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技術 新規触媒、過酸化水素の製造方法、及び酸化工程での過酸化水素の使用

出願人 シンディアル、ソシエタ、ペル、アチオニ
発明者 ジュゼッペ、パパラートリノ、ダロイシオジョルダーノ、デ、アルベルティピエロ、フルランビットリオ、アルカロベルト、ブッツォーニラウラ、メダ
出願日 1999年8月4日 (18年3ヶ月経過) 出願番号 1999-221617
公開日 2000年7月25日 (17年3ヶ月経過) 公開番号 2000-202291
状態 特許登録済
技術分野 触媒 硫黄、窒素等及びそれらの化合物;過化合物 触媒
主要キーワード ガス流量調節器 イオン含有率 特性確認 内部コイル 感度限界 サーモスタット制御 電子交換 半定量分析

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図面 (2)

課題

従来の問題を克服し、同時に従来法では困難であった工業的な規模での利用するのに十分に高い生産性を持つ、過酸化水素製造法を提供することにある。

解決手段

本発明は、スルホン基により官能化された酸性活性炭担持された第VIII族金属からなる触媒、該触媒を用いる水素酸素からの過酸化水素の合成方法、及びチタンシリカライトにより触媒される酸化工程での過酸化水素溶液の使用に関するものである。

背景

過酸化水素は、織物産業製紙工業において漂白剤として、環境の分野で殺生物剤として、また化学工業において広く用いられている、産業上重要な生成物である。

特に、例えばオレフィンエポキシ化ヨーロッパ特許第100,119号)、カルボニル化合物アンモオキシム化(米国特許第4,794,198号)、アンモニアヒドロキシルアミンへの酸化(米国特許第5,320,819号)、及び芳香族炭化水素ヒドロキシル化(米国特許第4,369,783号)のような、チタンシリカライトにより触媒される一連酸化反応に過酸化水素を用いることが、当該技術分野で知られている。

一般的には、アルキルアントラキノンを交互に酸化・還元させることを基本とする合成法で得られる過酸化水素の水溶液が用いられる。しかしながら、これらの方法には、多量の試薬を用いて作業する必要があること、数多くの工程が必要とされること、中間体の価格が比較的高いこと、及び不活性副生物生成されることから生じる、本質的な欠点がある。その為、過酸化水素を合成する為のその他の方法が当該技術分野で提案されている。それらの中には、水素酸素から過酸化水素を直接合成する為に、キャリア担持された貴金属、好ましくはパラジウムからなる触媒系を用いる方法がある。

例えば、米国特許第4,772,458号明細書には、木炭に担持されたパラジウムをベースとする触媒を用いる過酸化水素の合成法が記載されている。この方法では、反応を、モル比が少なくとも2:1である水素イオン臭化物イオン存在下、水中で行う。これらのH+イオンとBr-イオンは、硫酸燐酸塩酸、もしくは硝酸のような強酸と、臭素塩とを組み合わせて供給する。高濃度の過酸化水素を得る為には、通常、2.5〜10g/リットルの量の酸が必要とされる。

多量の酸を使用すると、例えばオートクレーブ腐食といった技術的な性質の問題の他に、触媒の活性相金属)が反応媒体溶解し、その結果、触媒そのものの活性や寿命が低下するといった重大な問題も生じる。更に、反応媒体に溶解した金属は、現在利用できる再循環法を用いて回収するのが難しい。それに加えて、この方法は臨界条件下で機能する。反応混合物の5%を超える(通常18%)濃度の水素を用いるからであるが、その為、この方法は、水素/酸素混合物爆発限界の範囲に入る。

米国特許第4,889,705号は、H+イオンとBr-イオンをHBrとして直接供給する、過酸化水素の改良された合成法に関するものである。この方法に従って作業する場合、過酸化水素を得る為には、10-4モル/リットルを超えるBr-イオンが必要とされる。多量のハロゲン化物を用いると、触媒の金属と生成される過酸化水素溶液両方が不安定になる、という問題が生じる。

これらの欠点を克服する為に、反応媒体中に酸及び/又は臭素イオンがなくても実施できる別の方法が提案された。例えば、ヨーロッパ特許出願第492,064号明細書には、ハロゲン化樹脂、特に臭素化スチレンジビニルベンゼン樹脂に担持されたパラジウムをベースとする触媒を用いる、水素と酸素から過酸化水素を合成する方法が記載されている。この反応は、硫酸、燐酸、もしくは硝酸から選ばれる酸の存在下、水中で行う。しかしながら、この方法で作業すると、得られる過酸化水素の濃度は約0.58%である。

ヨーロッパ特許第504,741号明細書には、酸化モリブデン、酸化ジルコン、及び酸化タングステンから選ばれる酸キャリア、もしくは超酸キャリアに担持されたパラジウム、もしくはプラチナをベースとする触媒を用いる、水素と酸素から過酸化水素を合成する方法が記載されている。この反応は、反応混合物1リットル当たり0.1ミリモルを超える量の、臭素塩から選ばれる促進剤の存在下、水中で行う。この方法に従って作業すると、過酸化水素が1%以下の濃度で得られる。

米国特許第5,320,921号明細書には、水に溶けないようにしたヘテロポリ酸に担持させたパラジウム、もしくはプラチナをベースとする触媒を用いる、水素と酸素から過酸化水素を合成する方法が記載されている。この反応は、臭素イオン(臭化ナトリウム0.5ミリモル/リットル)の存在下、水中で行う。約1.1%の量の過酸化水素が得られる。

