式

0006

R1−(CF2)m−Si(OR2)3 (1)
〔式中、mは1〜20の整数であり、R1はSH、NH2、CH2=CH、CH2
ID=000004HE=015 WI=110 LX=0500 LY=2500
R2はCH3、C2H5およびC3H7からなる群より選択される〕で表される。

0007

本発明によるペルフルオロアルキレン基含有シランカップリング剤は、ナイロンポリエステルポリカーボネート等の熱可塑性樹脂あるいはエポキシ樹脂ポリウレタン樹脂フェノール樹脂等の熱硬化性樹脂100重量部に対して0.1〜1.0%のシラン水溶液中に浸漬、風乾処理したガラスクロス5〜50重量部からなるガラス繊維強化樹脂に用いた場合、耐熱性、耐水性、耐薬品性、機械特性、電気特性、寸法安定性等を著しく向上させ、自動車電気機器部品として広く用いることができる。また、フィラー配合系熱可塑性樹脂にも用いることができ、例えばクリスタライト等のフィラー20〜100重量部と、シランカップリング剤を0.5〜2重量%添加した熱可塑性樹脂100重量部を熱二本ロール混練後、プレス加圧成形ナイロン6の場合は250℃/10分、ポリカーボネートの場合は200℃/10分、ポリエチレンテレフタレートの場合は280℃/10分)することにより、ガラス繊維ほどの補強効果は期待できないが、熱可塑性樹脂の耐水性、機械特性等を向上させることができる。

0008

また、含ハロゲンポリマー100重量部に対して、メルカプト基含有ペルフルオロアルキレントリアルコキシシランを1〜15重量部、H2N(CH2)nNH2(nは6〜12の整数)で表される第一級ジアミン化合物を0.1〜10重量部、顔料充填剤可塑剤、安定剤および老化防止剤を80℃以下の二本ロールで混練後、ペレタイザーペレットを製造し、押出機押出し後室温下に1日から1週間放置する事により、架橋絶縁電線、架橋チューブあるいは架橋フイルムを得ることができる。

発明を実施するための最良の形態

0009

本発明によるペルフルオロアルキレン基含有シランカップリング剤を合成樹脂やゴムに添加することにより、耐熱性、耐水性、耐薬品性、機械特性、電気特性、寸法安定性等に優れた合成樹脂やゴムを得る事ができる。本発明が適用される熱可塑性樹脂としては、ポリエチレンポリプロピレンポリスチレンアクリル樹脂ポリ塩化ビニール、ポリカーボネート、ナイロン、ポリウレタン、PBT、PET、ABS等が挙げられる。熱硬化性樹脂としては、メラミン樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン、ポリイミドジアリールフタレート樹脂不飽和ポリエステルフラン樹脂等が挙げられる。エラストマー、ゴムとしては、ポリブタジエンゴムポリイソブチレンゴム、EPM、EPDMSBRニトリルゴムエピクロルヒドリンゴムクロロプレンゴムポリサルファイドゴムウレタンゴム等が挙げられる。

0010

本発明によるシランカップリング剤のひとつであるメルカプトペルフルオロヘキサメチレントリエトキシシラン[HS−(CF2)6−Si(OC2H5)3]は、次式に示す合成スキームにしたがって合成する事ができる。本発明による他のメルカプト基含有ペルフルオロアルキレントリアルコキシシランも同様のスキームにしたがって合成する事ができる。

0011

0012

本発明のシランカップリング剤のひとつであるメルカプトペルフルオロヘキサメチレントリエトキシシランは含ハロゲンポリマー、例えば塩素化ポリエチレンクロロスルホン化ポリエチレン、クロロプレンゴム、ポリ塩化ビニール、ポリクロロトリフルオロエチレン、フッ化ビニリデンクロロトリフルオロエチレン共重合体等の架橋剤として使用することができる。これらの含ハロゲンポリマー100重量部に対して、メルカプトペルフルオロヘキサメチレントリエトキシシランを1〜15重量部、H2N(CH2)10NH2、H2N(CH2)11NH2、H2N(CH2)12NH2等の第一級ジアミン化合物の少なくとも1種以上を0.1〜10重量部および添加剤を80℃以下の温度で混練し、ペレタイザーでペレットを製造し、押出機で電線上に被覆し室温下に一日から一週間放置する事により、架橋絶縁電線を得ることができる。メルカプトペルフルオロヘキサメチレントリエトキシシラン、H2N(CH2)10NH2、H2N(CH2)12NH2等は沸点が高いので、混練中揮発しにくく、かつ悪臭が少ないので含ハロゲンポリマーの常温架橋剤として用いることができ、耐熱性、耐水性、耐薬品性、機械特性等によりすぐれた含ハロゲンポリマー架橋絶縁電線を得る事ができる。以下に本発明を実施例によりより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。

