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技術 ペンタシクロテトラデカン誘導体及びその製造方法

出願人 日産化学株式会社
発明者 光藤武明近藤輝幸和田健司鈴木俊彰飯田一男
出願日 1999年2月8日 (21年10ヶ月経過) 出願番号 1999-030339
公開日 2000年8月22日 (20年4ヶ月経過) 公開番号 2000-229964
状態 特許登録済
技術分野 2個以上の酸素原子を含む複素環式化合物 エポキシ系化合物 O,S系縮合複素環 有機低分子化合物及びその製造
主要キーワード 助酸化剤 ナンバーリング 磁気回転子 反応瓶 高分子モノマー レニウム酸化物 ジアセタール 機能性高分子
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重要な関連分野

この項目の情報は公開日時点(2000年8月22日)のものです。
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図面 (1)

課題

ペンタシクロテトラデカジエンから反応性富むペンタシクロテトラデカン誘導体及びその製造方法を提供することにある。

解決手段

本発明は式(1)〜(5)で表されるペンタシクロテトラデカン誘導体及び式(6)のペンタシクロテトラデカジエンをオスミウム化合物等の酸化剤の存在下で酸化し、式(1)、(2)の化合物を得る、或いはルテニウム化合物の存在下に酸化し式(5)の化合物を、また、式(1)又は(2)の化合物に酸触媒の存在下アセトン等を反応させて式(3)又は(4)の化合物を得る製造方法に関し、更に、式(6)の化合物に酸化剤としてレニウム酸化物を用いて式(7)、(8)の化合物を得る製造方法に関する。

化1

概要

背景

従来高分子モノマーとした芳香族化合物が多く開発されてきたが、それらを用いたポリマーとしては着色、耐候性耐熱性に問題を残している。そこで近年はそれらの問題を克服しうる脂環式化合物特に多環式脂肪族化合物が注目されてきている。

多環式脂肪族化合物の一つとして比較的安価に製造できるペンタシクロテトラデカジエン(PCTD)の合成についてJournal of Chemical Society, Chemical Communication,1994,435に報告されている。またこれらの誘導体としてJournal of Chemical Society, Perkin Trans.1,1998,1095、特開平8−245456号公報及び特開平9−67286号公報に報告がある。

概要

ペンタシクロテトラデカジエンから反応性富むペンタシクロテトラデカン誘導体及びその製造方法を提供することにある。

本発明は式(1)〜(5)で表されるペンタシクロテトラデカン誘導体及び式(6)のペンタシクロテトラデカジエンをオスミウム化合物等の酸化剤の存在下で酸化し、式(1)、(2)の化合物を得る、或いはルテニウム化合物の存在下に酸化し式(5)の化合物を、また、式(1)又は(2)の化合物に酸触媒の存在下アセトン等を反応させて式(3)又は(4)の化合物を得る製造方法に関し、更に、式(6)の化合物に酸化剤としてレニウム酸化物を用いて式(7)、(8)の化合物を得る製造方法に関する。

目的

効果

実績

技術文献被引用数
0件
牽制数
0件

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請求項1

式(1)

請求項

ID=000003HE=015 WI=029 LX=0455 LY=0450で表される11,12−ジヒドロキシペンタシクロ[6.6.0.02,6.03,13.010,14]テトラデセン−4。

請求項2

式(2)

請求項

ID=000004HE=015 WI=031 LX=0445 LY=0850で表される4,5,11,12−テトラヒドロキシペンタシクロ[6.6.0.02,6.03,13.010,14]テトラデカン

請求項3

式(3)

請求項

ID=000005HE=015 WI=031 LX=0445 LY=1250で表される14,14−ジメチル−13,15−ジオキサヘキサシクロ[9.6.0.02,9.03,7.04,17.012,16]ヘプタデセン−5。

請求項4

式(4)

請求項

ID=000006HE=015 WI=037 LX=0415 LY=1650で表される6,6,16,16−テトラメチル−5,7,15,17−テトラオキサヘプタシクロ[9.9.0.02,9.03,19.04,8.013,20.014,18]イコサン

請求項5

式(5)

請求項

ID=000007HE=020 WI=033 LX=0435 LY=2100で表される5,7−ジオキサ−4,8−ジオキソペンタシクロ[7.6.0.02,6.03,14.011,15]ペンタデカン−13−カルボン酸