従って、当該技術分野で公知のこれらの方法は、生成される過酸化水素の量についていえば、関心のもたれる工業的なスケールで利用するのに十分に高い生産性をもつものではない。その為、過酸化水素の製造の分野では、更なる改良が必要なことは明らかである。

スルホン基により官能化された酸性活性炭に担持された第VIII族の金属からなる触媒の使用を基本とする簡単で便利な方法により、当該技術分野でのこれらの要求を満たすことができるということが、今回分かった。

表面に直接結合していて、反応媒体中に放出されることのない酸性の官能基を含む官能化された活性炭を用いるのは、特に以下の点で極めて有利である。
(i)極めて少量(<10-4モル/リットル)のハロゲン化物の使用可能性
(ii)遊離酸なしでの、もしくは微量の遊離酸(H+<10-4モル/リットル)の存在下での作業の可能性。
(iii)安定な触媒の製造。溶液中の貴金属の量は、3ppb未満である。
(iv)安定な過酸化水素溶液の製造。
(v)高濃度の過酸化水素溶液の製造。
これは、例えば溶剤除去のような中間処理作業を必要としないので、酸化工程で引き続き過酸化水素を用いるのに有利である。特に、本発明の方法により得られる過酸化水素の濃度は、チタンシリカライトにより触媒される酸化反応に、濃縮工程なしに直接用いるのに非常に適している。

微量のハロゲン化物や僅かな酸性度の存在は、上記の反応に直接使用するのに不利になることはない。後の工程で可能性のある、塩もしくは酸性度の導入が最低限に押さえられるからである。

概要

従来の問題を克服し、同時に従来法では困難であった工業的な規模での利用するのに十分に高い生産性を持つ、過酸化水素の製造法を提供することにある。

本発明は、スルホン基により官能化された酸性の活性炭に担持された第VIII族の金属からなる触媒、該触媒を用いる水素と酸素からの過酸化水素の合成方法、及びチタン−シリカライトにより触媒される酸化工程での過酸化水素溶液の使用に関するものである。

目的

効果

実績

技術文献被引用数
3件
牽制数
7件

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請求項1

水素酸素から過酸化水素直接合成するのに用いることのできる、キャリア担持された第VIII族に属する金属からなる触媒であって、該キャリアがスルホン基により官能化された酸性活性炭である触媒。

請求項2

第VIII族に属する金属が、パラジウムプラチナルテニウムイリジウムロジウム、もしくはこれらの組み合わせから選ばれるものである、請求項1に記載の触媒。

請求項3

金属がパラジウムである、請求項2に記載の触媒。

請求項4

第VIII族に属する金属の量がキャリアの0.05〜5重量%である、請求項1に記載の触媒。

請求項5

第VIII族に属する金属の量がキャリアの0.1〜1重量%である、請求項4に記載の触媒。

請求項6

官能化された活性炭が硫黄を0.1〜1重量%含んでいる、請求項1に記載の触媒。

請求項7

下記(a)〜(e)からなる工程により得られる、請求項1に記載の触媒。a)活性炭をスルホン化剤と、スルホン化剤:活性炭の重量比を1:20から20:1として、50〜350℃の温度で、接触させる工程、b)官能化した活性炭を、洗浄水中性になる迄、水で洗浄する工程、c)工程b)で得たスルホン化活性炭を、30〜100℃の温度で酸化剤を用いて処理する工程、d)工程c)で得た官能化した活性炭を、洗浄水中に酸化剤がなくなる迄洗浄し、100〜120℃の温度で乾燥させる工程、及び最後にe)第VIII族の金属を、スルホン基で官能化した活性炭に担持させる工程。

請求項8

活性炭を50〜80℃の温度で、塩酸の1〜5重量%水溶液を用いて洗浄する工程a’)が、工程a)の前にある、請求項7に記載の触媒。

請求項9

工程a)において、スルホン化剤:活性炭の重量比が1:5から5:1であり、温度が70〜200℃である、請求項7に記載の触媒。

請求項10

スルホン化剤が硫酸、SO3、及びオレウムから選ばれるものである、請求項7に記載の触媒。

請求項11

工程c)において、1〜4重量%の濃度の過酸化水素の水溶液を、スルホン化活性炭と過酸化水素の水溶液の重量比を1:10から1:100として用いる、請求項7に記載の触媒。

請求項12

スルホン化活性炭と過酸化水素の水溶液の重量比が1:20から1:50である、請求項11に記載の触媒。

請求項13

工程c)における温度が50〜70℃である、請求項7に記載の触媒。

請求項14

金属触媒のキャリアとして用いることのできる、スルホン基により官能化された酸性の活性炭。

請求項15

キャリアに担持された第VIII族の金属からなる触媒の存在下、促進剤を含む溶剤中で水素と酸素を反応させて過酸化水素を直接合成する方法であって、該キャリアがスルホン基により官能化された酸性の活性炭である方法。

請求項16

第VIII族の金属が、パラジウム、プラチナ、ルテニウム、イリジウム、ロジウム、もしくはこれらの組み合わせから選ばれるものである、請求項15に記載の方法。

請求項17

金属がパラジウムである、請求項16に記載の方法。

請求項18

促進剤がハロゲン含有する化合物である、請求項15に記載の方法。

請求項19

ハロゲンを含有する化合物が、臭化水素酸臭化ナトリウム臭化カリウム臭素酸ナトリウム臭化アンモニウム、及び塩化ナトリウム塩化カリウム塩化アンモニウムのような塩素の化合物からなる群から選ばれるものである、請求項18に記載の方法。

