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技術 硬化可能なオルガノポリシロキサン材料、白金触媒、および成形体

出願人 ワッカーケミーアクチエンゲゼルシャフト
発明者 アルミンフェーンフランクアッヘンバッハ
出願日 1999年10月12日 (20年6ヶ月経過) 出願番号 1999-290145
公開日 2000年7月18日 (19年9ヶ月経過) 公開番号 2000-198850
状態 特許登録済
技術分野 けい素重合体 高分子組成物 けい素重合体 触媒 触媒
主要キーワード 可塑化度 記号論理学 ゴム状材料 同時装入 Si結合水素原子 材料容器 ビニルジメチルシロキシ末端ポリジメチルシロキサン エラストグラフ
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図面 (1)

課題

長いポットライフと同時に高い架橋速度を有する付加架橋性オルガノポリシロキサン材料を提供する。

解決手段

硬化可能なオルガノポリシロキサン材料が、(D)

化1

〔式中、R2、R3、R4、R5、R6、eおよびfは、請求項1に記載したものを表す〕から成る群から選ばれている白金触媒を含む。

効果

上記の特徴を有し、容易に入手できる原料を用いて従来の付加架橋性オルガノポリシロキサン材料のすべての用途に使用できる。透明性も有する。

概要

背景

付加架橋性シリコーン材料は、脂肪族不飽和基Si結合水素との触媒、代表的には白金化合物の存在下における反応(ヒドロシリル化)により架橋する。重要な成分の同時装入により架橋反応が開始するという事実に基づいて、付加架橋性シリコーン材料は、これまでほとんどすべてが2成分配合物として製造され、その際、それぞれの成分の組成は、混合後にすべての3種の重要な成分がはじめて一緒装入されるように用意する。通常、成分の一つは、アルケニル官能性ポリオルガノシロキサンおよび白金触媒を含み、その他の成分はSiH官能性架橋剤を場合によりアルケニル官能性ポリオルガノシロキサンと組み合わせて含んでいる。それぞれの成分を混合した後に、室温においてシリコーンエラストマーへの完全な硬化を起こすことができるが、しかし、通常は高い温度で実施する。

付加架橋可能なシリコーン材料における2成分系には、記号論理学のように、多数の欠点、例えば痕跡量白金による高い汚染の危険および追加の混合工程の事情が結びついている。成分の混合の後に使用可能な材料が得られはするが、しかし、これは室温において狭く限られたポットライフを有するに過ぎない。これは、一方では迅速にその後の加工を行うことを必要とするだけでなく、他方では、例えば材料の逆混入または壁付着により残留した材料が最後的にはゲル化するので、材料容器供給装置加工機械などの頻繁な清掃をも必要とする。

上記の欠点のために、付加架橋するシリコーン材料を一成分配合物(1K系)として提供する試みも少なくない。1K系の場合に、すべての架橋に必要な成分を一緒に装入するので、問題は、基本的には通常、室温でも進行する架橋反応の早すぎる開始を別の方法で抑制しなければならないという点にある。付加架橋する材料のポットライフの目的に合わせた調整(延長)の可能性は、以前から公知であり、例えば室温における白金触媒の活性を著しく低下できる抑制剤、例えば米国特許(US−A)第4329275号明細書による過酸化物と組み合わせたリン化合物または欧州特許出願公開(EP−A)第490523号明細書によるアゾジカルボニル化合物の利用である。確かにこのような抑制剤の種類および含有量により、ポットライフ自体は任意に延長できるけれども、しかし延長したポットライフには、架橋特性への不利な影響も避けがたく結びつく。これは、殊にはポットライフを高い抑制剤含有量により数カ月にも延長した場合に該当する。高い開始温度、低い架橋速度ないしは不完全架橋がその結果である。これとは根本的に異なる別の可能な方法は、高温において初めて白金を遊離する微細な材料中に白金触媒をカプセル化することから成る。これは、例えば欧州特許出願公開(EP−A)第363006号明細書に記載のように熱可塑性シリコーン樹脂または有機熱可塑性樹脂を用いる白金触媒のミクロカプセル化により行うことができるが、しかしこれは比較的コストが高い。第三の可能な方法は、触媒として、高い温度ではヒドロシリル化反応が十分に速く進行し、しかし室温では数カ月のポットライフが得られる程度の活性を有する特殊な白金錯体を選択することである。このような白金錯体を含む付加架橋性材料は、例えば、欧州特許出願公開(EP−A)第583159号明細書およびドイツ特許出願公開(DE−A)第3635236号明細書に記載されていた。

概要

長いポットライフと同時に高い架橋速度を有する付加架橋性オルガノポリシロキサン材料を提供する。

硬化可能なオルガノポリシロキサン材料が、(D)

〔式中、R2、R3、R4、R5、R6、eおよびfは、請求項1に記載したものを表す〕から成る群から選ばれている白金触媒を含む。

上記の特徴を有し、容易に入手できる原料を用いて従来の付加架橋性オルガノポリシロキサン材料のすべての用途に使用できる。透明性も有する。

目的

効果

実績

技術文献被引用数
3件
牽制数
3件

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請求項1

(A)脂肪族炭素炭素多重結合を有する基を有する化合物、(B)Si結合水素原子を有するオルガノポリシロキサン、または(A)および(B)の代わりに(C)脂肪族炭素−炭素−多重結合およびSi結合水素原子を有し、SiC結合基を有するオルガノポリシロキサン、および(D)

請求項

ID=000003HE=085 WI=135 LX=0375 LY=0500〔式中、R2は、場合により置換されており、少なくとも1個のπ−結合を通じて白金と結合しており、かつ炭素原子4〜12個を有する非分枝または分枝状の鎖または炭素原子6〜18個を有する環であるジエンを表し、R3は、同じかまたは異なっていてもよく、かつ水素原子ハロゲン原子または一価で、場合によりハロゲン原子またはシアノ基により置換されており、炭素原子1〜24個を有する炭化水素基を表し、R4は、同じかまたは異なる二価で、場合により置換されており、炭素原子1〜24個を有する炭化水素基を表し、R5は、同じかまたは異っていてもよく、かつ二価で、場合により置換されており、炭素原子1〜12個を有する炭化水素基、シラン基またはシロキサン基を表し、R6は、同じかまたは異なっていてもよく、かつ水素原子または炭素原子1〜20個を有する一価炭化水素基であり、eは、1より大きいかまたはこれと等しい整数を表し、かつfは、0または1である〕から成る群から選ばれている白金触媒を含む硬化可能なオルガノポリシロキサン材料

請求項2

成分(A)が、脂肪族不飽和有機ケイ素化合物である、請求項1記載の硬化可能なオルガノポリシロキサン材料。

請求項3

有機ケイ素化合物(A)として、式RaR1bSiO(4−a−b)/2 (I)〔式中、Rは、同じかまたは異なっていてもよく、かつ一価で、脂肪族炭素−炭素−多重結合を含まない有機基、R1は、同じかまたは異なっていてもよく、かつ一価で、場合により置換されており、脂肪族炭素−炭素−多重結合を有するSiC結合炭化水素基を表し、aは、0、1、2または3であり、かつbは、0、1または2であり、ただし、和a+bは、3より小さいかまたはこれと等しく、かつ少なくとも2個のR1が分子中に存在する〕の単位から成る線状または分枝状オルガノポリシロキサンを使用する、請求項1または2記載の硬化可能なオルガノポリシロキサン材料。

