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技術 複数金属微量濃度の同時迅速測定法

出願人 倉敷紡績株式会社
発明者 荒木正吾塚本崇紘中島大介横井邦彦
出願日 1999年2月25日 (21年4ヶ月経過) 出願番号 1999-047934
公開日 2000年9月8日 (19年9ヶ月経過) 公開番号 2000-241388
状態 特許登録済
技術分野 電気化学的な材料の調査、分析
主要キーワード 還元溶 測定金属 吸着電位 ポーラログラフィ 電極条件 フレームレス原子吸光法 カソーディック ファンクションジェネレータ
関連する未来課題
重要な関連分野

この項目の情報は公開日時点(2000年9月8日)のものです。
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図面 (4)

課題

液中に微量濃度で存在する複数金属の同時迅速測定方法を提供する。

解決手段

カソーディックストリッピングボルタンメトリーを用いる微量金属濃度の測定において、測定すべき複数の金属種に応じた1種または2種以上のキレート剤を用いるとともに、緩衝剤pH値および電極条件等を統合して選ぶことにより1回の電位掃引で存在する複数の金属の濃度を測定することができる複数種の金属の微量濃度測定方法。アノディック・ストリッピング・ボルタンメトリーと上記のカソーディック・ストリッピング・ボルタンメトリーとを連続して行うことを特徴とする複数種の金属の微量濃度測定方法。アノーディック・ストリッピング工程で亜鉛カドミウム、鉛および銅を、カソーディック・ストリッピング工程でキレート剤としてクロムバイオレットまたはニトロソナフトール、およびクペロンを用いて鉄、アルミニウムおよびクロムを測定する上記測定方法。

概要

背景

工業分野では、しばしば複数の微量金属を短時間で測定することが要求される。ppbレベルの微量金属測定技術としては、(1)フレームレス原子吸光法基底状態原子による放射エネルギーの吸収を測定する)、(2)蛍光分析法(原子を励起し、発生した蛍光を測定する)、(3)誘導結合プラズマ発光質量分析法(ICP−MS)(プラズマ炎イオン源とした質量分析法)、(4)電気化学的方法(金属の酸化還元に要する、電圧電流を測定する)がある。しかし、(1)フレームレス原子吸光法と(2)蛍光分析法では、通常個々の金属しか測定できず、複数の金属を測定する場合、測定に多大の時間がかかる。
(3)誘導結合プラズマ発光−質量分析法(ICP−MS)では、複数金属の測定は可能であるが、装置が高価であり、コスト、メンテナンスの面から工業用に使用することは困難である。
(4)電気化学的方法であるストリッピングボルタンメトリーは、比較的装置が安価であり、分析原理からライン分析に適用しやすい。しかし、ストリッピング・ボルタンメトリーの中、アノディック・ストリッピング・ボルタンメトリーは通常一部の金属(亜鉛カドミウム、鉛、銅の4種)に適用が限定され、種々の金属を測定可能カソーディック・ストリッピング・ボルタンメトリーは、現在のところ、単独の金属を精度よく測定する研究が見られる程度で、複数の金属を同時に測定するには至っていない。そのため複数の金属を測定するにはそれぞれの金属に適した測定条件で測定を繰り返す必要があり、多大の時間を要する。このように、上記いずれの方法も微量に存在する複数の金属を短時間で測定するという要求を満たしていない。

概要

液中に微量濃度で存在する複数金属の同時迅速測定方法を提供する。

カソーディック・ストリッピング・ボルタンメトリーを用いる微量金属濃度の測定において、測定すべき複数の金属種に応じた1種または2種以上のキレート剤を用いるとともに、緩衝剤pH値および電極条件等を統合して選ぶことにより1回の電位掃引で存在する複数の金属の濃度を測定することができる複数種の金属の微量濃度測定方法。アノーディック・ストリッピング・ボルタンメトリーと上記のカソーディック・ストリッピング・ボルタンメトリーとを連続して行うことを特徴とする複数種の金属の微量濃度測定方法。アノーディック・ストリッピング工程で亜鉛、カドミウム、鉛および銅を、カソーディック・ストリッピング工程でキレート剤としてクロムバイオレットまたはニトロソナフトール、およびクペロンを用いて鉄、アルミニウムおよびクロムを測定する上記測定方法。