請求項20

化合物が臭化水素酸、臭化ナトリウム、もしくは臭化カリウムである、請求項19に記載の方法。

請求項21

促進剤を、ハロゲン化物イオンの濃度が反応媒体リットルにつき10-7モルを超えるような量で用いる、請求項15に記載の方法。

請求項22

促進剤を、ハロゲン化物イオンの濃度が反応媒体1リットルにつき10-6〜10-4モルとなるような量で用いる、請求項21に記載の方法。

請求項23

反応媒体が、水、アルコール、もしくはこれらの混合物から選ばれるものである、請求項15に記載の方法。

請求項24

アルコールがメタノールエタノールイソプロパノールから選ばれるものである、請求項23に記載の方法。

請求項25

アルコールがメタノールである、請求項24に記載の方法。

請求項26

反応媒体が重量比99:1から1:99の水:アルコール混合物である、請求項15に記載の方法。

請求項27

水:アルコールの重量比が90:10から5:95である、請求項26に記載の方法。

請求項28

反応を0〜70℃の温度で行う、請求項15に記載の方法。

請求項29

温度が15〜50℃である、請求項28に記載の方法。

請求項30

反応を大気圧より高い全圧で、且つ水素:酸素のモル比を1:1から1:100として行う、請求項15に記載の方法。

請求項31

全圧が50〜300気圧であり、且つ水素:酸素のモル比が1:5から1:50である、請求項30に記載の方法。

請求項32

酸素源として空気を用いて反応を行う、請求項15に記載の方法。

請求項33

触媒を、触媒に含まれる金属が反応媒体1リットルにつき10-6〜10-2モルとなるような量で用いる、請求項15に記載の方法。

請求項34

触媒を、触媒に含まれる金属が反応媒体1リットルにつき10-4〜10-3モルとなるような量で用いる、請求項33に記載の方法。

請求項35

下記工程(a)〜(e)からなる、基質接触酸化方法。(a)スルホン基により官能化された酸性の活性炭に担持された第VIII族の金属からなる触媒の存在下、促進剤を含む溶剤中で水素と酸素を反応させて過酸化水素を調製する工程、(b)過酸化水素を含む反応混合物回収する工程、(c)チタンシリカライトベースとする触媒の存在下で、過酸化水素を含む反応混合物を、オレフィン芳香族炭化水素アンモニア、及びカルボニル化合物から選ばれる基質と接触させて所望酸化生成物を得る工程、(d)工程(c)の反応混合物から酸化生成物を回収する工程、及び(e)工程(c)で存在することのある未反応の基質と、工程(a)及び工程(c)での反応溶剤再循環させる工程。

請求項36

工程(c)において、触媒が、MFI構造をもつチタン−シリカライト、及びMEL構造もしくはMFIとMELの中間の構造をもつチタン−シリカライトから選ばれるものである、請求項35に記載の方法。

請求項37

MFI構造をもつチタン−シリカライトが、アルミニウム、鉄、ホウ素、もしくはガリウムから選ばれる三価の金属で変性されている、請求項36に記載の方法。

請求項38

触媒が、下記式をもつチタン−シリカライトである、請求項35に記載の方法。xTiO2*(1−x)SiO2(式中、xは0.0001〜0.04の数を表す)。

請求項39

該方法が連続的に行われる、請求項35に記載の方法。

技術分野

0001

本発明は、スルホン基により官能化された酸性活性炭担持された第VIII族金属からなる触媒、該触媒を用いる、水素酸素から過酸化水素直接合成する方法並びに、チタンシリカライトにより触媒される酸化工程での過酸化水素溶液の使用、に関するものである。

背景技術

0002

過酸化水素は、織物産業製紙工業において漂白剤として、環境の分野で殺生物剤として、また化学工業において広く用いられている、産業上重要な生成物である。

0003

特に、例えばオレフィンエポキシ化ヨーロッパ特許第100,119号)、カルボニル化合物アンモオキシム化(米国特許第4,794,198号)、アンモニアヒドロキシルアミンへの酸化(米国特許第5,320,819号)、及び芳香族炭化水素ヒドロキシル化(米国特許第4,369,783号)のような、チタンシリカライトにより触媒される一連酸化反応に過酸化水素を用いることが、当該技術分野で知られている。

0004

一般的には、アルキルアントラキノンを交互に酸化・還元させることを基本とする合成法で得られる過酸化水素の水溶液が用いられる。しかしながら、これらの方法には、多量の試薬を用いて作業する必要があること、数多くの工程が必要とされること、中間体の価格が比較的高いこと、及び不活性副生物生成されることから生じる、本質的な欠点がある。その為、過酸化水素を合成する為のその他の方法が当該技術分野で提案されている。それらの中には、水素と酸素から過酸化水素を直接合成する為に、キャリアに担持された貴金属、好ましくはパラジウムからなる触媒系を用いる方法がある。

0005

例えば、米国特許第4,772,458号明細書には、木炭に担持されたパラジウムをベースとする触媒を用いる過酸化水素の合成法が記載されている。この方法では、反応を、モル比が少なくとも2:1である水素イオン臭化物イオン存在下、水中で行う。これらのH+イオンとBr-イオンは、硫酸燐酸塩酸、もしくは硝酸のような強酸と、臭素塩とを組み合わせて供給する。高濃度の過酸化水素を得る為には、通常、2.5〜10g/リットルの量の酸が必要とされる。

