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技術 鉛蓄電池用添加剤

出願人 ジェーイーシーサービス有限会社
発明者 小沢進弥小沢昭弥大矢太一間瀬俊三
出願日 1999年1月31日 (21年11ヶ月経過) 出願番号 1999-059156
公開日 2000年8月11日 (20年4ヶ月経過) 公開番号 2000-223145
状態 未査定
技術分野 二次電池(鉛及びアルカリ蓄電池)
主要キーワード 洗濯仕上げ 放電毎 添加操作 電池用添加剤 高分子固体 金属鉛 水溶液状 微小電流
関連する未来課題
重要な関連分野

この項目の情報は公開日時点(2000年8月11日)のものです。
また、この項目は機械的に抽出しているため、正しく解析できていない場合があります

図面 (2)

課題

簡単な添加操作により、鉛蓄電池充放電に伴う容量の低下を防止し、内部抵抗を低下させ、電池の容量を増大せしめる。

解決手段

部分ケン化ポリビニルアルコール粉末に、凝析力の大なる無機塩または/およびほう酸を分散させることにより、電解液中へのポリビニルアルコール溶解性を向上し、速やかに充放電による負極活物質活性化を達成する。

概要

背景

鉛蓄電池充放電の繰り返しに伴い、硫酸鉛結晶成長し、、この結晶が不活性となるため、電極活物質の量が減少し電池の容量が減少する。この対策として微小電流で長時間過充電し硫酸鉛を再び金属鉛にする方法があるが、この方法では結晶成長した硫酸鉛のごく一部しか金属鉛にならず、効果に乏しいものであった。また電解液中に各種の添加物、例えば微粒カーボンを水に分散した液を添加する方法があるが、微粒のカーボンは正極で酸化されやすく、比較的短時間で消滅してしまい、これに伴って効果も無くなるという欠点が有った。また本発明者等は親水性有機物と結合した炭素コロイドポリビニルアルコール等の水溶液が鉛蓄電池の容量や内部抵抗回復に有効であることを見いだし、特願平9−49564、特願平10−349298として出願したが、これらの発明に用いる添加剤はいずれも水溶液状であるため、取扱いの際にこぼしたり、手や衣服汚す等の問題があった。即ち従来の鉛蓄電池用添加剤は殆どが液状であるため、その添加操作が煩雑であった。

概要

簡単な添加操作により、鉛蓄電池の充放電に伴う容量の低下を防止し、内部抵抗を低下させ、電池の容量を増大せしめる。

部分ケン化ポリビニルアルコール粉末に、凝析力の大なる無機塩または/およびほう酸を分散させることにより、電解液中へのポリビニルアルコールの溶解性を向上し、速やかに充放電による負極活物質の活性化を達成する。

目的

本発明はこれらの従来の方法にくらべ、取扱いが簡単で、手や衣服を汚すおそれの無い固形状の蓄電池用の添加剤を見いだしたものである。本発明の第一の目的は取扱いが極めて簡単な鉛蓄電池用添加剤を提供することにある。本発明の第二の目的は鉛蓄電池の充放電サイクル寿命延長させることにある。本発明の第三の目的は鉛蓄電池の容量を増大させることにある。本発明の第四の目的は鉛蓄電池の内部抵抗を減少させることにある。

効果

実績

技術文献被引用数
1件
牽制数
1件

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請求項1

部分ケン化ポリビニルアルコール粉末に、凝析力の大なる無機塩または/およびほう酸を分散させたことを特徴とする鉛蓄電池用添加剤

請求項2

請求項1において、部分ケン化ポリビニルアルコールの重合度が30以上、450以下である鉛蓄電池用添加剤。

請求項3

請求項1ないし請求項2において、部分ケン化ポリビニルアルコールのケン化度が70ないし90モル%である鉛蓄電池用添加剤。

請求項4

請求項1ないし請求項3において、凝析力の大なる無機塩が、陽イオンナトリウムイオンカリウムイオンリチウムイオンアンモニウムイオンおよびアルミニウムイオンからなる群の内の少なくとも一つと、陰イオン硫酸イオン亜硫酸イオン、ほう酸イオン炭酸イオンおよび重炭酸イオンからなる群の内の少なくとも一つとからなる塩である鉛蓄電池用添加剤。