請求項6

式(6)

請求項

ID=000008HE=015 WI=027 LX=0465 LY=2550で表されるペンタシクロテトラデカジエン酸化剤としてオスミウム化合物を反応させて式(1)または式(2)で表される化合物を製造する事を特徴とするペンタシクロテトラデカン誘導体の製造方法。

請求項7

式(6)で表されるペンタシクロテトラデカジエンに酸化剤としてルテニウム化合物を反応させて式(5)で表される化合物を製造する事を特徴とするペンタシクロテトラデカン誘導体の製造方法。

請求項8

式(1)または式(2)で表される化合物に酸触媒存在下でアセトンもしくはアセトンジメチルケタールと反応させて式(3)または式(4)で表される化合物を製造する事を特徴とするペンタシクロテトラデカン誘導体の製造方法。

請求項9

式(2)で表される化合物に酸化剤としてルテニウム化合物を反応させて式(5)で表される化合物を製造する事を特徴とするペンタシクロテトラデカン誘導体の製造方法。

請求項10

式(6)で表されるペンタシクロテトラデカジエンに酸化剤としてレニウム酸化物を反応させて式(7)又は式(8)

請求項

ID=000009HE=015 WI=027 LX=1365 LY=1250

請求項

ID=000010HE=015 WI=031 LX=1345 LY=1450で表される化合物を製造する事を特徴とするペンタシクロテトラデカン誘導体の製造方法。

技術分野

0001

本発明は機能性高分子モノマーとして、また医農薬香料等の原料として有用な新規ペンタシクロテトラデカン誘導体及びその製造方法に関する。

背景技術

0002

従来高分子モノマーとした芳香族化合物が多く開発されてきたが、それらを用いたポリマーとしては着色、耐候性耐熱性に問題を残している。そこで近年はそれらの問題を克服しうる脂環式化合物特に多環式脂肪族化合物が注目されてきている。

0003

多環式脂肪族化合物の一つとして比較的安価に製造できるペンタシクロテトラデカジエン(PCTD)の合成についてJournal of Chemical Society, Chemical Communication,1994,435に報告されている。またこれらの誘導体としてJournal of Chemical Society, Perkin Trans.1,1998,1095、特開平8−245456号公報及び特開平9−67286号公報に報告がある。

発明が解決しようとする課題

0004

ペンタシクロテトラデカジエンから反応性富む官能基を付与した化合物は上記の文献類に報告されているだけの限られた化合物しか知られていない。そこでさらに種々の反応性官能基をこれらの化合物に付与できればポリマー原料としてまた生理活性化合物原料等としてその用途は大きく拡大しうるものである。

課題を解決するための手段

0005

これらの問題を解決するために本発明者らは鋭意検討を行った結果、ペンタシクロテトラデカジエンに酸化剤を反応させることにより、反応性に富む水酸基ケタールカルボン酸もしくはラクトンを導入できることを見出し本発明を完成した。

0006

本発明は式(1)、式(2)、式(3)、式(4)又は式(5)

0007

0008

0009

0010

0011

0012

で表されるペンタシクロテトラデカン誘導体に関する。また、本発明は、式(6)

0013

0014

で表されるペンタシクロテトラデカジエンに酸化剤としてオスミウム化合物を反応させて式(1)または(2)で表される化合物を製造する事を特徴とするペンタシクロテトラデカン誘導体の製造方法、或いは酸化剤としてルテニウム化合物を反応させて式(5)の化合物を、また、式(1)又は(2)の化合物に酸触媒の存在下アセトン等を反応させて式(3)又は(4)の化合物を、更に、式(6)の化合物に酸化剤としてレニウム酸化物を反応させて式(7)または(8)

0015

0016

0017

で表される化合物を製造することを特徴とするペンタシクロテトラデカン誘導体の製造方法に関する。

発明を実施するための最良の形態

0018

以下、更に本発明を詳細に説明する。まずはじめに式(1)又は式(2)で表されるアルコール誘導体の製造方法について述べる。
式(6)

0019

0020

で表されるペンタシクロテトラデカジエンに酸化剤を反応させることにより式(1)又は式(2)のペンタシクロテトラデカン誘導体を製造することができる。用いる酸化剤としては通常オレフィンジオールに変換できる酸化剤であればすべて可能であるが好ましくはオスミウム化合物(特にK2OsO4)あるいはAD−mix−α又はβ(商品アルドリッチ社)が良い。