0006

多量の酸を使用すると、例えばオートクレーブ腐食といった技術的な性質の問題の他に、触媒の活性相(金属)が反応媒体溶解し、その結果、触媒そのものの活性や寿命が低下するといった重大な問題も生じる。更に、反応媒体に溶解した金属は、現在利用できる再循環法を用いて回収するのが難しい。それに加えて、この方法は臨界条件下で機能する。反応混合物の5%を超える(通常18%)濃度の水素を用いるからであるが、その為、この方法は、水素/酸素混合物爆発限界の範囲に入る。

0007

米国特許第4,889,705号は、H+イオンとBr-イオンをHBrとして直接供給する、過酸化水素の改良された合成法に関するものである。この方法に従って作業する場合、過酸化水素を得る為には、10-4モル/リットルを超えるBr-イオンが必要とされる。多量のハロゲン化物を用いると、触媒の金属と生成される過酸化水素溶液の両方が不安定になる、という問題が生じる。

0008

これらの欠点を克服する為に、反応媒体中に酸及び/又は臭素イオンがなくても実施できる別の方法が提案された。例えば、ヨーロッパ特許出願第492,064号明細書には、ハロゲン化樹脂、特に臭素化スチレンジビニルベンゼン樹脂に担持されたパラジウムをベースとする触媒を用いる、水素と酸素から過酸化水素を合成する方法が記載されている。この反応は、硫酸、燐酸、もしくは硝酸から選ばれる酸の存在下、水中で行う。しかしながら、この方法で作業すると、得られる過酸化水素の濃度は約0.58%である。

0009

ヨーロッパ特許第504,741号明細書には、酸化モリブデン、酸化ジルコン、及び酸化タングステンから選ばれる酸キャリア、もしくは超酸キャリアに担持されたパラジウム、もしくはプラチナをベースとする触媒を用いる、水素と酸素から過酸化水素を合成する方法が記載されている。この反応は、反応混合物1リットル当たり0.1ミリモルを超える量の、臭素塩から選ばれる促進剤の存在下、水中で行う。この方法に従って作業すると、過酸化水素が1%以下の濃度で得られる。

0010

米国特許第5,320,921号明細書には、水に溶けないようにしたヘテロポリ酸に担持させたパラジウム、もしくはプラチナをベースとする触媒を用いる、水素と酸素から過酸化水素を合成する方法が記載されている。この反応は、臭素イオン(臭化ナトリウム0.5ミリモル/リットル)の存在下、水中で行う。約1.1%の量の過酸化水素が得られる。

0011

従って、当該技術分野で公知のこれらの方法は、生成される過酸化水素の量についていえば、関心のもたれる工業的なスケールで利用するのに十分に高い生産性をもつものではない。その為、過酸化水素の製造の分野では、更なる改良が必要なことは明らかである。

0012

スルホン基により官能化された酸性の活性炭に担持された第VIII族の金属からなる触媒の使用を基本とする簡単で便利な方法により、当該技術分野でのこれらの要求を満たすことができるということが、今回分かった。

0013

表面に直接結合していて、反応媒体中に放出されることのない酸性の官能基を含む官能化された活性炭を用いるのは、特に以下の点で極めて有利である。
(i)極めて少量(<10-4モル/リットル)のハロゲン化物の使用可能性
(ii)遊離酸なしでの、もしくは微量の遊離酸(H+<10-4モル/リットル)の存在下での作業の可能性。
(iii)安定な触媒の製造。溶液中の貴金属の量は、3ppb未満である。
(iv)安定な過酸化水素溶液の製造。
(v)高濃度の過酸化水素溶液の製造。
これは、例えば溶剤除去のような中間処理作業を必要としないので、酸化工程で引き続き過酸化水素を用いるのに有利である。特に、本発明の方法により得られる過酸化水素の濃度は、チタン−シリカライトにより触媒される酸化反応に、濃縮工程なしに直接用いるのに非常に適している。

0014

微量のハロゲン化物や僅かな酸性度の存在は、上記の反応に直接使用するのに不利になることはない。後の工程で可能性のある、塩もしくは酸性度の導入が最低限に押さえられるからである。

発明を実施するための最良の形態

0015

従って、本発明の第一の態様は、スルホン基により官能化された酸性の活性炭に担持された第VIII族の金属からなる触媒に関するものである。本発明の更なる目的は、スルホン基により官能化された活性炭の製造方法に関するものである。本発明はまた、スルホン基により官能化された活性炭、及び金属をベースとする触媒用のキャリアとしてのその活性炭の使用に関するものである。

0016

本発明の更に別の目的は、促進剤、及びキャリアに担持された第VIII族の金属からなる触媒系の存在下、溶剤中で、水素と酸素から過酸化水素を製造する為の方法であって、該キャリアがスルホン基により官能化された活性炭であることを特徴とする方法に関するものである。更に本発明は、上記のようにして得られた過酸化水素溶液の、チタン−シリカライトにより触媒される酸化工程での使用に関するものである。本発明のその他の目的は、以下の説明、及び特許請求の範囲から明らかである。

0017

本発明の目的に用いることのできる活性炭の例は、表面積が少なくとも100m2/gの市販の活性炭である。表面積が300m2/gを超える活性炭を用いるのが好ましい。使用する活性炭は、粉末粒子ペレット等の形態のものであって良い。活性炭は、そのままで用いることができる。或いは、通常1〜10重量%の塩酸水溶液である希釈された溶液を用いて、50〜80℃で、活性炭を予め処理する。

0018

官能化は、硫酸、SO3、もしくはオレウムから選ぶのが好ましいスルホン化剤を用いて行う。活性炭の官能化は、通常、スルホン化剤:活性炭の重量比を1:20から20:1、好ましくは1:5から5:1として行う。官能化反応は、50〜350℃、好ましくは70〜200℃の温度で、温度とスルホン化剤を考慮して選択した長さの時間、行う。