0013

実施例1
撹拌機還流冷却器温度計および窒素ガス導入管を備えた500mlの四つ口フラスコに、200mlのジメチルホルムアミド、8gのピリジン、5.54g(0.1モル)のドデカフルオロ−1,6−ジイオドヘキサン仕込み乾燥窒素ガスを15分間流して窒素置換した後、16.5g(0.1モル)のトリエトキシシランを15分間かけて滴下し、二時間還流後室温まで冷却した。減圧蒸留により、60℃/10mmの留分を採取したところ、35.4g(収率60%)の液体が得られた。ガス質量分析計で分子量を測定したところ、590であり、I(CF2)6Si(OC2H5)3である事が確認された。得られたイオドペルフルオロヘキサメチレントリエトキシシラン59.0g(0.1モル)、ジメチルホルムアミド200mlおよびチオ尿素7.6g(0.1モル)を500mlの四つ口フラスコに仕込み、乾燥窒素ガスを15分間流して窒素置換した後、120℃/10mmの留分を採取したところ、42.1g(収率85%)の沸点が276℃の液体がえられた。ガス質量分析計で分子量を測定したところ、496であり、HS(CF2)6Si(OC2H5)3である事が確認された。

0014

エポキシ樹脂(エピコート828)100部、硬化剤(D.D.M)25部、メルカプトペルフルオロヘキサメチレントリエトキシシラン1%水溶液中で含浸処理したガラスクロス(E−460)14枚を混合し、115℃で13分プレキュアし、エポキシ樹脂積層板を作製し、JISK6911に準拠して、沿層絶縁抵抗体積固有抵抗率誘電率、誘電体損失および絶縁破壊の強さを測定した。測定結果は表1に示すとおり、未処理のエポキシ樹脂と比較して電気特性、耐水性に優れていた。

0015

実施例2
アミノペルフルオロヘキサメチレントリエトキシシランを次に示す合成スキームで合成した。

0016

0017

アミノペルフルオロヘキサメチレントリエトキシシランを用いて、実施例1と同様な方法でエポキシ樹脂積層板を作製し、電気特性を測定した。測定結果は表1に示す。

0018

実施例3
グリシジルオキシペルフルオロヘキサメチレントリエトキシシランを次に示す合成スキームで合成した。

0019

0020

グリシジルオキシペルフルオロヘキサメチレントリエトキシシランを用いて、実施例1と同様な方法でエポキシ樹脂積層板を作製し、電気特性を測定した。測定結果は表1に示す。

0021

実施例4
メタアクリロイルキシペルフルオロヘキサメチレントリエトキシシランを次に示す合成スキームで合成した。

0022

0023

メタアクリロイルキシペルフルオロヘキサメチレントリエトキシシランを用いて、実施例1と同様な方法でエポキシ樹脂積層板を作製し、電気特性を測定した。測定結果を表1に示す。

0024

実施例5
α−フルオロアクリロイルキシペルフルオロヘキサメチレントリエトキシシランを次に示す合成スキームで合成した。

0025

0026

α−フルオロアクリロイルキシペルフルオロヘキサメチレントリエトキシシランを用いて、実施例1と同様な方法でエポキシ樹脂積層板を作製し、電気特性を測定した。測定結果は表1に示す。

0027

実施例6
α−トリフルオロメチルアクリロイルキシペルフルオロヘキサメチレントリエトキシシランを次に示す合成スキームで合成した。

0028

0029

α−トリフルオロメチルアクリロイルキシペルフルオロヘキサメチレントリエトキシシランを用いて、実施例1と同様な方法でエポキシ樹脂積層板を作製し、電気特性を測定した。測定結果は表1に示す。