目的

本発明は、半導体製造工程等の精密工業において必要とされている、液中に微量濃度で存在する複数金属の同時迅速測定方法を提供することを目的とする。

効果

実績

技術文献被引用数
4件
牽制数
0件

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請求項1

カソーディックストリッピングボルタンメトリーを用いる微量金属濃度の測定において、測定すべき複数の金属種に応じた1種または2種以上のキレート剤を用いるとともに、緩衝剤pH値および電極条件統合して選ぶことにより1回の電位掃引で存在する複数の金属の濃度を同時に測定することができる複数種の金属の微量濃度測定方法

請求項2

ストリッピング・ボルタンメトリーを用いる微量金属濃度の測定において、アノディック・ストリッピング・ボルタンメトリーと請求項1に記載のカソーディック・ストリッピング・ボルタンメトリーとを連続して行うことを特徴とする複数種の金属の微量濃度測定方法。

請求項3

アノーディック・ストリッピング工程で亜鉛カドミウム、鉛および銅を、カソーディック・ストリッピング工程で鉄、アルミニウムおよびクロムを測定する請求項2に記載の測定方法。

請求項4

カソーディック・ストリッピング工程でキレート剤としてクロムバイオレット(C.I.15670)またはニトロソナフトール、およびクペロンを用いる請求項3に記載の測定方法。

技術分野

0001

本発明は液中に微量濃度で存在する複数の金属を同時に且つ迅速に測定する方法に関する。

背景技術

0002

工業分野では、しばしば複数の微量金属を短時間で測定することが要求される。ppbレベルの微量金属測定技術としては、(1)フレームレス原子吸光法基底状態原子による放射エネルギーの吸収を測定する)、(2)蛍光分析法(原子を励起し、発生した蛍光を測定する)、(3)誘導結合プラズマ発光質量分析法(ICP−MS)(プラズマ炎イオン源とした質量分析法)、(4)電気化学的方法(金属の酸化還元に要する、電圧電流を測定する)がある。しかし、(1)フレームレス原子吸光法と(2)蛍光分析法では、通常個々の金属しか測定できず、複数の金属を測定する場合、測定に多大の時間がかかる。
(3)誘導結合プラズマ発光−質量分析法(ICP−MS)では、複数金属の測定は可能であるが、装置が高価であり、コスト、メンテナンスの面から工業用に使用することは困難である。
(4)電気化学的方法であるストリッピングボルタンメトリーは、比較的装置が安価であり、分析原理からライン分析に適用しやすい。しかし、ストリッピング・ボルタンメトリーの中、アノディック・ストリッピング・ボルタンメトリーは通常一部の金属(亜鉛カドミウム、鉛、銅の4種)に適用が限定され、種々の金属を測定可能カソーディック・ストリッピング・ボルタンメトリーは、現在のところ、単独の金属を精度よく測定する研究が見られる程度で、複数の金属を同時に測定するには至っていない。そのため複数の金属を測定するにはそれぞれの金属に適した測定条件で測定を繰り返す必要があり、多大の時間を要する。このように、上記いずれの方法も微量に存在する複数の金属を短時間で測定するという要求を満たしていない。

発明が解決しようとする課題

0003

本発明は、半導体製造工程等の精密工業において必要とされている、液中に微量濃度で存在する複数金属の同時迅速測定方法を提供することを目的とする。

課題を解決するための手段

0004

本発明は、カソーディック・ストリッピング・ボルタンメトリーを用いる微量金属濃度の測定において、測定すべき複数の金属種に応じた1種または2種以上のキレート剤を用いるとともに、緩衝剤pH値および電極条件吸着電位および掃引速度)を統合して選ぶことにより1回の電位掃引で存在する複数の金属の濃度を同時に測定することができる複数種の金属の微量濃度測定方法に関する。更に、本発明は、ストリッピング・ボルタンメトリーを用いる微量金属濃度の測定において、アノーディック・ストリッピング・ボルタンメトリーと上記のカソーディック・ストリッピング・ボルタンメトリーとを連続して行うことを特徴とする複数種の金属の微量濃度測定方法に関する。本発明は、特に、アノーディック・ストリッピング工程で亜鉛、カドミウム、鉛および銅を、カソーディック・ストリッピング工程で鉄、アルミニウムおよびクロムを測定する上記の測定方法に関する。より詳しくは、本発明は、カソーディック・ストリッピング工程でキレート剤としてクロムバイオレット(C.I.15670)またはニトロソナフトール、およびクペロンを用いる上記の測定方法に関する。