0021

AD−mix−βを使用するときは、使用する当量によって式(1)のジオール又は式(2)のテトラオール別個にまたは混合物として合成できる。混合物として得られるときも蒸留等の操作によって分離することができる。反応溶媒としては不活性溶媒であればすべて使用可能であるが、水−t−ブタノールの混合系溶媒とするのがよい。反応温度は−30℃〜溶媒の沸点まで可能であるが、好ましくは0℃〜30℃である。反応時間はTLC,G.C.,等の分析法を用いて原料の消失及び生成物の確認によって決定されるが通常0.5〜48時間である。

0022

オスミウム酸化剤を使用するときは、通常酸化剤が高価であるため触媒量の使用とし助酸化剤を使用する。助酸化剤としてはN−メチルモルフォリン−N−オキシドが好ましい。反応溶媒としては不活性な溶媒であればすべて使用可能であるが、水−t−ブタノール−アセトンの混合系溶媒とするのがよい。反応温度は−30℃〜溶媒の沸点まで可能であるが、好ましくは0℃〜30℃である。反応時間はTLC,G.C.,等の分析法を用いて原料の消失及び生成物の確認によって決定されるが通常0.5〜48時間である。

0023

このようにして得られた式(1)又は式(2)で表される化合物を酸触媒存在下でアセトンもしくはアセトンジメチルケタールと反応させることで式(3)又は式(4)で表される化合物を得ることができる。この際に用いる酸触媒としては通常p−トルエンスルホン酸が好ましい。反応溶媒は不活性なものであればすべて可能であるが、通常アセトンおよびアセトンジメチルケタールを過剰に用いることで特に溶媒は必要としない。

0024

反応温度は0℃〜溶媒の沸点まで可能であるが、好ましくは10℃〜溶媒の沸点である。反応時間はTLC,G.C.,等の分析法を用いて原料の消失及び生成物の確認によって決定されるが通常0.5〜48時間である。

0025

次に式(5)で表される化合物の製造方法について述べる。式(6)で表されるペンタシクロテトラデカジエンに酸化剤を反応させることにより式(5)の化合物を製造することができる。用いる酸化剤としては通常オレフィンを開裂して酸化できる酸化剤であればすべて可能であるが好ましくはルテニウム化合物(特にRuCl3)が良い。

0026

ルテニウム酸化剤を使用するときは、通常酸化剤が高価であるため触媒量の使用とし助酸化剤を使用する。助酸化剤としては過ヨウ素酸ナトリウムが好ましい。通常基質に対して2〜20当量用いる。反応溶媒は不活性なものであればすべて可能であるが、通常四塩化炭素アセトニトリル、水等の混合溶媒を用いる。反応温度は0℃〜溶媒の沸点まで可能であるが、好ましくは0℃〜50℃である。反応時間はTLC,G.C.,等の分析法を用いて原料の消失及び生成物の確認によって決定されるが通常0.5〜48時間である。

0027

また式(2)で表される化合物を原料として用いて同様に反応させても式(5)の化合物を製造することができる。次に式(7)又は式(8)で表される化合物の製造方法について述べる。これらの化合物は文献に公知の物質であるが以下の製造方法は公知の製造方法より収率純度等の点で優れた製造方法である。

0028

すなわち式(6)で表されるペンタシクロテトラデカジエンにメチルトリオキソレニウムを触媒量用い、過酸化水素を必要当量加えて反応させることで式(7)又は式(8)で表される化合物を製造することができる。反応溶媒は不活性なものであればすべて可能であるが、通常ニトロメタンジクロロメタン等の溶媒を用いる。また添加剤としてピリジンを加えることが好ましい。反応温度は0℃〜溶媒の沸点まで可能であるが、好ましくは0℃〜50℃である。反応時間はTLC,G.C.,等の分析法を用いて原料の消失及び生成物の確認によって決定されるが通常0.5〜48時間である。反応生成物単離方法は特に限定されず、通常用いられる蒸留、カラムクロマトグラフィー再結晶などにより精製することができる。

0029

これらの方法によって得られたペンタシクロテトラデカン誘導体には立体異性体が存在するが、当然すべての異性体が本方法に含まれるものである。また上記で述べたような酸化方法を駆使することによって式(9)や式(10)で表される化合物の製造についてもできるものと考えられる。