請求項4

基Rが、一価で脂肪族炭素−炭素−多重結合を含まず、炭素原子1〜6個を有するSiC−結合炭化水素基である、請求項1〜3項までのいずれか1項に記載の硬化可能なオルガノポリシロキサン材料。

請求項5

オルガノポリシロキサン(B)として、式RcHdSiO(4−c−d)/2 (II)〔式中、Rは、同じかまたは異なっていてもよく、かつ上記のものを表し、cは、0、1、2または3であり、かつdは、0、1または2であり、ただし、和c+dは3より小さいかまたはこれに等しく、かつ少なくとも2個のSi結合水素原子が分子あたりに存在する〕の単位から成る線状、環状または分枝状オルガノポリシロキサンを使用する、請求項1〜4項までのいずれか1項に記載の硬化可能なオルガノポリシロキサン材料。

請求項6

触媒(D)として、ビスアルキニル)(1,5−シクロオクタジエン白金錯体、ビス(アルキニル)(1,5−ジメチル−1,5−シクロオクタジエン)白金錯体またはビス(アルキニル)(1,6−ジメチル−1,5−シクロオクタジエン)白金錯体を使用する、請求項1〜5項までのいずれか1項に記載の硬化可能なオルガノポリシロキサン材料。

請求項7

R2が、1,5−シクロオクタジエン、1,5−ジメチル−1,5−シクロオクタジエンまたは1,6−ジメチル−1,5−シクロオクタジエンであり、ただしR2が1,5−シクロオクタジエンに等しい場合にはR3は−C(R7)=CR72〔式中、R7は同じかまたは異なっていてもよく、かつ水素原子、ハロゲン原子または一価で場合によりハロゲン原子またはシアノ基により置換されており、炭素原子1〜21個を有する炭化水素基を表す〕を表す、式(III)の白金触媒。

請求項8

R2が、1,5−シクロオクタジエン、1,5−ジメチル−1,5−シクロオクタジエンまたは1,6−ジメチル−1,5−シクロオクタジエンである、式IV、VおよびVIの白金触媒。

請求項9

請求項1〜6までのいずれか1項に記載の本発明による材料の架橋により製造した成形体

技術分野

例2に記載の方法を反復したが、ただし、触媒1の代わりに触媒7 1.8mgを混入する点を変更した。

背景技術

0001

本発明は、熱的にヒドロシリル化による架橋するシリコーン材料、その製造方法、そのために使用する白金触媒ならびに架橋可能な材料の使用に関する。

0002

付加架橋性シリコーン材料は、脂肪族不飽和基Si結合水素との触媒、代表的には白金化合物の存在下における反応(ヒドロシリル化)により架橋する。重要な成分の同時装入により架橋反応が開始するという事実に基づいて、付加架橋性シリコーン材料は、これまでほとんどすべてが2成分配合物として製造され、その際、それぞれの成分の組成は、混合後にすべての3種の重要な成分がはじめて一緒装入されるように用意する。通常、成分の一つは、アルケニル官能性ポリオルガノシロキサンおよび白金触媒を含み、その他の成分はSiH官能性架橋剤を場合によりアルケニル官能性ポリオルガノシロキサンと組み合わせて含んでいる。それぞれの成分を混合した後に、室温においてシリコーンエラストマーへの完全な硬化を起こすことができるが、しかし、通常は高い温度で実施する。

0003

付加架橋可能なシリコーン材料における2成分系には、記号論理学のように、多数の欠点、例えば痕跡量白金による高い汚染の危険および追加の混合工程の事情が結びついている。成分の混合の後に使用可能な材料が得られはするが、しかし、これは室温において狭く限られたポットライフを有するに過ぎない。これは、一方では迅速にその後の加工を行うことを必要とするだけでなく、他方では、例えば材料の逆混入または壁付着により残留した材料が最後的にはゲル化するので、材料容器供給装置加工機械などの頻繁な清掃をも必要とする。

発明が解決しようとする課題

0004

上記の欠点のために、付加架橋するシリコーン材料を一成分配合物(1K系)として提供する試みも少なくない。1K系の場合に、すべての架橋に必要な成分を一緒に装入するので、問題は、基本的には通常、室温でも進行する架橋反応の早すぎる開始を別の方法で抑制しなければならないという点にある。付加架橋する材料のポットライフの目的に合わせた調整(延長)の可能性は、以前から公知であり、例えば室温における白金触媒の活性を著しく低下できる抑制剤、例えば米国特許(US−A)第4329275号明細書による過酸化物と組み合わせたリン化合物または欧州特許出願公開(EP−A)第490523号明細書によるアゾジカルボニル化合物の利用である。確かにこのような抑制剤の種類および含有量により、ポットライフ自体は任意に延長できるけれども、しかし延長したポットライフには、架橋特性への不利な影響も避けがたく結びつく。これは、殊にはポットライフを高い抑制剤含有量により数カ月にも延長した場合に該当する。高い開始温度、低い架橋速度ないしは不完全架橋がその結果である。これとは根本的に異なる別の可能な方法は、高温において初めて白金を遊離する微細な材料中に白金触媒をカプセル化することから成る。これは、例えば欧州特許出願公開(EP−A)第363006号明細書に記載のように熱可塑性シリコーン樹脂または有機熱可塑性樹脂を用いる白金触媒のミクロカプセル化により行うことができるが、しかしこれは比較的コストが高い。第三の可能な方法は、触媒として、高い温度ではヒドロシリル化反応が十分に速く進行し、しかし室温では数カ月のポットライフが得られる程度の活性を有する特殊な白金錯体を選択することである。このような白金錯体を含む付加架橋性材料は、例えば、欧州特許出願公開(EP−A)第583159号明細書およびドイツ特許出願公開(DE−A)第3635236号明細書に記載されていた。

課題を解決するための手段

0005

これまで記載されている材料は、著しく改善されたポットライフを部分的に十分な高い架橋速度と同時に有しているけれども、効率が高い白金触媒により、1成分で配合した付加架橋性材料のポットライフおよび架橋速度を上記の欠点を代償とすることなく改善するという要求が存在する。

0006

この課題は、本発明により解決された。

0007

本発明の範囲内で、オルガノポリシロキサン概念には、ポリマーオリゴマーと同時にダイマーシロキサンも一緒に含まれるものとする。

0008

本発明の対象は、(A)脂肪族炭素炭素多重結合を有する基を有する化合物、(B)Si結合水素原子を有するオルガノポリシロキサン、または(A)および(B)の代わりに(C)脂肪族炭素−炭素−多重結合およびSi結合水素原子を有し、SiC結合基を有するオルガノポリシロキサン、および(D)