発明を実施するための最良の形態

0005

本発明は、水中に微量に存在する複数種の金属を、電気化学的測定法の1種であるストリッピング・ボルタンメトリー法を利用して、同時に且つ迅速に測定する方法である。本発明の技術の特徴のひとつは、従来1回の測定(即ち1回の掃引)で1種類の金属しか測定できなかったカソーディック・ストリッピング・ボルタンメトリーにおいて、1種または2種以上の特定のキレート剤を用いるとともに、緩衝剤、pH値および吸着電位や掃引速度等の電極条件を統合して選ぶことにより1回の電位掃引で存在する複数の金属種を同時に測定できるようにしたことである。本発明の技術のもうひとつの特徴は、アノーディック・ストリッピング・ボルタンメトリーと上記の本発明のカソーディック・ストリッピング・ボルタンメトリーを組み合わせて両工程を連続して行うことにより更に多数の金属種を同時に測定できるようにしたことである。

0006

先ず、本発明のカソーディック・ストリッピング工程について説明する。一般にカソーディック・ストリッピング・ボルタンメトリーでは、溶液中の測定しようとする金属イオンを、特定のキレート剤を添加して錯体とし、吊り下げ水銀電極表面に吸着電位を与えて電気的に吸着した後、電極電位マイナスの方向に変化させてその金属に固有電位で金属を還元溶出させるものであり、還元溶出時の電位および還元電流の大きさにより金属の定性および定量を行なうことができる。しかし、1回の測定、即ち1回の電位掃引では1種類の金属しか測定できなかった。このカソーディック・ストリッピング・ボルタンメトリーにおいて、本発明のカソーディック・ストリッピング工程では、測定しようとする金属種に対応して1種または2種以上のキレート剤を用いるとともに、複数の金属種に対して他の条件、特に吸着電位や掃引速度等の電極条件、緩衝剤およびpHを統合して単一の条件とすることにより、1回の測定により複数種の金属を同時に測定できるようにしたものである。

0007

キレート剤としては、特に限定するものではなく、金属の種類に対応して公知のキレート剤の中から選ぶことができる。例えば、好ましい例として、金属が鉄の場合はクロムバイオレット(C.I.15670)またはニトロソナフトール、金属がアルミニウムの場合はクロムバイオレットまたはクペロン、クロムの場合はクぺロンが挙げられる。鉄、クロム、およびアルミニウムの3種類を同時に測定する場合はクペロンとクロムバイオレットを、またはクペロンとニトロソナフトールを併用するのが特に好ましい。

0008

吸着電位、緩衝剤およびpHは対象とする金属の組み合わせによりその都度選定すればよく、例えば鉄、クロム、およびアルミニウムの3種類を同時に測定する場合は、吸着電位、緩衝剤およびpHはそれぞれ−0.2〜−0.4V、アセテート緩衝液およびpH5〜7が1例として挙げられる。

0009

本発明では、上記のカソーディック・ストリッピング工程をアノーディック・ストリッピング工程と組み合わせることにより、更に多種の金属を同時に測定することができる。両工程の組み合わせは、カソーディック・ストリッピング工程を行った後、それに連続してアノーディック・ストリッピング工程を行ってもよいし、その逆を行ってもよい。両工程を連続して行う場合、緩衝液、したがってpHは両工程を通して同じ状態でよく、特に変える必要はない。両工程を連続して行う場合を、カソーディック・ストリッピング工程を例にとって更に具体的に説明する。試料水溶液にキレート剤を加え、電極電位を吸着電位に設定して撹拌する。これにより金属・キレート錯体が形成され電極に吸着される。その後撹拌を止めて電極電位を負の方向に一定電位変化速度で掃引する。この間に金属は還元され液中に溶出する。被測定金属が完全に溶出する電極電位を超えた時点で掃引を終え、電極水銀を落とし新しい水銀滴を出してアノーディック・ストリッピング工程を開始する。系をそのままの状態で、電極電位をアノーディック・ストリッピングの吸着電位に設定する。次いで電極電位を正の方向に掃引してアノーディック・ストリッピングを実施する。

0010

以下、実施例により本発明を具体的に説明する。
実施例 1:カソーディック・ストリッピング・ボルタンメトリー法による複数金属の濃度測定
市販のストリッピング・ボルタンメトリー装置〔静止型水銀滴下電極:「PAR303A」(EG&G社製)、ポテンショスタットファンクションジェネレーター(制御部):「ポーラログラフィックアナライザーP-1100」((株)製作所製)〕に、微量の金属を含む溶液10mlを測定セル採取した。これに電解質としてNaClを50mM/L濃度となるように、および緩衝剤としてアセテートバッファーを2mM/L濃度となるように添加してpHを6.1に調整し、回転子を入れてセル測定装置にセットした。液中に窒素ガスを約4分間流して溶液中の溶存酸素を除去した後、キレート剤として鉄用のニトロソナフトールとクロムおよびアルミニウム用のクペロンをそれぞれ濃度20μM/Lおよび10μM/Lとなるように加えた。電極に新しい水銀滴を出した後、電極電位を−0.2Vにして1分間撹拌して、形成されている金属錯体を電極に吸着させた。更に電極電位を−0.4Vにして同様に1分間吸着させた。撹拌を止め、10秒間待機した後、20mV/secの一定掃引速度で電極電位を負の方向へ掃引した。電極電位が−1.3Vになるまで掃引して測定を終わった。掃引中の電位と電流のデータを出力してX−Yプロッターで記録した。