0019

このように処理した活性炭を、その後、洗浄水中性になる迄、水で洗浄する。官能化した活性炭を、酸化剤を用いて引き続き処理する。過酸化水素の希釈水溶液(1〜4重量%)を、スルホン化活性炭:過酸化水素溶液の重量比が1:10から1:100、好ましくは1:20から1:50となるように用いるのが好ましい。得られる懸濁液を、攪拌しながら1〜4時間、30〜100℃、好ましくは50〜70℃の温度に保つ。その後、濾過し、洗浄水中に酸化剤がなくなるまで洗浄した後、100〜120℃の温度で乾燥させる。

0020

官能化した活性炭を光電子分光法(XPS)で特性確認すると、C−SO3H基に固有ピークが存在していることが分かる。この方法により、固体サンプルの表面に存在している化学種(約5nm以内)、或る元素の酸化の状態、及び特定の原子リガンドについての情報がもたらされる。実際は、シグナルの位置を、周囲との電子交換により求める。

0021

硫黄についての感度限界は、分析した体積の約50ppmであると推定することができる(1257ミクロン2×5nm)。分析は超高真空(UHV)(10-10Torr)中で行う。その為、表面に物理的に吸着している種が除去され、実質的に化学的結合している種が分析される。サンプルが良好な導電体である為、分析は表面の静電荷の問題に影響されることはない。その為、「結合エネルギー」軸上に記録されるピークの位置は、誤差による影響を受けない。それらが、適切な内部基準により検量されているからである。半定量分析(原子%)により、測定することのできない水素以外の、感度限界を超えて存在している全ての元素の原子濃度がもたらされる。硫黄のシグナル(S)の高分解能分析により、相対的な化学的環境についての指標が与えられる。

0022

図1図2は、硫黄単独のピークを拡大して示すものである。スルホン化した活性炭のサンプルの硫黄は、約3eV(結合エネルギー)の広がりをもって、左右対称であることが分かる。これは、単一ではあるが、エネルギー的に異なる種が表面上に存在していることを示すものである。参考用のハンドブック(Handbook of XPS、 J. Chastain編、PE Corporation、ミズーリー州、米国、1992年、60〜61頁)に記載されているデータと比較すると分かるように、エネルギー極大ピークの位置(168.4±0.2eV)は、167〜169eVにあることが期待されるスルホンタイプ硫黄種(−SO2OH)の存在を明確に示している。この種は、スルフィドタイプの硫黄(161〜163eV)、もしくはスルフェートタイプ(169〜171eV)の硫黄と混同されることはない。

0023

以下の実験例に記載されているように作業すると、キャリアに対する硫黄含有率が0.3〜0.5重量%の、官能化された活性炭が得られる。しかしながら、出発キャリア、及び作業条件によっては、これらの値よりも小さいか、もしくは大きい量が導入されることがある。0.1〜1.0重量%の硫黄量は、本発明の目的には十分である。

0024

本発明の触媒は、上記のように官能化した活性炭に、第VIII族の金属を担持させることによって作る。第VIII族の金属の非限定的な例は、パラジウム、プラチナ、ルテニウムイリジウムロジウム、及びこれらの組み合わせである。パラジウム、もしくはプラチナを用いるのが好ましい。パラジウムが特に好ましい。官能化した活性炭に担持させる金属の量は、0.05〜5重量%、好ましくは0.1〜1重量%である。

0025

本発明の触媒の調製は、金属の溶解性の塩を含浸させるか、もしくは吸着させ、必要に応じて、その後、従来の方法に従って、水素もしくは化学的還元剤を用いて金属を還元することにより行うことができる。酢酸塩、ハロゲン化物、及び蓚酸塩から選ばれる金属塩を用いるのが好ましい。本発明の触媒は、ハロゲン化化合物から選ばれる促進剤の存在下、溶剤中で水素と酸素から過酸化水素を直接製造する方法において特に有利である。触媒は、通常、触媒に含まれる金属が反応媒体1リットルにつき10-6〜10-2モルとなるような量で用いる。触媒を、触媒に含まれる金属が反応媒体1リットルにつき10-4〜10-3モルとなるような量で用いると、有利な結果が得られる。

0026

反応溶剤は、水、アルコール、もしくはこれらの混合物から選ばれるものである。アルコールの例は、メチルアルコールエチルアルコール、及びイソプロピルアルコールである。メチルアルコールが好ましい。重量比が99/1から1/99、好ましくは90/10から5/95の水:アルコール混合物を用いるのが好ましい。

0027

促進剤の例は、臭化水素酸、臭化ナトリウム、臭化カリウム臭素酸ナトリウム、もしくは臭化アンモニウムのような臭素の化合物、及び塩化ナトリウム塩化カリウム塩化アンモニウムのような塩素の化合物である。臭素の化合物が、本発明の目的には好ましい。特に好ましいのは、臭化水素酸、臭化ナトリウム、及び臭化カリウムである。促進剤は通常、ハロゲン化物イオンの濃度が反応媒体1リットルにつき10-7モルを超えるような、好ましくは反応媒体1リットルにつき10-6〜10-4モルとなるような量で用いる。

0028

過酸化水素の製造は、触媒と促進剤の存在下、不活性ガス(例えば窒素)を用いて、もしくは用いずに、一般的には大気圧よりも高い全圧で、好ましくは50〜300気圧で、酸素と水素を反応媒体中で反応させることにより実施する。H2/O2のモル比は1/1〜1/100であって、好ましくは1/5〜1/50であり、また液状の反応媒体と接触している気相中の水素の濃度を、H2/O2混合物の爆発限界外である、反応混合物の4.5モル%未満の値に保つのが都合が良い。