0009

0010

〔式中、R2は、場合により置換されており、少なくとも1個のπ−結合を通じて白金と結合しており、かつ炭素原子4〜12個を有する非分枝または分枝状の鎖または炭素原子6〜18個を有する環であるジエンを表し、R3は、同じかまたは異なっていてもよく、かつ水素原子ハロゲン原子または一価で、場合によりハロゲン原子またはシアノ基により置換されており、炭素原子1〜24個を有する炭化水素基を表し、R4は、同じかまたは異なる二価で、場合により置換されており、炭素原子1〜24個を有する炭化水素基を表し、R5は、同じかまたは異なっていてもよく、かつ二価で、場合により置換されており、炭素原子1〜12個を有する炭化水素基、シラン基またはシロキサン基を表し、R6は、同じかまたは異なっていてもよく、かつ水素原子または炭素原子1〜20個を有する一価炭化水素基であり、eは、1より大きいかまたはこれと等しい整数を表し、かつfは、0または1である〕から成る群から選ばれている白金触媒を含む硬化可能なオルガノポリシロキサン材料である。

0011

R2が置換されているジエン、ならびに基R4およびR5が置換されている炭化水素基である場合に、置換基として、ハロゲン原子、例えばF、Cl、BrおよびI、シアノ基、−NR62ならびに基−OR6〔式中、R6は上記のものを表す〕が有利である。

0012

本発明による組成物は、一成分系オルガノポリシロキサン材料ならびに二成分系オルガノポリシロキサン材料であることができる。後者の場合に、本発明による材料の両方の成分は、すべての成分を任意の組合せで含むことができるが、ただし一般には、1成分が、脂肪族多重結合を有するシロキサン、Si結合水素を有するシロキサンおよび触媒を同時には含まない、すなわち実質的に同時には成分(A)、(B)および(D)もしくは(C)および(D)を含まないことを条件とする。有利には、本発明による組成物は、一成分系材料である。

0013

本発明による材料に使用する化合物(A)および(B)もしくは(C)は、公知のように架橋が可能なように選定する。従って、例えば化合物(A)は、少なくとも2個の脂肪族不飽和基を有し、かつシロキサン(B)は、少なくとも3個のSi結合水素原子を有するか、または化合物(A)は、少なくとも3個の脂肪族不飽和基を有し、かつシロキサン(B)は少なくとも2個のSi結合水素原子を有するか、または化合物(A)および(B)の代わりに、脂肪族不飽和基およびSi結合水素原子を上記の割合で有するシロキサン(C)を使用する。

0014

本発明により使用する化合物(A)は、ケイ素を含まないで、有利には少なくとも2個の脂肪族不飽和基を有する有機化合物ならびに有利には少なくとも2個の脂肪族不飽和基を有する有機ケイ素化合物であることもできる。本発明による材料中に成分(A)として使用できる有機化合物の例は、1,3,5−トリビニルシクロヘキサン、2,3−ジメチル−1,3−ブタジエン、7−メチル−3−メチレン−1,6−オクタジエン、2−メチル−1,3−ブタジエン、1,5−ヘキサジエン、1,7−オクタジエン、4,7−メチレン−4,7,8,9−テトラヒドロインデンメチルシクロペンタジエン、5−ビニル−2−ノルボルネンビシクロ〔2.2.1〕ヘプタ−2,5−ジエン、1,3−ジイソプロペニルベンゼンビニル基を有するポリブタジエン、1,4−ジビニルシクロヘキサン、1,3,5−トリアリルベンゼン、1,3,5−トリビニルベンゼン、1,2,4−トリビニルシクロヘキサン、1,3,5−トリイソプロペニルベンゼン、1,4−ジビニルベンゼン、3−メチル−ヘプタジエン−(1,5)、3−フェニル−ヘキサジエン−(1,5)、3−ビニル−ヘキサジエン−(1,5)および4,5−ジメチル−4,5−ジエチル−オクタジエン−(1,7)、N,N’−メチレン−ビス−(アクリル酸アミド)、1,1,1−トリス(ヒロドキシメチル)−プロパントリアクリレート、1,1,1−トリス(ヒロドキシメチル)−プロパン−トリメタクリレートトリプロピレングリコールジアクリレートジアリルエーテルジアリルアミンジアリルカーボナート、N,N’−ジアリル尿素トリアリルアミン、トリス(2−メチルアリル)アミン、2,4,6−トリアリルオキシ−1,3,5−トリアジン、トリアリル−s−トリアジン−2,4,6−(1H,3H,5H)−トリオンジアリルマロン酸エステルポリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレートポリ−(プロピレングリコールメタクリレートである。

0015

しかし、有利には、本発明によるシリコーン材料は、成分(A)として脂肪族不飽和有機ケイ素化合物を含み、その際、すべてのこれまで付加架橋性材料に使用されている脂肪族不飽和有機ケイ素化合物が使用でき、例えば尿素セグメントを有するシリコーンブロックコポリマーアミドセグメントおよび/またはイミド−セグメントおよび/またはエステル−アミド−セグメントおよび/またはポリスチレン−セグメントおよび/またはシラリーレン−セグメントおよび/またはカルボランセグメントを有するシリコーン−ブロックコポリマーおよびエーテル基を有するシリコーングラフトコポリマーである。

0016

脂肪族炭素−炭素−多重結合を有するSiC結合基を有する有機ケイ素化合物(A)として、有利には、式
RaR1bSiO(4−a−b)/2 (I)
〔式中、Rは、同じかまたは異なっていてもよく、かつ脂肪族炭素−炭素−多重結合を含まない有機基、R1は、同じかまたは異なっていてもよく、かつ一価で、場合により置換されており、脂肪族炭素−炭素−多重結合を有するSiC結合炭化水素基を表し、aは、0、1、2または3であり、かつbは、0、1または2であり、ただし、和a+bは、3より小さいかまたはこれと等しく、かつ少なくとも2個のR1が分子中に存在する〕の単位から成る線状または分枝状オルガノポリシロキサンである。

0017

基Rは、一価または複数価の基であり、その際、複数価の基、例えば二価、三価および四価基は、複数、例えば2個、3個または4個の式(I)のシロキシ単位とたがいに結合している。

0018

Rは、一価の基−F、−Cl、−Br、−OR6、−CN、−SCN、−NCOおよびSiC結合で場合により置換されており、酸素原子または基−C(O)−により中断されていてもよい炭化水素基、ならびに二価で両方が式(I)によるSi結合をしている基を含む。

0019

基RがSiC結合の置換炭化水素基である場合に、置換基として、ハロゲン原子、リン含有基、シアノ基、−OR6、−NR6、−NR62、−NR6−C(O)−NR62、−C(O)−NR62、−C(O)−R6、−C(O)OR6、−SO2−Phおよび−C6F5〔式中、R6は、上記のものと同じであり、かつPhは、フェニル基である〕が有利である。

0020

基Rの例は、アルキル基、例えばメチル基エチル基、n−プロピル基イソ−プロピル基、n−ブチル基、イソ−ブチル基、t−ブチル基、n−ペンチル基、イソ−ペンチル基、ネオ−ペンチル基、t−ペンチル基、ヘキシル基、例えばn−ヘキシル基、ヘプチル基、例えばn−ヘプチル基、オクチル基、例えばn−オクチル基およびイソ−オクチル基、例えば2,2,4−トリメチルペンチル基ノニル基、例えばn−ノニル基、デシル基、例えばn−デシル基、ドデシル基、例えばn−ドデシル基、およびオクタデシル基、例えばn−オクタデシル基、シクロアルキル基、例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基シクロヘプチル基およびメチルシクロヘキシル基、アリール基、例えばフェニル基、ナフチル基アントリル基およびフェナントリル基アルカリール基、例えばo−トリル基、m−トリル基、p−トリル基、キシリル基およびエチルフェニル基、およびアラルキル基、例えばベンジル基、α−フェニルエチル基およびβ−フェニルエチル基である。