0030

0031

0032

次に実施例を挙げ本発明の内容を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
実施例1(式(1)、式(2)、式(3)又は式(4)の化合物の製造)
磁気回転子を入れた容量100mlの2つ口反応瓶に、式(6)の純度96%のペンタシクロ[6.6.0.02,6.03,13.010,14]テトラデカ−4,11−ジエン(PCTD)372mg(PCTDとして1.94 mmol)をいれ、t−ブチルアルコール20mlおよび水20mlの混合溶液に溶解した後、不斉ジヒドロキシル化試薬AD−mix−β(商品名アルドリッチ社)5.6g(オレフィン4.0mmolを酸化するのに必要な量、2.1当量)を加え、室温で24時間撹拌した。氷冷後反溶液亜硫酸ナトリウム6.0gを加え、室温に戻した後1時間撹拌後、固体をろ過により除去した。ろ液から酢酸エチル40mlで1回、20mlで3回抽出し、この酢酸エチル溶液硫酸ナトリウムを加えて乾燥した。減圧下、酢酸エチルを留去すると、白色固体が得られた。

0033

これは、式(1)のジオール(11,12−ジヒドロキシペンタシクロ[6.6.0.02,6.03,13.010,14]テトラデセン−4)と式(2)のテトラオール(4,5,11,12−テトラヒドロキシペンタシクロ[6.6.0.02,6.03,13.010,14]テトラデカン)の混合物である。

0034

この白色固体に、アセトン4ml、2,2−ジメトキシプロパン5ml、p−トルエンスルホン酸60mgを加えた懸濁液を、室温で1時間撹拌し、均一になった溶液に炭酸水素ナトリウム水溶液10mlおよびヘキサン10mlを加えた。ヘキサン層を分離した後、水層をヘキサン5mlで2回抽出し、これもヘキサン層に加えた。硫酸ナトリウムを加えて乾燥した後、減圧下で溶媒を留去した。分取高速液体クロマトグラフィーより分離し、式(3)のジオールのアセタール化物114mg(0.44mmol、収率23%)および式(4)のテトラオールのジアセタール化物238mg(0.72mmol、収率37%)を得た。ジオールは、ジオールとテトラオールの混合物をキューゲルロール蒸留することによっても単離できた。

0035

実施例2(式(2)の化合物の製造)
磁気回転子を入れた容量20mlの2つ口フラスコに、式(6)の純度96%のペンタシクロ[6.6.0.02,6.03,13.010,14]テトラデカ−4,11−ジエン(PCTD)279mg(PCTDとして1.45mmol)をいれ、t−ブチルアルコール1.0ml、水1.0ml、アセトン2.0mlの混合溶液に溶解した後、N−メチルモルホリン−N−オキシド0.78g(7.7mmol、5.3当量)およびオスミウム酸カリウム11.1mg(0.033mmol、2.3mol%)を加え、室温で24時間撹拌し、生成した白色固体をろ別し洗浄すると、式(2)の粗テトラオール(4,5,11,12−テトラヒドロキシペンタシクロ[6.6.0.02,6.03,13.010,14]テトラデカン)237mg(0.94mmol、粗収率65%)が得られた。

0036

この白色固体165mgを、磁気回転子を入れた容量20mlの2つ口フラスコにいれ、アセトン4ml、2,2−ジメトキシプロパン5ml、p−トルエンスルホン酸60mgを加えた懸濁液を、室温で1時間撹拌し、均一になった溶液に炭酸水素ナトリウム水溶液10mlおよびヘキサン10mlを加えた。ヘキサン層を分離した後、水層をヘキサン5mlで2回抽出し、これもヘキサン層に加えた。硫酸ナトリウムを加えて乾燥した後、減圧下で溶媒を留去し、キューゲルロール蒸留(130℃/1.5mmHg)により精製し、式(4)の無色固体ジアセタール化生成物を単離した。これを磁気回転子を入れた容量50mlの2つ口フラスコにいれ、酢酸8mlおよび水2mlの混合溶媒に溶解し、60℃で1.5時間撹拌し、放冷後、反応液トルエン20mlで希釈した後、溶媒を減圧留去することにより純粋な式(2)のテトラオールを得た。