0030

比較例1
市販のγ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン(信越化学工業製KBM803、沸点219℃、分子量196)を用いて、実施例1と同様な方法でエボキシ樹脂積層板を作製し、電気特性を測定した。測定結果は表1に示す。

0031

比較例2
市販のγ−アミノプロピルトリエトキシシラン(信越化学工業製KBE903、沸点217℃、分子量221)を用いて、実施例1と同様な方法でエポキシ樹脂積層板を作製し、電気特性を測定した。測定結果は表1に示す。

0032

比較例3
市販のγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン(信越化学工業製KBM403、沸点290℃、分子量236)を用いて、実施例1と同様な方法でエポキシ樹脂積層板を作製し、電気特性を測定した。測定結果は表1に示す。

0033

比較例4
市販のγ−メタクリロイルキシプロピルトリメトキシシラン(信越化学工業製KBM503、沸点255℃、分子量248)を用いて、実施例1と同様な方法でエポキシ樹脂積層板を作製し、電気特性を測定した。測定結果は表1に示す。

0034

0035

実施例7
塩素化ポリエチレン(昭和電工社製エラスレン401A、Cl含有量35%、数平均分子量20000)100重量部、メルカプトペルフルオロヘキサメチレントリエトキシシラン[HS−(CF2)6−Si(OC2H5)3]10重量部、1,10−ジアミノデカン[H2N−(CH2)10−NH2]5重量部、カーボンブラック5重量部、酸化マグネシウム5重量部、炭酸カルシウム10重量部、水酸化アルミニウム(昭和電工社製ハイジライト)10重量部および老化防止剤0.5重量部を80℃の二本ロールで約5分間混練し、ペレタイザーでペレットを作製し、30mmの押出機(L/D=26)で素線径0.9mmの導体上に160℃の温度で被覆し、外径が3.0mmの絶縁電線を製造した。この電線を室温下に一週間放置後、絶縁体剥離し、JIS規格に準拠して、不溶化率ゲル分率)、機械特性、耐熱性および耐薬品性を評価した。不溶化率(%)は120℃のキシレン中に24時間浸漬した後測定した。耐熱性については表2に示す温度雰囲気中に7日間放置後、引張強さ残率および伸び残率を測定した。耐薬品性については25℃の10%の塩酸中に絶縁体を10日間放置した後の引張強さ残率および伸び残率、25℃の水酸化ナトリウム水溶液中に絶縁体を10日間浸漬した後の引張強さ残率および伸び残率、ならびに25℃のキシレン中に10日間浸漬した後の引張強さ残率および伸び残率を各々測定した。測定結果は表2に示す。

0036

実施例8
実施例1で用いた塩素化ポリエチレンの代わりに、クロロプレンゴム(電気化学工業社製ネオプレンW)を用いた以外は、実施例1と同様に絶縁電線を製造し、絶縁体の諸特性を測定した。

0037

実施例9
塩素化ポリエチレンの代わりにポリ塩化ビニールを用い、140℃でロール練りを行った以外は実施例1と同様な方法で、絶縁電線を製造し、絶縁体の諸特性を測定した。

0038

実施例10
ポリクロロトリフルオロエチレン(ダイキン工業社製ネオフロンCTFE)を用い、240℃の温度で押出成形した以外は実施例1と同様な方法で絶縁電線を製造し、絶縁体の諸特性を測定した。

0039

発明の効果

0040

本発明のペルフルオロアルキレン基含有シランカップリング剤をポリマー組成物に添加することにより、耐熱性、耐薬品性、耐水性、機械特性等に優れたポリマー組成物が得られる。特にメルカプト基含有ペルフルオロアルキレントリアルコキシシラン化合物を含ハロゲンポリマーの架橋剤に用いる事により、組成物を80℃以下の温度で混練し、押出成形するだけで耐熱性、耐薬品性、機械特性等に優れた架橋絶縁電線、架橋チューブおよび架橋フィルムを得る事ができる。

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