0021

置換されている基Rの例は、ハロゲンアルキル基、例えば3,3,3−トリフルオロ−n−プロピル基、2,2,2,2’,2’,2’−ヘキサフルオロイソプロピル基ヘプタフルオロイソプロピル基ハロゲンアリール基、例えばo−クロロフェニル基、m−クロロフェニル基およびp−クロロフェニル基、−(CH2)n−N(R6)C(O)NR62、−(CH2)n−C(O)NR62、−(CH2)n−C(O)R6、−(CH2)n−C(O)OR6、−(CH2)n−C(O)NR62、−(CH2)n−C(O)−(CH2)m−C(O)CH3、−(CH2)n−O−C(O)−R6、−(CH2)n−NR6−(CH2)m−NR62、−(CH2)n−O−(CH2)m−CH(OH)−CH2OH、−(CH2)n−(OCH2CH2)m−OR6、−(CH2)n−(SO2)−Phおよび−(CH2)n−O−C6F5〔式中、R6は、上記にこのために記載のものを表し、nおよびmは、同じかまたは異なっている1〜10の間の整数であり、かつPhはフェニル基を表す〕である。

0022

Rに相当する二価で両方が式(I)によりSi結合をしている基の例は、上記に基Rのために挙げた一価の例から、水素原子の置換による追加の結合により誘導するものである。このような基の例は、−(CH2 )n−、−CH(CH3)−、−C(CH3)2−、−CH(CH3)−CH2−、−C6H4−、−CH(Ph)−CH2−、−C(CF3)2−、−(CH2)n−C6H4−(CH2)n−、−(CH2)n−C6H4−C6H4−(CH2)n−、−(CH2O)m−、−(CH2CH2O)m−、−(CH2)n−Ox−C6H4−SO2−C6H4−Ox−(CH2)n−〔式中、xは0または1であり、nおよびmは上記に記載のものを表し、ならびにPhはフェニル基に等しい〕である。

0023

有利には、基Rは、一価で、脂肪族炭素−炭素−多重結合を含まず、SiC結合し、場合により置換されており、炭素原子1〜18個を有する炭化水素基、殊に有利には一価で、脂肪族炭素−炭素−多重結合を含まず、SiC結合し、炭素原子1〜6個を有する炭化水素基、殊にはメチル基およびフェニル基である。

0024

基R1は、任意で、SiH−官能性化合物との付加反応(ヒドロシリル化)が可能な基である。

0025

基R1が、SiC結合し、置換されている炭化水素基である場合には、置換基としてハロゲン原子、シアノ基および−OR6〔式中、R6は上記のものを表す〕が有利である。

0026

有利には、基R1は、炭素原子2〜16個を有するアルケニル基およびアルキニル基、例えばビニル基、アリル基メタリル基、1−プロペニル基、5−ヘキセニル基、エチニル基ブタジエニル基、ヘキサジエニル基シクロペンテニル基、シクロペンタジエニル基シクロヘキセニル基ビニルシクロヘキシルエチル基、ジビニルシクロヘキシルエチル基、ノルボルネニル基ビニルフェニル基およびスチリル基であり、その際、ビニル基、アリル基およびヘキセニル基が殊に有利に使用される。

0027

成分(A)の分子量は、広い範囲で、ほぼ102〜106g/モルの間で変化できる。従って、成分(A)は、例えば比較的低分子量のアルケニル官能オリゴシロキサン、例えば1,2−ジビニル−テトラメチルジシロキサンであることができるが、しかし、鎖上または鎖末端においてSi結合しているビニル基を有する高分子ポリジメチルシロキサン、例えば分子量105g/モル(NMRを用いて測定した数平均)を有するものであることができる。また成分(A)を形成する分子の構造は、固定されない。殊には、高分子、すなわちオリゴマーまたはポリマー状シロキサンの構造は、線状、環状、分枝状または樹脂状、網目状であってもよい。線状および環状ポリシロキサンは、有利には、式R3SiO1/2、R1R2SiO1/2、R1RSiO2/2およびR2SiO2/2〔式中、RおよびR1は、上記のものを表す〕の単位から構成される。分枝状および網目状ポリシロキサンは、追加して3官能性および/または4官能性単位を有し、その際、式RSiO3/2、R1SiO3/2およびSiO4/2のものが有利である。当然ながら、異なる成分(A)の基準を満たすシロキサンの混合物も使用できる。

0028

殊に有利には、成分(A)として、ビニル官能性で、実質的に線状であり、粘度0.01〜500000Pa・s、殊には0.1〜100000Pa・sをいずれも25℃において有するポリジオルガノシロキサンの使用である。

0029

有機ケイ素化合物(B)として、従来付加架橋可能な材料に使用されていたすべての水素官能性有機ケイ素化合物が使用できる。

0030

Si結合水素原子を有するオルガノポリシロキサン(B)として、有利には、式
RcHdSiO(4−c−d)/2 (II)
〔式中、Rは、同じかまたは異なっていてもよく、かつ上記のものを表し、cは、0、1、2または3であり、かつdは、0、1または2であり、ただし、和c+dは3より小さいかまたはこれに等しく、かつ少なくとも2個のSi結合水素原子が分子あたりに存在する〕の単位から成る線状、環状または分枝状オルガノポリシロキサンを使用する。

0031

有利には、本発明により使用するオルガノポリシロキサン(B)は、Si結合水素をオルガノポリシロキサン(B)の全質量に対して0.04〜1.7質量%の範囲内で含む。

0032

成分(B)の分子量は、同様に広い範囲で、ほぼ102〜106g/モルの間で変化できる。従って、成分(B)は、例えば比較的低分子量のSiH官能性オリゴシロキサン、例えばテトラメチルジシロキサンであることができるが、しかし鎖上または末端SiH基を有する高分子量ポリジメチルシロキサンまたはSiH基を有するシリコーン樹脂でもよい。また、成分(B)を形成する分子の構造は、固定されない。殊には、高分子量、すなわちオリゴマー状またはポリマー状SiH含有シロキサンの構造は、線状、環状、分枝状または樹脂状、網目構造であってもよい。線状および環状ポリシロキサンは、有利には式R3SiO1/2、HR2SiO1/2、HRSiO2/2、およびR2SiO2/2〔式中、Rは上記に記載のものを表す〕の単位から構成されている。分枝状および網目状のポリシロキサンは、追加して3官能性および/または4官能性単位を有し、その際、式RSiO3/2、HSiO3/2およびSiO4/2のものが有利である。当然ながら、成分(B)の基準を満足する異なるシロキサンの混合物も使用できる。殊には、成分(B)を構成する分子は、不可欠のSiH基に追加して、場合により同時に脂肪族不飽和基を有することができる。殊に有利には、低分子量SiH官能性化合物、例えばテトラキスジメチルシロキシシランおよびテトラメチルシクロテトラシロキサン、ならびに高分子でSiHを有するシロキサン、例えば、25℃における粘度10〜10000mPa・sを有するポリ(ヒドロゲンメチル)シロキサンおよびポリ(ジメチルヒドロゲンメチル)シロキサン、またはメチル基の一部が3,3,3−トリフルオロプロピル基またはフェニル基により置換されている類似のSiHを有する化合物の使用である。

