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技術 3,4—低級アルキレンジオキシ—N—アルキルアニリンの製造方法

出願人 住友化学株式会社
発明者 田中慎加藤幸三
出願日 1999年1月13日 (21年1ヶ月経過) 出願番号 1999-006439
公開日 2000年7月25日 (19年6ヶ月経過) 公開番号 2000-204092
状態 特許登録済
技術分野 2個以上の酸素原子を含む複素環式化合物
主要キーワード 還元アルキル化反応 水素吸収 アルキルアニリン 脂肪族アルデヒド 農業用 内容積 最終製品 仕込む
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重要な関連分野

この項目の情報は公開日時点(2000年7月25日)のものです。
また、この項目は機械的に抽出しているため、正しく解析できていない場合があります

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課題

二量体等の高沸物の副生を抑制し、そのまま医農薬合成中間体として使用することができる3,4−低級アルキレンジオキシ−N−アルキルアニリンの製造方法を提供すること。

解決手段

3,4−低級アルキレンジオキシアニリン脂肪族アルデヒドとの混合物接触還元して3,4−低級アルキレンジオキシ−N−アルキルアニリンを製造する方法において、脂肪族アルデヒドを滴下しながら反応を行うことによって、二量体等の高沸物の副生の少ない3,4−低級アルキレンジオキシ−N−アルキルアニリンを製造することができる。

概要

背景

3,4−低級アルキレンジオキシアニリン脂肪族アルデヒドとの混合物接触還元して3,4−低級アルキレンジオキシ−N−アルキルアニリンを製造することは特公昭46−34706号公報に記載されている。

概要

二量体等の高沸物の副生を抑制し、そのまま医農薬合成中間体として使用することができる3,4−低級アルキレンジオキシ−N−アルキルアニリンの製造方法を提供すること。

3,4−低級アルキレンジオキシアニリンと脂肪族アルデヒドとの混合物を接触還元して3,4−低級アルキレンジオキシ−N−アルキルアニリンを製造する方法において、脂肪族アルデヒドを滴下しながら反応を行うことによって、二量体等の高沸物の副生の少ない3,4−低級アルキレンジオキシ−N−アルキルアニリンを製造することができる。

目的

効果

実績

技術文献被引用数
0件
牽制数
0件

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請求項1

一般式化1、

請求項

ID=000002HE=025 WI=041 LX=0395 LY=0450(式中、Rは低級アルキレン基を表す。)で示される3,4−低級アルキレンジオキシアニリン脂肪族アルデヒドとの混合物接触還元して一般式化2、

請求項

ID=000003HE=025 WI=043 LX=0385 LY=0900(式中、Rは低級アルキレン基、R’は低級アルキル基を表す。)で示される3,4−低級アルキレンジオキシ−N−アルキルアニリンを製造する方法において、脂肪族アルデヒドを滴下しながら反応を行うことを特徴とする3,4−低級アルキレンジオキシ−N−アルキルアニリンの製造方法。

請求項2

トリエチルアミンを添加して接触還元することを特徴とする請求項1記載の3,4−低級アルキレンジオキシ−N−アルキルアニリンの製造方法。

請求項3

水素圧5kg/cm2 以上で接触還元することを特徴とする請求項1記載の3,4−低級アルキレンジオキシ−N−アルキルアニリンの製造方法。

請求項4

30〜100℃の温度範囲で接触還元することを特徴とする請求項1記載の3,4−低級アルキレンジオキシ−N−アルキルアニリンの製造方法。

請求項5

3,4−低級アルキレンジオキシニトロベンゼンを接触還元して得られる3,4−低級アルキレンジオキシ−N−アルキルアニリン含有反応液を用いて接触還元することを特徴とする請求項1記載の3,4−低級アルキレンジオキシ−N−アルキルアニリンの製造方法。

技術分野

還元アルキル化での水素圧を2kg/cm2 に変えた以外は、実施例2と同様の操作を行った。ガスクロマトグラフィー反応液分析したところ、3,4−メチレンジオキシ−N−エチルアニリン収率86%で生成していた。二量体副生量は0.8%であった。

背景技術

0001

本発明は、抗菌剤あるいは農業用殺菌剤合成中間体として有用な3,4−低級アルキレンジオキシ−N−アルキルアニリンの製造方法に関する。

発明が解決しようとする課題

0002

3,4−低級アルキレンジオキシアニリンと脂肪族アルデヒドとの混合物接触還元して3,4−低級アルキレンジオキシ−N−アルキルアニリンを製造することは特公昭46−34706号公報に記載されている。

課題を解決するための手段

0003

しかしながら、従来の方法では二量体等の高沸物が多く生成し、そのまま医農薬の合成中間体として使用すると最終製品中に不純物として混入するという問題があった。そのため蒸留等による精製を必要とし、手間を要するとともに、精製ロスによる収率低下をきたしていた。本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、脂肪族アルデヒドを滴下しながら接触還元することにより高沸物の副生が抑制でき、そのまま医農薬の合成中間体として使用できることを見い出し、本発明を完成するに至った。