請求項5

請求項1ないし請求項4において、さらにグリオキザール0.1ないし2重量%を含む鉛蓄電池用添加剤。

技術分野

0001

本発明は電気容量が大きく、充放電の繰り返しに伴う電気容量の低下の少ない鉛蓄電池用添加剤に関し、特にその添加方法が著しく簡便な固形状の添加剤に関するものである。

背景技術

0002

鉛蓄電池は充放電の繰り返しに伴い、硫酸鉛結晶成長し、、この結晶が不活性となるため、電極活物質の量が減少し電池の容量が減少する。この対策として微小電流で長時間過充電し硫酸鉛を再び金属鉛にする方法があるが、この方法では結晶成長した硫酸鉛のごく一部しか金属鉛にならず、効果に乏しいものであった。また電解液中に各種の添加物、例えば微粒カーボンを水に分散した液を添加する方法があるが、微粒のカーボンは正極で酸化されやすく、比較的短時間で消滅してしまい、これに伴って効果も無くなるという欠点が有った。また本発明者等は親水性有機物と結合した炭素コロイドポリビニルアルコール等の水溶液が鉛蓄電池の容量や内部抵抗回復に有効であることを見いだし、特願平9−49564、特願平10−349298として出願したが、これらの発明に用いる添加剤はいずれも水溶液状であるため、取扱いの際にこぼしたり、手や衣服汚す等の問題があった。即ち従来の鉛蓄電池用添加剤は殆どが液状であるため、その添加操作が煩雑であった。

発明が解決しようとする課題

0003

本発明はこれらの従来の方法にくらべ、取扱いが簡単で、手や衣服を汚すおそれの無い固形状の蓄電池用の添加剤を見いだしたものである。本発明の第一の目的は取扱いが極めて簡単な鉛蓄電池用添加剤を提供することにある。本発明の第二の目的は鉛蓄電池の充放電サイクル寿命延長させることにある。本発明の第三の目的は鉛蓄電池の容量を増大させることにある。本発明の第四の目的は鉛蓄電池の内部抵抗を減少させることにある。

課題を解決するための手段

0004

本発明は、部分ケン化ポリビニルアルコール粉末に、凝析力の大なる無機塩または/およびほう酸を分散させた鉛蓄電池用添加剤である。

0005

本発明者等は、特願平10−349298において、鉛蓄電池の電解液中に特定範囲重合度のポリビニルアルコール等の分子中に水酸基を持った直鎖の有機高分子化合物を添加することにより、著しく充放電サイクル寿命を延長することができることを発見した。本発明はこの添加剤を添加する際、従来の水溶液状で添加する方法では取扱いが煩雑で、一般に普及し難い点を解消する為になされたものである。ポリビニルアルコール等の有機高分子はその水溶液が高い粘性を示すため、これらの固体を水に溶解するのに、通常は加熱したり、長時間攪拌することが必要である。本発明ではこれらの高分子固体として、冷水に対する溶解性に優れた部分ケン化ポリビニルアルコールの粉末を用い、これに凝析力の大なる無機塩または/およびほう酸を分散させた粉末とすることにより、鉛蓄電池の電解液に混合した際に、粉末が凝集することなく、速やかに溶解し、電極活物質の活性化に効果を発揮することを見いだしたものである。即ち、部分ケン化ポリビニルアルコールの粉末は、冷水に優れた溶解性を示すものの、一度に鉛電池の電解液に投入するといわゆるままこ状になり、均一な溶液になりにくい。この対策として本発明では、部分ケン化ポリビニルアルコール粉末の溶解を促進する為の溶解助剤として凝析力の大なる無機塩または/およびほう酸を粉末中に分散させたものである。従来、ポリビニルアルコールを洗濯仕上げとして使用する際に、類似の無機塩を加え、真水への溶解性を向上させる方法が知られているが、本発明では通常5モル硫酸からなる電解液に対して、これらの無機塩が電池の特性に悪影響を与えることなく、溶解性の向上に有効であることを見いだしたものである。