0033

成分(B)は、有利には本発明による架橋可能なシリコーン総合材料中に、SiH基の脂肪族不飽和基に対するモル比が、0.1〜20、殊に有利には1.0〜5.0の間となるような量で含まれる。

0034

本発明により使用する成分(A)および(B)は、市販の製品ならびに化学において慣用の方法により製造できる。

0035

成分(A)および(B)の代わりに、本発明による材料は、脂肪族炭素−炭素多重結合およびSi結合水素原子を有するオルガノポリシロキサン(C)を含むことができるが、これは有利ではない。

0036

シロキサン(C)を使用する場合に、有利には式
RfSiO4−f/2、RgR1SiO3−g/2およびRhHSiO3−h/2
〔式中、RおよびR1は、上記にこのために記載のものであり、fは、0、1、2または3であり、gは、0、1または2であり、かつhは、0、1または2であり、ただし、それぞれの分子に少なくとも2個の基R1および少なくとも2個のSi結合水素原子が存在する〕の単位から成るものである。

0037

オルガノポリシロキサン(C)の例は、SiO4/2単位、R3SiO1/2単位、R2R1SiO1/2単位およびR2HSiO1/2単位から成るもの、いわゆるMQ樹脂であり、その際、これらの樹脂は、追加してRSiO3/2単位およびR2SiO単位を有することができ、ならびに実質的にR2R1SiO1/2単位、R2SiO単位およびRHSiO単位〔式中、RおよびR1は、上記にこのために記載のものである〕から成る線状オルガノポリシロキサンである。

0038

オルガノポリシロキサン(C)は、有利には平均粘度0.01〜500000Pa・s、殊に有利には0.1〜100000Pa・sをいずれも25℃において有する。

0039

オルガノポリシロキサン(C)は、化学において慣用の方法で製造できる。

0040

有利には、eは1〜50の整数であり、その際1〜10の間の整数が殊に有利である。

0041

R2の例は、ジエン、例えば1,3−ブタジエン、1,4−ジフェニル−1,3−ブタジエン、1,3−シクロヘキサジエン、1,4−シクロヘキサジエン、2,4−ヘキサジエン、1,4−ヘキサジエン、1,5−ヘキサジエン、2,5−ジメチル−2,4−ヘキサジエン、α−テルピネンおよびγ−テルピネン、(R)−(+)−4−イソプロペニル−1−メチル−1−シクロヘキセン、(S)−(−)−4−イソプロペニル−1−メチル−1−シクロヘキセン、4−ビニル−1−シクロヘキセン、2,5−ヘプタジエン、1,5−シクロオクタジエン、1−クロロ−1,5−シクロオクタジエン、1,5−ジメチル−1,5−シクロオクタジエン、1,6−ジメチル−1,5−シクロオクタジエン、1,5−ジクロロ−1,5−シクロオクタジエン、5,8−ジヒドロ−1,4−ジオキソシン、η4−1,3,5,7−シクロオクタテトラエン、η4−1,3,5−シクロヘプタトリエン、η4−1−フルオロ−1,3,5,7−シクロオクタテトラエン、η4−1,2,4,7−テトラメチル−1,3,5,7−シクロオクタテトラエン、1,3−ドデカジエン、メチルシクロペンタジエンダイマー、4,7−メチレン−4,7,8,9−テトラヒドロインデン、ビシクロ〔4.2.2〕デカ−3,9−ジエン−7,8−ジカルボン酸無水物、ビシクロ〔4.2.2〕デカ−3,9−ジエン−7,8−ジカルボン酸アルキルエステルおよびビシクロ〔4.2.2〕デカ−3,7,9−トリエン−7,8−ジカルボン酸アルキルエステルである。

0042

有利には、基R2は、1,5−シクロオクタジエン、1,5−ジメチル−1,5−シクロオクタジエン、1,6−ジメチル−1,5−シクロオクタジエン、1−クロロ−1,5−シクロオクタジエン、1,5−ジクロロ−1,5−シクロオクタジエン、4−ビニル−1−シクロヘキセンおよびη4−1,3,5,7−シクロオクタテトラエンであり、その際、1,5−シクロオクタジエン、1,5−ジメチル−1,5−シクロオクタジエン、1,6−ジメチル−1,5−シクロオクタジエンが殊に有利である。

0043

R3の例は、アルキル基、例えばメチル基、エチル基、n−プロピル基、イソ−プロピル基、1−n−ブチル基、2−n−ブチル基、イソ−ブチル基、t−ブチル基、n−ペンチル基、イソ−ペンチル基、ネオ−ペンチル基、t−ペンチル基、ヘキシル基、例えばn−ヘキシル基、ヘプチル基、例えばn−ヘプチル基、オクチル基、例えばn−オクチル基およびイソ−オクチル基、例えば2,2,4−トリメチルペンチル基、ノニル基、例えばn−ノニル基、デシル基、例えばn−デシル基、シクロアルキル基、例えばシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基およびメチルシクロヘキシル基、不飽和基、例えばアリル基、5−ヘキセニル基、7−オクテニル基、シクロヘキセニル基およびスチリル基、アリール基、例えばフェニル基、o−トリル基、m−トリル基、p−トリル基、キシリル基およびエチルフェニル基、アラルキル基、例えばベンジル基およびα−フェニルエチル基およびβ−フェニルエチル基、ならびに式−C(R7)=CR72〔式中、R7は、同じかまたは異なっていてもよく、かつ水素原子、ハロゲン原子または一価で、場合によりハロゲン原子またはシアノ基により置換されており、炭素原子1〜21個を有する炭化水素基、例えば炭素原子1〜12個を有するアルキル基、アルケニル基、アリール基およびアラルキル基を表す〕の基である。

0044

ハロゲン化した基R3の例は、ハロゲンアルキル基、例えば3,3,3−トリフルオロ−n−プロピル基、2,2,2,2’,2’,2’−ヘキサフルオロイソプロピル基、ヘプタフルオロイソプロピル基およびハロゲンアリール基、例えばo−クロロフェニル基、m−クロロフェニル基およびp−クロロフェニル基である。

0045

有利には、基R3は、水素原子および炭素原子1〜8個を有する炭化水素基であり、その際、メチル基、エチル基、シクロヘキシル基およびフェニル基が殊に有利である。

0046

有利には、基R4は、二価で炭素原子1〜12個を有する炭化水素基、例えば−CH2−、−C2H4−、−C4H8−、−C5H10−および−C8H16−であり、その際−C5H10−が殊に有利である。

0047

有利には、基R5は、−CH2−、−C2H4−、−C3H6−、−C4H8−、−C5H10−、−C6H4−、−C8H16−、−CH2−N(H)−CH2−、−CH2−O−CH2−、−Si(CH3)2−、−Si(CH3)2〔−O−Si(CH3)2〕p−および−C6H4−Si(CH3)2〔−O−Si(CH3)2〕p−C6H4−〔式中、pは、同じかまたは異なる1〜6000の整数である〕である。