0037

実施例3(式(5)の化合物の製造方法)
磁気回転子を入れた容量200mlの2つ口反応瓶に、式(6)の純度96%のペンタシクロ[6.6.0.02,6.03,13.010,14]テトラデカ−4,11−ジエン(PCTD)1.05 g(PCTDとして5.5mmol)をいれ、四塩化炭素24ml、アセトニトリル24ml、水36mlの混合溶液に溶解した後、過ヨウ素酸ナトリウム11.7g(55mmol、10当量)、三塩化ルテニウム三水和物63 mg(0.24mmol、4.4mol%)を加え、室温で2時間撹拌した。油層を除去した後、水層に濃塩酸を加えてpH1とし、塩化メチレン50mlで3回抽出した後、硫酸ナトリウムを加えて乾燥させた。溶媒留去後、ジエチルエーテルで洗浄すると、式(5)の白色固体5,7−ジオキサ−4,8−ジオキソペンタシクロ[7.6.0.02,6.03,14.011,15]ペンタデカン−13−カルボン酸211mg(0.76mmol、収率14%)が得られた。メタノールから再結晶することにより、純粋なものが得られた。

0038

実施例4(式(2)の化合物から式(5)の化合物の製造)
磁気回転子を入れた容量50mlの2つ口反応瓶に、式(2)のテトラオール(4,5,11,12−テトラヒドロキシペンタシクロ[6.6.0.02,6.03,13.010,14]テトラデカン)505mg(2.0mmol)、三塩化ルテニウム三水和物20mg(0.076mmol、3.8mol%)、過ヨウ素酸ナトリウム2.0g(9.4mmol、4.7当量)をいれ、四塩化炭素8.0ml、アセトニトリル8.0ml、水12mlを加えて懸濁させた後、室温で4時間撹拌した。油層を除去した後、水層に濃塩酸を加えてpH1とし、塩化メチレン15mlで3回抽出した後、硫酸ナトリウムを加えて乾燥させた。溶媒留去後、ジエチルエーテルで洗浄すると、式(5)の白色固体5,7−ジオキサ−4,8−ジオキソペンタシクロ[7.6.0.02,6.03,14.011,15]ペンタデカン−13−カルボン酸173mg(0.62mmol、収率31%)が得られた。

0039

実施例5(式(7)又は式(8)の化合物の製造)
磁気回転子を入れた容量20mlの2つ口フラスコに、式(6)の純度96 %のペンタシクロ[6.6.0.02,6.03,13.010,14]テトラデカ−4,11−ジエン(PCTD)370mg(PCTDとして1.93mmol)をいれ、ニトロメタン2mlを加えて溶解した後、メチルトリオキソレニウム5.9mg(1.2mol%)、ピリジン0.039ml(24mol%)、30%過酸化水素水0.21ml(2.1mmol、1.1当量)を加え、室温で2時間撹拌した。反応溶液ガスクロマトグラフィー分析より、式(7)のモノエポキシド収率65%、式(8)のジエポキシド収率20%であった。油層を分離した後、水層をジエチルエーテル5mlで3回抽出し、これも油層に加えた。硫酸ナトリウムを加えて乾燥した後、減圧下で溶媒を留去し、キューゲルロール蒸留(140℃/1.3mmHg)した後、分取高速液体クロマトグラフィーを用いて分離することにより純粋な式(7)の4,5−エポキシペンタシクロ[6.6.0.02,6.03,13.010,14]テトラデセン−4が得られた。

0040

実施例6(式(8)の化合物の製造)
磁気回転子を入れた容量50mlの2つ口反応瓶に、式(6)の純度96%のペンタシクロ[6.6.0.02,6.03,13.010,14]テトラデカ−4,11−ジエン(PCTD)1.69g(PCTDとして8.8mmol)をいれ、塩化メチレン10mlを加えて溶解した後、メチルトリオキソレニウム23mg(1.0mol%)、ピリジン0.20ml(24mol%)、30%過酸化水素水3.1ml(30mmol、3.4当量)を加え、室温で2時間撹拌した。油層を分離した後、水層をジエチルエーテル5mlで3回抽出し、これも油層に加えた。硫酸ナトリウムを加えて乾燥した後、減圧下で溶媒を留去し、キューゲルロール蒸留(140℃/1.3mmHg)により精製し、式(8)の無色の結晶4,5:11,12−ジエポキシペンタシクロ[6.6.0.02,6.03,13.010,14]テトラデカン1.72g(7.95mmol、収率90%)を得た。次に各化合物の物性について記載する。