0029

本発明の一つの態様によれば、反応は、純粋な酸素の代わりに空気を用いて行うことができる。反応は典型的には、0〜90℃、好ましくは15〜50℃の温度で行う。反応終了後、過酸化水素を含む溶液を回収し、触媒を濾過により分離して回収し、次の反応に再循環させる。

0030

本発明の方法は、従来の技術に従ってバッチで行うこともできるし、連続的に行うこともできる。得られる過酸化水素の溶液は、そのままで用いることができる。しかしながら、必要ならば蒸留により溶剤を除去する為に、濃縮処理に付すことができる。

0031

本発明の方法は、高転化率、且つ高選択率で試薬を過酸化水素に変化させて、酸性度のない、もしくは僅かな酸性度や微量の塩しか含んでいない過酸化水素の溶液をもたらすことができる。このようにして得られた過酸化水素の溶液は、過酸化水素の使用を含む酸化工程に、酸や溶剤の処理といった複雑な中間処理作業を行うことなく、直接用いることができる。

0032

特に、本発明の方法で得られる過酸化水素溶液は、前記の特許明細書に記載されているようなチタンシリカライトにより触媒される酸化工程に、直接用いることができる。本発明の方法で得られる過酸化水素溶液が、それらの工程を実施する為の最適反応条件と、以下の点で非常に良く合致するからである。
−溶液中の過酸化水素の濃度、
−酸性度がないこと、又は僅かな酸性度、もしくは微量の塩しか存在しないこと、
− 様々な比率で水、アルコール、もしくはそれらの混合物からなっている溶剤媒体組成

0033

酸化工程での過酸化水素溶液の使用には、以下の工程(a)〜(e)が含まれる。
(a)スルホン基により官能化された酸性の活性炭に担持された第VIII族の金属からなる触媒の存在下、促進剤を含む溶剤中で、水素と酸素を反応させることにより過酸化水素を調製する工程、(b)過酸化水素を含む反応混合物を回収する工程、(c)過酸化水素を含む反応混合物を、チタン−シリカライトをベースとする触媒の存在下で、オレフィン、芳香族炭化水素、アンモニア、及びカルボニル化合物から選ばれる基質と接触させて所望酸化生成物を得る工程、(d)工程(c)の反応混合物から酸化生成物を回収する工程、及び(e)工程(c)で存在することのある未反応の基質と、工程(a)及び工程(c)での反応溶剤を再循環させる工程。

0034

本発明の目的に用いることのできるチタン−シリカライトの例は、米国特許第4,410,501号明細書に記載されているMFI構造を持つチタン−シリカライト、及び、例えばアルミニウム、鉄、ホウ素、もしくはガリウムのような三価の金属により変性された上記のチタン−シリカライトである。後者は、ヨーロッパ特許第226,257号、第226,258号、及び第266,825号の各明細書に記載されている。

0035

ベルギー特許第1,001,038号明細書に記載されているMEL構造、もしくはMFIとMELの中間の構造をもつチタン−シリカライトも用いることができる。

0036

本発明による好ましい触媒は、以下の式をもつチタン−シリカライトである。
xTiO2*(1−x)SiO2
式中、xは0.0001〜0.04の数を表す。上記のチタンシリカライトは、米国特許第4,410,501号明細書に記載されている方法に従って調製することができる。この明細書には、それらチタンシリカライトの構造特性明記されている。

0037

使用する触媒の量、及び反応条件は、酸化させようとする基質を考慮して選択する。特に、オレフィンのエポキシ化は、ヨーロッパ特許第100,119号明細書に記載されているようにして行うことができる。本発明の方法により得られた過酸化水素のヒドロアルコール溶液を用いると、オレフィンのエポキシ化において選択性が向上し、また同時に、酸性度、及び/又は、濃度が高いとエポキシ化反応阻害する塩が実質的に存在しない為に、処理作業単純化される。実際、過酸化水素の溶液は、僅かな酸性度(pH約4〜6、市販の過酸化水素のpHより高い)しかないものが、安定化剤なしに得られる。

0038

アンモオキシム化法の場合(シクロヘキサノン、過酸化水素、及びアンモニアからのシクロヘキサノンオキシムの生成)、ターブタノール(TBA)の代わりに過酸化水素のメタノール溶液を用いると、シクロヘキサノンオキシムの分離工程、及び溶剤(メタノール)の再循環が単純化される。TBAとは違い、過酸化水素のメタノール溶液は、水と共沸混合物を生成することがないからである。

0039

本発明をより詳しく説明する為の以下の例は、本発明そのものの範囲をどのようにも限定するものではないと、解釈されるべきものである。

0040

例1
活性炭の官能化
海辺に生えるの木の粉末状の活性炭(CECA)20gを、5重量%のHCl水溶液が600ml入っている1リットルのガラス製のフラスコ仕込む。この懸濁液を攪拌しながら80℃にし、この温度に2.5時間保つ。この懸濁液を室温(20〜25℃)に冷却し、濾過して回収した活性炭を、塩化物が除去される迄、蒸留水で洗浄し、120℃のオーブン中で2時間乾燥させる。