0048

有利には、基R6は、水素原子、アルキル基およびアリール基であり、その際、水素原子、メチル基およびエチル基が殊に有利である。

0049

ビス(アルキニル)(η−オレフィン)白金−化合物およびその製造方法は、一部の専門家には公知である。これには例えばJ. Chem. Soc., Dalton Trans. (1986) 1987-92 およびOrganometallics (1992) 11, 2873-2883を参照されたい。

0050

本発明により使用する白金触媒(D)は、有利にはビス(アルキニル)(1,5−シクロオクタジエン)−白金錯体、ビス(アルキニル)(1,5−ジメチル−1,5−シクロオクタジエン)−白金錯体およびビス(アルキニル)(1,6−ジメチル−1,5−シクロオクタジエン)−白金錯体である。

0051

本発明の別の対象は、R2が、1,5−シクロオクタジエン、1,5−ジメチル−1,5−シクロオクタジエンまたは1,6−ジメチル−1,5−シクロオクタジエンであり、ただしR2が1,5−シクロオクタジエンに等しい場合にはR3は−C(R7)=CR72〔式中、R7は上記のものを表す〕である、式(III)の白金触媒である。

0052

本発明の別の対象は、R2が、1,5−シクロオクタジエン、1,5−ジメチル−1,5−シクロオクタジエンまたは1,6−ジメチル−1,5−シクロオクタジエンである、式(IV)、(V)および(VI)の白金触媒である。

0053

本発明により使用する白金触媒(D)の量は、希望する架橋速度およびそれぞれの用途ならびに経済的な観点から定まる。本発明による材料は、いずれも材料の総質量に対して、白金含有量が有利には0.05〜500質量ppm(=百万質量部に対する質量部)、殊に有利には0.5〜100質量ppm、特には1〜50質量ppmになるような量で含む。

0054

成分(A)〜(D)の他に、本発明による硬化可能な組成物は、さらに従来付加架橋可能な材料の製造にも使用されていたすべてのその他の物質を含むことができる。

0055

成分(E)として本発明による材料中に使用できる強化性充填剤の例は、熱分解法または沈降法で、BET表面積が少なくとも50m2/gを有するケイ酸ならびにカーボンブラックおよび活性炭、例えばファーネスブラックおよびアセチレンブラックであり、その際、熱分解法または沈降法による、BET表面積少なくとも50m2/gを有するケイ酸が有利である。

0056

上記のケイ酸充填剤は、親水性を有していても、または公知の方法により疎水化されていてもよい。親水性充填剤の混入の際には、疎水化剤の添加が必要である。

0057

活性な強化性充填剤(E)の本発明による架橋可能な材料の含有量は、0〜70質量%、有利には0〜50質量%の範囲内にある。

0058

本発明によるシリコーンゴム材料は、選択的に成分(F)として別の添加剤を70質量%以下、有利には0.0001〜40質量%の割合で含むことができる。これらの添加剤は、例えば不活性な充填剤、シロキサン(A)、(B)および(C)とは異なる樹脂状ポリオルガノシロキサン分散助剤溶剤結合剤顔料染料軟化剤有機ポリマー熱安定剤などであることができる。これには、添加剤、例えば石英粉けいそう土粘土チョークリトポン、カーボンブラック、グラファイト金属酸化物金属炭酸塩金属硫酸塩カルボン酸金属塩金属粉、繊維、例えばガラス繊維合成樹脂繊維合成樹脂粉、金属粉、染料、顔料などが挙げられる。

0059

さらに、本発明による材料の加工時間、開始時間および架橋速度の目的に合致する調整に役立つ別の添加剤(G)も含むことができる。これらの抑制剤および安定剤は、付加架橋性材料の分野ではよく知られている。慣用の抑制剤の例は、アセチレン系アルコール、例えば1−エチニル−1−シクロヘキサノール、2−メチル−3−ブチン−2−オールおよび3,5−ジメチル−1−ヘキシン−3−オール、3−メチル−1−ドデシン−3−オール、ポリメチルビニルシクロシロキサン、例えば1,3,5,7−テトラビニルテトラメチルテトラシクロシロキサン、メチルビニルSiO2/2基および/またはR2ビニルSiO1/2末端基を有する低分子量シリコーン油、例えばジビニルテトラメチルジシロキサン、テトラビニルジメチルジシロキサンシアヌル酸トリアルキルマレイン酸アルキル、例えばマレイン酸ジアリルマレイン酸ジメチルおよびマレイン酸ジエチルフマル酸アルキル、例えばフマル酸ジアリルおよびフマル酸ジエチル有機ヒドロペルオキシド、例えばクメンヒドロペルオキシドt−ブチルヒドロペルオキシドおよびピナンヒドロペルオキシド有機過酸化物、有機スルホキシド有機アミンジアミンおよびアミド、ホスファンおよびホスファイトニトリルトリアゾール、ジアリジンおよびオキシムである。これらの抑制剤(G)の効果は、その化学構造に依存し、個別に決定しなければならない。

0060

本発明による材料の抑制剤含有量は、有利には0〜50000ppm、殊に有利には50〜2000ppm、特には100〜800ppmである。

0061

本発明によるオルガノポリシロキサン材料は、必要な場合には、液体中に溶解、分散、懸濁または乳化することができる。本発明による材料は、殊には成分の粘度ならびに充填剤含有量により、低粘度かつ注型可能であるか、ペースト状の粘稠度を有するか、粉末状であるかまたは柔軟で高粘度の材料となり、これらは、専門家にはしばしばRTV−1、RTV−2、LSRおよびHTVと呼ばれる材料となることがある。殊には、本発明による材料は、高粘度の場合には、顆粒の形に調製される。その際、それぞれの顆粒はすべての成分を含んでいても、または本発明により使用する成分DおよびBは、別途に異なる顆粒粒子内に混和してあってもよい。架橋した本発明によるシリコーン材料のエラストマー性に関しても同様に、極端に柔らかいシリコーンゲルから始まり、ゴム状材料を経由して高度に架橋したガラス様挙動するシリコーンまでの範囲を含む。

0062

本発明によるオルガノポリシロキサン材料の製造は、公知の方法、例えば個別の成分の均一な混合により行うことができる。その際の順番は任意であるが、しかし、白金触媒(D)と(A)、(B)から成る混合物、場合により(E)、(F)および(G)との均一な混合が優先する。本発明により使用する白金触媒(D)は、その際、固体物質または好適な溶剤に溶かした溶液として、またはいわゆるバッチとして、均等に少量の(A)または(A)と(E)とを混合させて混入することができる。

0063

本発明により使用する成分(A)〜(G)は、いずれもその成分の唯一の種類でも、その成分の少なくとも2種の異なる種類から成る混合物であってもよい。本発明によりSi結合水素を脂肪族多重結合への付加により架橋できる材料は、従来公知でヒドロシリル化反応により架橋できる材料と同じ条件で架橋させることができる。その際有利には、温度100〜220℃、殊に有利には130〜190℃、および圧力900〜1100hPaである。しかし、これより高いかまたは低い温度および圧力も適用できる。

0064

本発明の別の対象は、本発明による材料の架橋により製造された成形体である。

0065

本発明による材料ならびに本発明によりこれから製造した架橋生成物は、これまでエラストマーに架橋できるオルガノポリシロキサン材料ならびにエラストマーが使用されているあらゆる目的に使用できる。これは、例えば任意の基体シリコーン被覆ならびに含浸、成形体の製造、例えば射出成形法真空押出法、押出法、注型法および成形プレス、および鋳造結合材料充填材料および注型材料としての使用などである。