0006

部分ケン化ポリビニルアルコールが鉛蓄電池の充放電サイクル寿命の延長および電池容量の増大に寄与するメカニズムは不詳であるが、ポリビニルアルコールの水酸基と鉛イオン錯体を形成し、充電の際にこの錯体が電解還元される結果、微細な金属鉛が負極に析出するものと推定する。

0007

本発明で用いる部分ケン化ポリビニルアルコールはその重合度が30以上、3000以下のものが好ましく、特に30以上、450以下のものがより効果が高い。またそのケン化度は40ないし95モル%のものを使用することが出来、特に70ないし90モル%のものが好ましい。これらの部分ケン化ポリビニルアルコールは電解液中に添加する場合は通常0.1%前後の濃度となる様な量を添加するが、0.01ないし10%の広い範囲で十分な効果が認められる。またその粉末の粒子の大きさは、電解液への分散性を確保し、且つ粉塵の発生を抑えるために、60ないし100メッシュ程度とすることが望ましい。なお、本発明においては、ポリビニルアルコールの各種誘導体、例えばポリビニルアルコールとアリルアルコールアクリロニトリルメタアクリル酸メチル等との共重合体も用いることができる。

0008

本発明において、部分ケン化ポリビニルアルコールの粉末に凝析力の大なる無機塩または/およびほう酸を均一に分散させるには、両者を粉末のまま混合してもよいが、部分ケン化ポリビニルアルコールの粉末に無機塩の水溶液を加えて混合した後、水を蒸発させても良い。

0009

本発明で溶解助剤として用いる凝析力の大なる無機塩は、陽イオンナトリウムイオンカリウムイオンリチウムイオンアンモニウムイオンおよびアルミニウムイオンからなる群の内の少なくとも一つと、陰イオン硫酸イオン亜硫酸イオン、ほう酸イオン炭酸イオンおよび重炭酸イオンからなる群の内の少なくとも一つとからなる塩を用いることが出来る。これらの電解質は有機高分子の水酸基相互間の水素結合を防止することにより、溶液の粘性を下げ、溶解を促進するものと思われる。

0010

電解液の温度がセ氏40度以上の場合にはかえって部分ケン化ポリビニルアルコールの溶解が阻害されるので、この対策としては、凝析力の大なる無機塩または/およびほう酸の他に、更に0.1ないし2重量%のグリオキザールを添加すると、高温の電解液中でも良好に溶解することができる。

0011

本発明において、粉末を錠剤状成形することにより、一層添加の操作が容易となり、定量性も確保される。錠剤の成形に際しては、錠剤が電解液中で速やかに崩壊するのを助けるために、鉛蓄電池の電解液と反応して炭酸ガスを発生する炭酸ナトリウム重炭酸ナトリウム等の化合物を錠剤に混入するのが好ましい。

0012

6個の電槽を持った容量35AH自動車用鉛蓄電池の電解液に重合度300、ケン化度87%の部分ケン化ポリビニルアルコールに硫酸ナトリウム5%を加えた粉末0.1%を加えて溶解し、放電条件電流35Aで端子電圧6Vになるまで、充電条件は電流8Aで4.5時間行い、充放電を繰り返し、各放電毎の時間を測定した。比較として、同様の電池の無添加のものについても同様の充放電を繰り返した。その結果、図1に示す様に部分ケン化ポリビニルアルコールを添加した本発明の電池(A)は、無添加の従来品(B)にくらべ、著しい充放電サイクル寿命の改善が認められた。また充放電サイクル100回の時点での本発明の電池(A)の電池の内部抵抗は未使用品とほぼ同等であり、従来品(B)の3分の1であった。

発明の効果

0013

以上の説明から明らかな通り、本発明の鉛蓄電池用添加剤は、粉末状または錠剤状であり、且つ、鉛蓄電池の電解液に極めて容易に溶解するので、取扱いが容易であり、例えば電気自動車無停電電源装置商用電源電力貯蔵用等の鉛蓄電池の長寿命化に有効な電池用添加剤を提供できるものである。

図面の簡単な説明

0014

図1本発明の電池の充放電サイクル試験における放電容量の経過を従来品と比較したグラフである。

--

0015

A、 本発明の電池の充放電サイクル試験における放電容量
B、 従来の電池の充放電サイクル試験における放電容量

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