0041

式(1)の化合物
11,12−ジヒドロキシペンタシクロ[6.6.0.02,6.03,13.010,14]テトラデセン−4
無色固体
MS(m/z): 218(M+)
IR(KBr) : 3412,3035,2936,2894,1364,1357,1262,1223,1095,1076,1057,1036,792cm-1.
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ5.65(dd,1H,11-H or 12-H,J=5.4,2.2 Hz),5.52(dd,1H,11-H or 12-H,J=5.4,2.2 Hz),4.21(br s,1H,4-H),3.99(br s,1H,5-H),3.41(m,3H,2-,13- and1 4-H),3.18(br t,1H,6-H,J=8.3 Hz),2.89(q,1H,1-H,J=9.3 Hz),2.72(td,1H,3-H,J=10.7,4.9 Hz),2.44(m,1H,8-H),2.36(ddd,1H,10-H,J=10.8,9.3,8.3 Hz),2.21(d,1H,OH,J=3.5 Hz),2.10(d,1H,OH,J=6.4 Hz),1.81(ddd,1H,7-exo-H,J=13.2,9.3,7.8 Hz),1.72(dt,1H,9-H,J=12.7,8.3 Hz),1.66(d,1H,7-endo-H,J=13.2 Hz),1.01(dt,1H,9-H,J=12.7,11.2 Hz).
13C NMR(100MHz,CDCl3):δ 136.7 and 129.8(C11 and C12),80.3(C5),76.5(C4),58.1(C2,C13 or C14),57.1(C3),56.5(C2,C13 or C14),56.1(C1),53.3(C2,C13or C14),52.6(C6),52.5(C10),47.8(C8),36.0(C7),35.4(C9).

0042

式(2)の化合物
4,5,11,12−テトラヒドロキシペンタシクロ[6.6.0.02,6.03,13.010,14]テトラデカン
無色固体
IR(KBr) : 3468,3283,2943,2930,2859,1463,1349,1116,1100,1072,1059,1035,1018cm-1.
1HNMR(400MHz,DMSO-d6):δ4.29(d,2H,OH,J=4.4 Hz),4.18(d,2H,OH,J=5.4 Hz),3.99(br d,2H,4- and 12-H,J=3.4 Hz),3.87(br d,2H,5- and 11-H,J=3.9 Hz),3.19(q,2H,2- and 14-H,J=9.8 Hz),2.80(q,1H,1-H,J=9.8 Hz),2.53(m,3H,3-,8-and 13-H),2.31(m,2H,6- and 10-H),1.86(dt,2H,7-exo- and 9-exo-H,J=13.7,9.3 Hz),1.32(dt,2H,7-endo- and 9-endo-H,J=13.7,5.9 Hz).
13CNMR(75 MHz,DMSO-d6):δ80.2 and 75.2(C4,C5,C11 and C12),57.2(C2 and C14 or C3 and C13),56.2(C1),52.3(C2 and C14 or C3 and C13),52.3(C6 and C10),47.4(C8),36.6(C7 and C9).

0043

式(3)の化合物
14,14−ジメチル−13,15−ジオキサヘキサシクロ[9.6.0.02,9.03,7.04,17.012,16]ヘプタデセン−5
無色固体,融点57〜58.5℃
MS(m/z):258(M+)
IR(KBr) : 3034,2979,2949,2923,2905,2851,1375,1370,1264,1259,1224,1160,1053,1045,870,733,707cm-1.
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ5.69(dd,1H,11-H or 12-H,J=5.4,2.0 Hz),5.49(dd,1H,11-H or 12-H,J=5.4,2.0 Hz),4.67(d,1H,4-H,J=4.9 Hz),4.34(d,1H,5-H,J=4.9Hz),3.42(q,1H,2-H,J=9.3 Hz),3.41(tt,1H,13-H,J=9.3,2.0 Hz),3.31(dt,1H,14-H,J=10.3,8.8 Hz),3.18(tt,1H,10-H,J=8.1,2.0 Hz),3.02(t,1H,3-H,J=9.3 Hz),2.92(dt,1H,1-H,J=10.3,9.3 Hz),2.55(dt,1H,6-H,J=11.2,9.3 Hz),2.45(m,1H,8-H),1.77(dt,1H,7-H,J=13.7,9.3 Hz),1.74(m,2H,9-H),1.31(dt,1H,7-H,J=13.7,11.2 Hz),1.44(s,3H,Me),1.26(s,3H,Me).
13C NMR(100MHz,CDCl3):δ138.4 and 129.4(C11 and C12),108.9(CMe2),88.8(C5),85.3(C4),59.4(C3),57.0(C14),56.9(C1),56.6(C2),53.7(C13),52.9(C6),52.3(C10),47.9(C8),36.4(C7),35.8(C9),27.3(Me),24.8(Me).