0066

本発明による架橋できる材料は、簡単な方法により容易に入手できる出発原料を用いてこれにより経済的に製造できる利点を有する。

0067

本発明による架橋できる材料は、一成分配合物として25℃および大気圧において成形体として、良好な貯蔵安定性を有し、かつ高い温度において迅速に架橋する利点を有する。

0068

本発明によるシリコーン材料は、両成分の混合による二成分配合物の場合、架橋可能なシリコーン材料となり、その加工性は、長い期間にわたって25℃および大気圧においてそのままであり(著しく長いポットライフ)、かつ高い温度において初めて迅速に架橋する利点を有する。

0069

本発明による架橋性材料の製造の際に、白金触媒(D)は容易に混和できる大きい利点を有する。

0070

本発明による材料は、架橋したシリコーンゴムが優れた透明性を有する別の利点を有する。

0071

本発明による材料は、さらに、ヒドロシリル化反応が反応期間とともに遅くならないという別の利点を有する。

0072

本発明による白金錯体は、有機ケイ素化学においてよく公知のヒドロシリル化反応のための触媒として、不飽和有機化合物またはポリマーの水素添加のための触媒としておよびアセチレンおよびその他のアルキンオリゴマー化のために使用できる。

0073

本発明による白金触媒は、末端二重結合がヒドロシリル化反応の際の内部に移動せず、これにより反応性が低い異性化した出発原料が残留するという別の利点を有する。

0074

本発明による白金触媒は、さらに、白金コロイドを形成せず、かつその使用により着色が起きないという利点を有する。

0075

下記の実施例において、すべての部およびパーセントの記載は、特に断らないかぎり、質量基準である。特に断らない限り、下記の実施例は、大気圧、すなわち約1000hPa、および室温、すなわち約20℃ならびに追加的な加熱または冷却を行わなくても室温にある反応原系の混合により到達する温度で実施した。

0076

下記において、すべての粘度の記載は、温度25℃におけるものである。

0077

CODシクロオクタ−1,5−ジエンを表し、Me2CODは1,5−ジメチルシクロオクタ−1,5−ジエンおよび1,6−ジメチルシクロオクタ−1,5−ジエンから成る混合物を表し、Viはビニル基を表し、Meはメチル基を表し、tBuはt−ブチル基を表し、かつPhはフェニル基を表す。

0078

触媒1の製造
エタノール30ml中の〔PtCl2(COD)〕0.5gの懸濁液を窒素中で0℃に冷却した。引き続き、新たに製造したフェニルアセチレン0.27gおよびナトリウムエタノラート(ナトリウム61.5mgおよびエタノール10mlから製造)の溶液をゆっくりと滴下した。約50分後に、沈殿をろ過分離し、3回ジクロロメタンから再結晶した。下記の式の白金錯体0.614gが得られた。

0079

〔(COD)Pt(C≡C−Ph)2〕。

0080

触媒2の製造
エタノール10ml中の〔PtCl2(COD)〕0.6gの懸濁液を窒素中で0℃に冷却した。引き続き、新たに製造したtBu−C≡C−H0.28gおよびナトリウムエタノラート(ナトリウム0.07gおよびエタノール10mlから製造)の溶液をゆっくりと攪拌しながら滴下した。2時間攪拌した後に混合物を乾燥するまで濃縮した。残留物をジクロロメタンを用いて抽出し、乾燥するまで濃縮した。n−ヘキサンを添加した後、無色の粉末が得られた。下記の式の白金錯体0.581gが得られた。

0081

〔(COD)Pt(C≡C−tBu)2〕。

0082

触媒3の製造
メタノール30ml中の〔PtCl2(COD)〕0.48gの懸濁液を窒素中で−30℃に冷却した。引き続き、新たに製造した1−エチニル−1−シクロヘキサノール0.35gおよびメタノール中約0.5モルのナトリウムメタノラート溶液〔アルドリッチ有限会社(Aldrich GmbH)(ドイツ)から購入〕10.6mlの溶液をゆっくりと攪拌しながら滴下した。2時間、−20℃〜−15℃において攪拌した後に、溶液を水10mlと混合させると、これによりかさばった沈殿が得られた。これをガラスフリットを用いるろ過により単離し、水10mlおよびジエチルエーテル10mlを用いて洗浄し、かつ1.5時間、真空(約0.1ミリバール)中、室温において乾燥した。下記の式の白金錯体0.642gが得られた。

0083

{(COD)Pt〔C≡CC6H10(OH)〕2}。

0084

触媒4の製造
上記の触媒2の製造ための方法を反復したが、tBu−C≡C−H0.28gの代わりに1−ヘキシン0.28gを用いる点を変更した。下記の式の白金錯体0.572gが得られた。

0085

〔(COD)Pt(C≡C−CH2−CH2−CH2−CH3)2〕。

0086

触媒5の製造
上記の触媒1の製造ための方法を反復したが、〔PtCl2(COD)〕0.5gの代わりに〔PtCl2(Me2COD)〕0.54gを用いる点を変更した。下記の式の白金錯体0.377gが得られた。

0087

〔Me2(COD)Pt(C≡C−Ph)2〕。

0088

触媒6の製造
メタノール30ml中の〔PtCl2(COD)〕0.48gの懸濁液を窒素中で−67℃に冷却した。引き続き、新たに製造した1,1−ジフェニル−2−プロピン−1−オール0.587gおよびメタノール中約0.5モルのナトリウムメタノラート溶液10.6mlの溶液をゆっくりと攪拌しながら滴下した。1時間攪拌した後、1時間以内で−10℃で溶かし、トリメチルシリルクロリド0.34mlと混合して5分間攪拌した。沈殿をガラスフリットを通してろ過分離し、メタノール5mlを用いて洗浄し、かつ室温において1.5時間、0.1ミリバールの真空中で乾燥した。下記の式の白金錯体0.593gが得られた。

0089

{(COD)Pt〔C≡CCPh2(OCH3)〕2}
触媒7の製造
メタノール15ml中の〔PtCl2(COD)〕0.48gの懸濁液を窒素中で−10℃に冷却した。引き続き、新たに製造した1,1−ジフェニル−2−プロピン−1−オール0.587gおよびメタノール中約0.5モルのナトリウムメタノラート溶液10.6mlの溶液をゆっくりと攪拌しながら滴下した。5分間攪拌した後、室温で溶かし、45分間攪拌した。沈殿をガラスフリットを通してろ過分離し、メタノール6mlを用いて洗浄し、かつ室温において2時間、0.1ミリバールの真空中で乾燥した。下記の式の白金錯体0.788gが得られた。

0090

{(COD)Pt〔C≡CCPh2(OCH3)〕2}。

0091

例1
粘度20Pa・sを有するビニルジメチルシロキシ末端ポリジメチルシロキサン50.0g、1−エチニル−1−シクロヘキサノール3mgおよびSiH−架橋剤1.0gをヤンケ・ウント・クンケルIKAラボルテヒニク社(Firma Janke& Kunkel IKA-Labortechnik) TYP RE162の攪拌機を用いて均質に混合し、その際、SiH−架橋剤は、粘度330mPa・sを有するジメチルシロキシ単位およびメチルヒドロゲンシロキシ単位およびトリメチルシロキシ単位から成る共重合体、かつSi結合水素の含有量0.46質量%であった。引き続き、製造を以上に記載した触媒1 1.3mg(これは全材料に対してPt10ppmの含有量に相当する)を塩化メチレン0.5ml中に溶かし、室温で混和した。