0041

この活性炭を250mlのガラス製のフラスコに仕込み、96%の硫酸を40ml、ゆっくり(約2〜3分かけて)添加する。この活性炭−酸混合物均質にし、その後、油浴中で120℃に8時間加熱する。反応終了後、室温に冷却し、このように処理した活性炭を、蒸留水が500ml入っている1リットルのガラス製のフラスコにゆっくり注ぎ入れる。その後、活性炭を濾過して回収し、洗浄水が中性になる迄、蒸留水で洗浄する。

0042

このように処理した活性炭を、過酸化水素の水溶液(3.5重量%)150ml中に懸濁させ、得られる懸濁液を攪拌しながら、70℃に2時間保つ。その後、それを濾過し、洗浄水中に過酸化水素がなくなる迄、洗浄する。スルホン化した活性炭を回収して、120℃のオーブン中で2時間乾燥させる。光電子分光法(XPS)で生じるX線により特性確認を行うと、C−SO3Hのシグナルに相当するピークの存在が認められる(図1)。

0043

XPS分析により得られた結果(単位:原子%)を、表1に示す。

0044

表1
サンプル C O S Cl Si Na
1 88.7% 10.7% 0.12% 0.3% 0.1% 0.06%

0045

スルホン化した活性炭のサンプル(No.1)について元素分析を行った。その結果(単位:mg/kg)を表3に示す。硫黄含有量は、0.39重量%である。

0046

例2
活性炭の官能化
例1と同じ手順を用いるが、スルホン化反応を140℃の温度で4時間行う。光電子分光法(XPS)で生じるX線により特性確認を行うと、C−SO3Hのシグナルに相当するピークの存在が認められる(図2)。

0047

XPS分析により得られた結果(単位:原子%)を、表2に示す。

0048

表2
サンプル C O S Cl Si Na
2 90.3% 9.1% 0.14% 0.3% 0.1% 0.08%

0049

スルホン化した活性炭のサンプル(No.2)について元素分析を行った。その結果(単位:mg/kg)を表3に示す。硫黄含有量は、0.48重量%である。

0050

例3
触媒の調製
メタノール50mlと、例1に記載したように調製した活性炭4gを、250mlのガラス製のフラスコに仕込む。この懸濁液を攪拌しながら、酢酸パラジウムアセトン溶液アルドリッヒ社製の98%の酢酸パラジウムを86mg、アセトン20mlに溶かしたもの)を、2〜3分かけて滴下する。この溶液を、40〜50℃の湯浴に入れたロータリーエバポレーターで10〜20分間濃縮して、溶剤の約30〜50%を除去する。それを、ポンプを用いて濾過し、水で洗浄し、空気中で乾燥させた後、110℃のオーブン中で2時間乾燥させる。官能化した活性炭に担持させたパラジウムを1%含む触媒が得られる。

0051

例4
触媒の調製
例3と同じ手順を用いるが、例2に記載したように調製した活性炭を4g用いる。官能化した活性炭に担持させたパラジウムを1%含む触媒が得られる。

0052

例5(比較例)
例3に記載したようにして触媒を調製する。但し、海辺に生える松の木のスルホン化していない粉末状の活性炭(CECA)を用いる。

0053

例6
過酸化水素の調製
例4に記載したように調製した触媒を23mg(Pd2×10-6モル)、及びHBrを6ppm含んでいる水:メタノール(重量比1:8)溶液(反応混合物1リットル中のBr-は6×10-5モル)を9g、ガラス製の円筒形容器テフロン製の磁気攪拌器マノメーター、及び熱交換器取り付けAISI316ステンレススチール製の100mlのオートクレーブに仕込む。

0054

このオートクレーブを30℃にサーモスタット制御して閉じ、その後、水素4体積%、酸素4体積%、及び窒素92体積%からなる、全圧が65atmの予め調製した気体の混合物を仕込む。1分間に900回の回転数で1時間攪拌し、気相を15分毎に、上記の組成をもつ気体の混合物で置換する。

0055

その後、オートクレーブの圧を解除し、内容物を濾過して触媒を除去し、溶液のアリコートを、過マンガン酸カリウム滴定分析して過酸化水素の濃度を測定すると、反応混合物の2.9重量%であることが分かる。溶液の重量、及び過酸化水素の濃度の増加量から、転化水素についての選択率は50%である。

0056

例7
過酸化水素の調製
例6に示したのと同じ作業条件下で、反応を行う。但し、例4に記載したように調製した触媒を23mg用いる。過酸化水素を3.1重量%含む溶液が得られる。溶液の重量の増加量から、転化水素についての選択率は58%である。

0057

例8(比較例)
例6に示したのと同じ作業条件下で、反応を行う。但し、例5に記載したように調製した触媒を23mg用いる。過酸化水素の含有率が0.25重量%の溶液が得られる。転化水素についての選択率は7%である。

0058

例9
過酸化水素の連続的な調製
テスト中、1分間の回転数を0〜2000に保持することのできる磁気攪拌器、圧力調節器恒温ジャケット、及びガス流量調節器を取り付けた、ハステロイスチール製の300mlのオートクレーブ中で実験を行う。例4に記載したように調製した触媒を0.45g(Pd4.2×10-5モル)、及びHBrを4ppm含んでいる水(反応混合物1リットル中のBr-は5×10-5モル)を150g、このオートクレーブに仕込む。

0059

オートクレーブを、攪拌せずに、水素3.6体積%、酸素46.4体積%、及び窒素50体積%からなる気体の混合物を用いて100atmに加圧する。その後、1分間に1400回の回転数で攪拌を行い、連続的なガス流量を300リットル/時として圧を100atmに保つ。15分毎に反応器から採った気相のアリコートをガスクロマトグラフィーで分析することにより、反応を追跡する。テスト中、水素の転化率を一定に保つ(45%)。