発明を実施するための最良の形態

0004

すなわち、本発明は、一般式化3、

0005

本発明に用いる3,4−低級アルキレンジオキシアニリンとしては、3,4−メチレンジオキシアニリン、3,4−エチレンジオキシアニリン等をあげることができる。これらは公知の製造方法によって得られるものはいずれも採用しうる。例えば、対応するニトロ化合物すなわち3,4−低級アルキレンジオキシニトロベンゼンを接触還元して得られたアニリン誘導体を用いることができる。

0006

脂肪族アルデヒドとしては、ホルムアルデヒドアセトアルデヒドプロピオンアルデヒド等をあげることができる。

0007

またこの際にトリエチルアミン共存させると副反応が防止され、収率が向上する。トリエチルアミンの添加量としては、原料アニリン誘導体に対し5モル%以上あればよい。

0008

用いる還元触媒としてはパラジウム炭素白金/炭素等が好適である。触媒の使用量は、原料アニリン誘導体に対して、0.5重量%以上あればよいが、好ましくは1〜10重量%使用するのが良い。

0009

反応溶媒としてはヘキサンベンゼントルエン等の炭化水素類メタノールエタノール等のアルコール類を用いることができる。

発明の効果

0010

反応は脂肪族アルデヒドを滴下しながら行うが、その際の水素圧は、5kg/cm2 より低いと副反応が多いため、5kg/cm2 以上で反応するのが好ましい。また反応温度は30〜100℃が好ましい。30℃より低いと反応速度が遅く、収率が低い。100℃より高いと副反応が多くなる。

0011

本発明方法により、副反応が抑制でき、不純物の少ない3,4−低級アルキレンジオキシ−N−アルキルアニリンを製造することができる。

0012

以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
実施例1
内容積リットルのSUS製のオートクレーブに3,4−メチレンジオキシニトロベンゼン50g、トルエン367g、トリエチルアミン3.06g、5%Pd/炭素0.75gを仕込む窒素置換水素置換後、水素圧0.5kg/cm2 、40℃で還元する。水素吸収が停止した後、水素圧を15kg/cm2 に上昇させる。水素圧15kg/cm2 になるよう水素を供給しながら、40℃でアセトアルデヒドのトルエン溶液(濃度:33.4重量%)42.9gを2時間で滴下し還元アルキル化反応を行った。反応後、窒素置換した後、触媒を濾別した。ガスクロマトグラフィーで反応液を分析したところ、3,4−メチレンジオキシ−N−エチルアニリンが収率92%で生成していた。二量体副生量は0.1%であった。

0013

実施例2
還元アルキル化反応における水素圧を5kg/cm2 に変えた以外は、実施例1と同様の操作を行った。ガスクロマトグラフィーで反応液を分析したところ、3,4−メチレンジオキシ−N−エチルアニリンが収率91%で生成していた。二量体副生量は0.2%であった。

0014

実施例3
還元アルキル化反応における反応温度を80℃に変えた以外は、実施例2と同様の操作を行った。ガスクロマトグラフィーで反応液を分析したところ、3,4−メチレンジオキシ−N−エチルアニリンが収率88%で生成していた。二量体副生量は0.2%であった。

0015

実施例4
内容積1リットルのSUS製のオートクレーブに3,4−メチレンジオキシニトロベンゼン50g、メタノール367g、トリエチルアミン3.06g、5%Pt/炭素0.6gを仕込む。窒素置換、水素置換後、水素圧0.5kg/cm2、40℃で還元する。水素吸収が停止した後、水素圧を5kg/cm2 に上昇させる。水素圧5kg/cm2 になるよう水素を供給しながら、40℃でアセトアルデヒドのトルエン溶液(濃度:33.4重量%)42.9gを2時間で滴下し還元アルキル化反応を行った。反応後、窒素置換した後、触媒を濾別した。ガスクロマトグラフィーで反応液を分析したところ、3,4−メチレンジオキシ−N−エチルアニリンが収率86%で生成していた。二量体副生量は0.3%であった。

0016

比較例1
還元アルキル化反応でアセトアルデヒドを滴下せず、還元アルキル化反応の最初に全量添加してから反応させた以外は、実施例2と同様の操作を行った。ガスクロマトグラフィーで反応液を分析したところ、3,4−メチレンジオキシ−N−エチルアニリンが収率84%で生成していたが、二量体副生量は1.2%であった。

0017

比較例2
トリエチルアミンを添加しなかった以外は、実施例2と同様の操作を行った。ガスクロマトグラフィーで反応液を分析したところ、3,4−メチレンジオキシ−N−エチルアニリンが収率89%で生成していたが、二量体副生量は1.7%であった。

0018

比較例3
還元アルキル化反応における反応温度を25℃に変えた以外は、実施例2と同様の操作を行った。ガスクロマトグラフィーで反応液を分析したところ、3,4−メチレンジオキシ−N−エチルアニリンが収率75%で生成していた。二量体副生量は3.1%であった。

0019

比較例4

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