0092

例2
例1記載の方法を反復したが、ただし、エチニルシクロヘキサノール3mgの代わりにエチニルシクロヘキサノール30mgを混和する点を変更した。

0093

例3
例1記載の方法を反復したが、ただし、触媒添加の前に、2−フェニル−3−ブチン−2−オール〔アルドリッチ有限会社(ドイツ)から購入〕35mgをエチニルシクロヘキサノールの代わりに混和する点を変更した。

0094

比較例1
例2記載の方法を反復したが、ただし、触媒1の代わりに、ビニル末端ポリジメチルシロキサン中の白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体〔ABCR有限会社(ドイツ)から購入〕としての白金10ppmを用する点を変更した。

0095

例4
例2記載の方法を反復したが、ただし、触媒1の代わりに、製造を以上に記載した触媒2 1.2mg(これは全シリコーン材料に対して白金10ppmの含有量に相当する)を混和した。

0096

例5
例2記載の方法を反復したが、ただし、触媒1の代わりに、製造を以上に記載した触媒3 1.4mg(これは全シリコーン材料に対して白金10ppmの含有量に相当する)を混和した。

0097

例6
例2記載の方法を反復したが、ただし、触媒1の代わりに、製造を以上に記載した触媒4 1.2mg(これは全シリコーン材料に対して白金10ppmの含有量に相当する)を混和した。

0098

例7
例2記載の方法を反復したが、ただし、触媒1の代わりに、製造を以上に記載した触媒5 1.4mg(これは全シリコーン材料に対して白金10ppmの含有量に相当する)を混和した。

0099

例8
研究用混練機内に粘度20Pa・sを有するビニルジメチルシロキシ末端ポリジメチルシロキサン255質量部を装入し、150℃に加熱し、かつBETによる比表面積300m2/gおよび炭素含有量3.95質量%を有する疎水性熱分解法ケイ酸180質量部と混合した。粘度が高い材料が生成し、これを引き続き上記のポリジメチルシロキサン165質量部を用いて薄めた。真空(10ミリバール)中、150℃で混練して、1時間の間に揮発性成分を除去した。

0100

このようにして製造したベース材料488.1gをロール上において、温度25℃において抑制剤0.160g、SiH架橋剤10.95gおよび触媒バッチ2.0gと一緒に均質な材料に混合し、その際、抑制剤は1−エチニル−1−シクロヘキサノールであり、SiH架橋剤は粘度320mPa・sを有しSi結合水素含有量0.48質量%のジメチルシロキシ単位およびメチルヒドロゲンシロキシ単位およびトリメチルシロキシ単位から成る共重合体であり、かつ触媒バッチは上記のビニルポリジメチルシロキサンおよび製造を以上に記載した触媒1との混合物(これは全材料に対して白金2.5ppmの含有量に相当する)であった。

0101

比較例2
例8記載の方法を反復したが、ただし、触媒として、ビニル末端ポリジメチルシロキサン中の白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体〔ABCR有限会社(ドイツ)から購入〕としての白金8ppmを用いる点を変更した。

0102

例9
平均分子量約500000g/モルに相当するブラベンダー可塑化度630mkpを有するビニルジメチルシロキシ末端ポリジメチルシロキサン589.4質量部に、BETによる表面積300m2/gおよび炭素含有量3.95質量%を有する疎水性熱分解法ケイ酸252.6質量部を少しずつ加え、4時間混練機内で均質な材料となるまで混合した。

0103

このようにして得られたベース材料500gをロール上において、温度20℃において抑制剤0.1g、SiH架橋剤7.5gおよび触媒1 6.5mgとジクロロメタン1ml中に溶かし、均質な材料に混合し、その際、抑制剤として1−エチニル−1−シクロヘキサノールを用い、かつSiH架橋剤は25℃において粘度310mPa・sを有しSi結合水素含有量0.46質量%のジメチルシロキシ単位およびメチルヒドロゲンシロキシ単位およびトリメチルシロキシ単位から成る共重合体であった。

0104

例10
例8記載の方法を反復したが、ただし、触媒としてジクロロメタン0.5ml中に溶かした白金錯体3としての白金5ppmを用いる点を変更した。

0105

例11
例9記載の方法を反復したが、ただし、触媒としてジクロロメタン0.5ml中に溶かした白金錯体3としての白金5ppmを用いる点を変更した。

0106

例12
例1、2、3、4、5、6、7、13および14ならびに比較例1(V1)において製造したシリコン材料熱硬化特性をレオメトリックス社(Firma Rheometrics) のダイナミックアナライザーRDAIIを用い、30〜200℃の加熱曲線および加熱速度5℃/分を用いて測定した。

0107

貯蔵可能性の定量的な測定のために、製造した配合物を室温(RT)および50℃において貯蔵し、その際、粘度の初期値二倍になるまでの期間(日数で測定)を測定した。測定結果を表1に記載した。

0108

実施例8、9、10および11ならびに比較例2(V2)において製造したシリコン材料の熱硬化特性をゲットフェルトエラストグラフ(Goettfert-Elastograph)を用いて測定した。

0109

貯蔵可能性の定量的な測定のために、製造した配合物を室温(RT)および50℃において貯蔵し、その際、粘度の初期値が二倍になるまで期間(日数で測定)を測定した。測定結果を表2に記載した。

0110

0111

開始温度は、加熱速度5℃/分を用いて測定した。

0112

d:日数

0113

0114

d:日数
s:秒数
開始温度aTは、加熱速度10℃/分を用いて測定した。最大ねじりモーメントの4%値に相当する温度を開始温度と定義した。

0115

t90値の測定は、DIN53529 T3により行った。その際、硬化の開始から最大ねじりモーメント90%(t90−値)までの期間は、180℃において測定した。

0116

別の比較のために、数種のシリコーン材料を製造の直後および材料の室温における貯蔵一ヵ月後に、架橋したシリコーンゴム−シートを製造し、機械的性質を測定した。架橋シリコーンゴムの製造は、それぞれの実施例の混合物を液圧プレス中で温度170℃において10分間、架橋してシリコーンゴムにした。型から外した厚さ約2mmならびに6mmのシリコーンゴム−シートを機械的試験にかけた。

0117

結果は、表3から読み取ることができる。

0118

0119

*):15日後に硬化
硬度ショア硬さ−Aは、DIN53505により測定した。

0120

RF:引き裂き抵抗は、DIN53504−S1により測定した。

0121

RD:極限引張強さは、DIN53504−S1により測定した。

0122

WRW:引き裂き強さは、ASTMD624により測定した。

0123

RP:反撥弾性は、DIN53512により測定した。

0124

表3から分かるように、機械的性質は、一ヵ月の貯蔵後でもほとんど変化しなかった。

0125

例13
例2に記載の方法を反復したが、ただし、触媒1の代わりに触媒6 1.9mgを混入する点を変更した。

0126

例14

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