0060

18℃で4時間反応させると、過酸化水素の濃度は12.5重量%となる。転化水素についての選択率は60%である。溶液のSO4--イオン含有率は、3ppmである。

0061

例10
例9と同じ手順を用いる。但し、反応媒体として、HBrを3ppm含んでいる(反応混合物1リットル中のBr-は3×10-5モル)、重量比が10:90の水:メタノール混合物を150g用いる。15℃で、過酸化水素の調製を行う。テスト中、水素の転化率は80%で一定である。反応2時間後に、過酸化水素の濃度は13.1重量%となった。転化水素についての選択率は75%である。溶液のSO4--イオン含有率は、2.5ppmである。

0062

例11
磁気攪拌器、圧力調節器、恒温ジャケット、及びガス流量調節器を取り付けた、ハステロイCスチール製の380mlのオートクレーブを用いる。例3に記載したように調製した触媒を0.60g(Pd5.6×10-5モル)、及びHBrを5ppm含んでいる水(反応混合物1リットル中のBr-は6.2×10-5モル)を200g、このオートクレーブに仕込む。

0063

オートクレーブを、攪拌せずに、水素3.6体積%、酸素36.4体積%、及び窒素60体積%からなる気体の混合物を用いて95atmに加圧する。その後、1分間に1400回の回転数で攪拌を行い、同混合気体を連続的に流して、この圧に保つ。テスト中、HBrを5ppm含む水溶液を、1時間当たり120g連続的に供給し、オートクレーブの液面を一定に保つのに必要な体積の液体排出させる。反応は、25℃で8時間行う。反応器から15分毎に採った気相のアリコートと、1時間毎に液相から採ったアリコートをガスクロマトグラフィーにより分析して、反応を追跡する。テスト中、水素の転化率を85%に一定に保つ。

0064

反応4時間後に、過酸化水素の濃度は6.5重量%となる。転化水素についての選択率は60%である。溶液のSO4--イオン含有率は、2ppmである。反応8時間後の過酸化水素の濃度、及び転化水素についての選択率は、それぞれ6.5%、及び60%で一定であり、また溶液のSO4--イオン含有率は、1ppm未満である。

0065

例12
例11と同じ手順を用いる。但し、重量比が4:96の水:メタノール混合物を反応媒体として用い、反応温度を20℃とし、また水:メタノール混合物を1時間当たり200g、連続的に供給する。テスト中、水素の転化率を85%に一定に保つ。反応4時間後にサンプリングを行うと、溶液の過酸化水素濃度は5.8重量%である。20時間のテスト期間中、この値はずっと一定である。水素に対する選択率は84%である。20時間後の溶液のSO4--イオン濃度は1ppm未満である。

0066

例13
例12と同じ手順を用いる。但し、例4で調製した触媒を用い、反応時間を60時間に長くする。反応60時間後の水素の転化率は88%で一定であり、過酸化水素の濃度は6.2重量%で一定であり、また水素に対する転化率は86%である。30時間後の反応溶出液のSO4--イオン濃度は0である。

0067

例14
プロピレンの酸化
チタンシリカライトTS−1(エニケム製、チタン含有率2.05重量%)を5g、メタノール500gに入れたものを、気体効果のある機械的攪拌機と、サーモスタット系(反応溶液中に沈めた内部コイル、及び外部循環ジャケット)を取り付けた1リットルの反応器中で懸濁させる。この系を40℃にサーモスタット制御し、プロピレンで1.2atmに加圧し(反応中、ずっとこの圧に保つ)、例13に記載したようにして得た6.22%の過酸化水素溶液を266g、酸化剤の添加が15分で終わるように、連続的に添加する。

0068

この後、反応溶液のサンプルを採る。残存している過酸化水素をヨードメトリーにより測定し、一方、反応生成物をガスクロマトグラフィーにより定量する。結果は、以下の通りである。過酸化水素の転化率=96%プロピレンオキシドに対する選択率=97%

0069

例15
シクロヘキサノンのアンモオキシム化
チタンシリカライトTS−1(エニケム製、チタン含有率2.05重量%)を10g、
−メタノール41重量%、
−水 31重量%、
−シクロヘキサノン 20重量%、及び
−アンモニア8重量%
からなる混合物500gに入れたものを、気体効果のある機械的攪拌機と、サーモスタット系(反応溶液中に沈めた内部コイル、及び外部循環ジャケット)を取り付けた1リットルの反応器中で懸濁させる。この系を80℃にサーモスタット制御し、ヘリウムで1.5atmに加圧し、例13で得た過酸化水素溶液(6.22%)を67.5g、連続的に5時間添加する。

0070

この後、反応溶液のサンプルを採る。残存している過酸化水素をヨードメトリーにより測定し、一方、反応生成物をガスクロマトグラフィーにより定量する。結果は、以下の通りである。
シクロヘキサノンの転化率=92.5%
シクロヘキサノンに対する選択率=96%
過酸化水素の転化率は、定量的である。

0071

図面の簡単な説明

0072

図1本発明に従う活性炭(例1)の、光電子分光法(XPS)により測定した結果を示すグラフであって、C−SO3Hのシグナルに相当するピークを示すグラフである。特に、硫黄単独のピークを拡大して示したものである。
図2本発明に従う活性炭(例2)の、光電子分光法(XPS)により測定した結果を示すグラフであって、C−SO3Hのシグナルに相当するピークを示すグラフである。特に、硫黄単独のピークを拡大して示したものである。

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