0044

式(4)の化合物
6,6,16,16−テトラメチル−5,7,15,17−テトラオキサヘプタシクロ[9.9.0.02,9.03,19.04,8.013,20.014,18]イコサン
無色固体融点106〜108℃
MS(m/z):317(M+-15)
元素分析値分子式C20H28O4:計算値:C, 72.26; H, 8.49.;測定値:C,72.16; H, 8.29.
IR(KBr): 2979,2952,2933,2901,2883,2855,1381,1371,1263,1255,1215,1210,1161,1056,1041,873cm-1.
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ4.61(d,2H,4- and 12-H or 5- and 11-H,J=5.2 Hz),4.50(d,2H,4- and 12-H or 5- and 11-H,J=5.2 Hz),3.33(q,2H,2- and 14-H,J=9.3 Hz),2.86(br d,2H,3- and 13-H,J=9.3 Hz),2.83(q,1H,1-H,J=9.3 Hz),2.69(td,2H,6,and10-H,J=9.3,6.8 Hz),2.40(qt,1H,8-H,J=9.3,6.8 Hz),1.96(dt,2H,J=14.2,9.3 Hz),1.23(dt,2H,J=14.2,6.8 Hz),1.41(s,6H,Me),1.24(s,6H,Me).
13C NMR(100MHz,CDCl3):δ109.3,90.6 and 85.7(C4,C5,C11 and C12),57.8(C1,C2 and C14),56.7(C3 and C13),52.2(C6 and C10),47.5(C8),36.9(C7 and C9),27.2(Me),24.4(Me).

0045

式(5)の化合物
5,7−ジオキサ−4,8−ジオキソペンタシクロ[7.6.0.02,6.03,14.011,15]ペンタデカン−13−カルボン酸
無色固体
元素分析値:分子式C14H14O6:計算値: C,60.43;H,5.07.;測定値: C,60.10;H,5.15.
IR(KBr):3433,2963,1783,1752,1707,1701,1691,1261,1124,1000,803cm-1.
1H NMR(400MHz,DMSO-d6):δ11.7(br,1H,CO2H),6.32(d,1H,4-H,J=6.6 Hz),3.56(dd,1H,13-H,J=10.3,8.8 Hz),3.35(td,1H,3-H,J=10.3,6.6 Hz),3.27(td,1H,10-H,J=10.3,7.3 Hz),3.20(dt,1H,1-H,J=11.0,8.8 Hz),3.07(dt,1H,6-H,J=13.2,8.8 Hz),3.00(td,1H,14-H,J=8.8,7.3 Hz),2.91(dt,1H,2-H,J=10.3,8.8 Hz),2.66(m,1H,8-H),2.29(dt,1H,7-H,J=13.9,8.8 Hz),2.12(dt,1H,9-H,J=13.2,10.3 Hz),1.56(ddd,1H,9-H,J=13.2,10.3,5.5 Hz),1.30(dt,1H,7-H,J=13.9,13.2 Hz).
13CNMR(100MHz,DMSO-d6):δ174.4(CO),174.0(CO),170.3(CO),99.8(C4,JC-H=186Hz),59.1(C1),48.8(C13),48.0(C14),47.8(C10),45.0(C6),42.5(C2),41.4(C3),40.7(C8),38.3(C7),33.2(C9).
ナンバーリングはPCTDに準ずる。

発明の効果

0046

本発明は反応性に富んだ官能基を有するペンタシクロテトラデカン誘導体およびその製造法に関するものであり、機能性ポリマー原料や生理活性化合物材料として有用な化合物である。

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