0011

この測定により、試料溶液中鉄イオン(−0.525Vのピーク)が5ppb、クロムイオン(−1.060Vのピーク)およびアルミニウムイオン(−1.155Vのピーク)がそれぞれ5ppbおよび5ppb含まれていることが確認できた。このデータは、それぞれのイオンを単独で従来のカソーディック・ストリッピング・ボルタンメトリー法で測定した測定値測定誤差の範囲で一致した。使用した装置の模式図を図1(a)、(b)に、また測定データである電位〜電流グラフ図2に示した。

0012

実施例 2:カソーディック・ストリッピング・ボルタンメトリーとアノーディック・ストリッピング・ボルタンメトリーとの連続使用による複数金属の測定
実施例1と同じストリッピング・ボルタンメトリー装置に、微量の金属を含む溶液10mlを測定セルに採取した。これに緩衝剤としてアセテートバッファーを2mM/L濃度となるように添加してpHを5.6に調整し、回転子を入れてセルを測定装置にセットした。液中に窒素ガスを約4分間流して溶液中の溶存酸素を除去した後、キレート剤として鉄およびアルミニウム用のクロムバイオレットとクロム用のクペロンをそれぞれ濃度15μM/Lおよび1μM/Lとなるように加えた。電極に新しい水銀滴を出した後、電極電位を−0.4Vにして1分間撹拌して、形成されている金属錯体を電極に吸着させた。撹拌を止め、10秒間待機した後、20mV/secの一定掃引速度で電極電位を負の方向へ掃引した。電極電位が−1.3Vになるまで掃引してカソーディック・ストリッピング工程を終えた後、電極から水銀滴を落とすとともに、新しい水銀滴を出した。電極を−1.3Vに保持した状態で1分間撹拌し、金属イオンを電着に吸着し析出させた。撹拌を止め、10秒間待機したのち、20mV/secの一定掃引速度で電極電位を正の方向へ掃引した。電極電位が0.1Vになるまで掃引してアノーディック・ストリッピング工程を終えた。掃引中の電位と電流のデータを出力してX−Yプロッターで記録した。

0013

この測定により、カソーディック・ストリッピング工程で試料溶液中にアルミニウムイオン(−0.595Vのピーク)が1ppb、鉄イオン(−0.690Vのピーク)が2ppbおよびクロムイオン(−0.995Vのピーク)が1ppb含まれていることが、またアノーディック・ストリッピング工程で亜鉛イオン(−1.095Vのピーク)が1ppb、カドミウムイオン(−0.68Vのピーク)が2ppb、鉛イオン(−0.480Vのピーク)が2ppbおよび銅イオン(−0.075Vのピーク)が1ppb含まれていることが確認できた。このデータは、それぞれのイオンを従来のカソーディック・ストリッピング・ボルタンメトリー法およびアノーディック・ストリッピング・ボルタンメトリー法を用いて単独で測定した測定値と測定誤差の範囲で一致した。測定データである電位〜電流グラフを図3に示した。

発明の効果

0014

本発明の測定方法により、溶液中に存在する複数種の微量金属を同時に測定することができる。したがって、微量金属の存在を迅速に把握する必要がある製造工程の工程管理にとって極めて有用である。特に近年主要産業となっている半導体工業における洗浄水の管理等には有用である。

図面の簡単な説明

0015

図1実施例で使用したストリッピング・ボルタンメトリー装置の模式図
(a)全体図、(b)(a)の測定用セル付近Aの拡大詳細図。
図2実施例1の測定結果を示す電位〜電流グラフ。
図3実施例2の測定結果を示す電位〜電流グラフ。(a)カソーディック・ストリッピング工程、(b)アノーディック・ストリッピング工程。

--

0016

1:測定用セル、
2:水銀電極、
3:参照電極
4:対極
5:窒素ガス導入管
6:スターラー
A:測定用セル設置部分。

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