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技術 廃棄蛍光材からレアメタル成分を選択分離する方法

出願人 齋藤文良協業組合仙台清掃公社
発明者 齋藤文良
出願日 1998年12月22日 (21年4ヶ月経過) 出願番号 1998-376302
公開日 2000年7月11日 (19年9ヶ月経過) 公開番号 2000-192167
状態 特許登録済
技術分野 アルカリ土類,Al,希土類金属化合物 金属の製造または精製 電子管、放電灯のうつわ、導入線等の製造
主要キーワード 析出段階 ミル回転速度 液重量比 回収対象物 水銀成分 次析出 ゼノタイム 弱酸性溶液
関連する未来課題
重要な関連分野

この項目の情報は公開日時点(2000年7月11日)のものです。
また、この項目は機械的に抽出しているため、正しく解析できていない場合があります

図面 (8)

課題

各種レアメタルを含有する廃棄廃蛍管からこれらの分離回収をより一層容易にする。

解決手段

レアメタル成分含有の廃蛍光材に対し、さきに度合の低いメカノケミカル処理をほどこしてYおよびEu成分を弱酸溶出させ、あとで度合の高いメカノケミカル処理をほどこしてLa、Ce、Tb成分を弱酸に溶出させてレアメタル成分を選択分離する。メカノケミカル処理の度合いの高低はボ−ルミルによる回転速度と処理時間の大小であり、具体例で、ボ−ルミルの回転速度700rpmで2時間処理に対する400rpmで20分の組合わせをその大小とすることができる。なお、弱酸は濃度1N以下の塩酸または硫酸が好適である。

効果

レアメタル成分を種類ごと二分して抽出できるので、各成分の最終分離が容易になり、希少資源循環使用を可能にする。

概要

背景

レアメタル希土類元素)は原子番号57のLa(ランタン)から原子番号71のLu(ルテチウム)までの15元素と、化学的性質が類似するSc(スカンジウム)とY(イットリウム)の2元素を加えた17元素を総称するもので、三波長形蛍光管触媒光学ガラスファインセラミックス磁石など、いわゆる機能性材料の製造に欠かせない重要な元素である。そして、これらの元素は、通常、モナザイトバストネサイトゼノタイムなどの鉱石出発原料として高温度高濃度酸による抽出操作によって製造されているのが現状である。

これら増加するレアメタルの需要応えるために莫大な量のレアメタル鉱石が必要であるが、レアメタル含有鉱石の産地は世界中でも主に中国、北米ロシアなどに限定されており、しかも産出量が少ないので、レアメタルの入手をこれのみに依存していたのでは早晩枯渇してしまうおそれがある。このように資源を鉱石にのみ依存するには限界があり、将来の技術としても廃棄物からのレアメタル回収法が望まれる。

その有望なレアメタル回収対象物として大量に廃棄される三波長演色蛍光管が見込まれる。すなわち、レアメタルが三波長高演色性蛍光管用蛍光材として広く利用され、年々これを用いた蛍光管の需要が増大するにともない、使用済みとなって廃棄される蛍光管の量が増加の一途をたどっているので、廃棄される蛍光管からレアメタルを分離回収し、再利用することが考えられている。蛍光管に使用される蛍光材にはYをはじめ、La、Eu、Ce、Tbなど多くのレアメタルが含まれている。従来の回収技術は高温度、高濃度酸による抽出法であるので、作業環境上の問題があり、より温和な条件下での回収法の確立が望まれていた。

本発明者は廃棄蛍光管を将来の有望なレアメタルの都市資源と位置付け、さきにメカノケミカル処理と室温下で弱酸性溶液を用いた抽出操作とを組み合わせ、よりマイルドな条件下での廃棄蛍光管からのレアメタルの抽出化の可能性を模索した結果、これら廃棄される蛍光材に対して乾式メカノケミカル処理をほどこしたうえ、室温で弱酸によるレアメタル浸出をおこなえば、含有レアメタルのすべての種類が高収率で酸に溶解することを見出している。

概要

各種レアメタルを含有する廃棄廃蛍管からこれらの分離回収をより一層容易にする。

レアメタル成分含有の廃蛍光材に対し、さきに度合の低いメカノケミカル処理をほどこしてYおよびEu成分を弱酸に溶出させ、あとで度合の高いメカノケミカル処理をほどこしてLa、Ce、Tb成分を弱酸に溶出させてレアメタル成分を選択分離する。メカノケミカル処理の度合いの高低はボ−ルミルによる回転速度と処理時間の大小であり、具体例で、ボ−ルミルの回転速度700rpmで2時間処理に対する400rpmで20分の組合わせをその大小とすることができる。なお、弱酸は濃度1N以下の塩酸または硫酸が好適である。

レアメタル成分を種類ごと二分して抽出できるので、各成分の最終分離が容易になり、希少資源の循環使用を可能にする。

目的

効果

実績

技術文献被引用数
1件
牽制数
2件

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請求項1

レアメタル成分含有の廃棄蛍光材に対し、さきに度合の低いメカノケミカル処理をほどこしてYおよびEu成分を弱酸溶出させ、あとで度合の高いメカノケミカル処理をほどこしてLa、Ce、Tb成分を弱酸に溶出させることを特徴とする廃棄蛍光材からレアメタル成分を選択分離する方法。

請求項2

メカノケミカル処理の度合いの高低がボ−ルミルによる回転速度と処理時間の大小である請求項1記載の廃棄蛍光材からレアメタル成分を選択分離する方法。

請求項3

ボ−ルミルによる回転速度と処理時間の大小が700rpmで2時間に対する400rpmで20分である請求項2記載の廃棄蛍光材からレアメタル成分を選択分離する方法。

技術分野

0001

本発明は各種レアメタルを含有する廃棄された蛍光管からこれらを種類ごと大別して分離する方法に関する。

背景技術

0002

レアメタル(希土類元素)は原子番号57のLa(ランタン)から原子番号71のLu(ルテチウム)までの15元素と、化学的性質が類似するSc(スカンジウム)とY(イットリウム)の2元素を加えた17元素を総称するもので、三波長形蛍光管や触媒光学ガラスファインセラミックス磁石など、いわゆる機能性材料の製造に欠かせない重要な元素である。そして、これらの元素は、通常、モナザイトバストネサイトゼノタイムなどの鉱石出発原料として高温度高濃度酸による抽出操作によって製造されているのが現状である。

0003

これら増加するレアメタルの需要応えるために莫大な量のレアメタル鉱石が必要であるが、レアメタル含有鉱石の産地は世界中でも主に中国、北米ロシアなどに限定されており、しかも産出量が少ないので、レアメタルの入手をこれのみに依存していたのでは早晩枯渇してしまうおそれがある。このように資源を鉱石にのみ依存するには限界があり、将来の技術としても廃棄物からのレアメタル回収法が望まれる。

0004

その有望なレアメタル回収対象物として大量に廃棄される三波長演色蛍光管が見込まれる。すなわち、レアメタルが三波長高演色性蛍光管用蛍光材として広く利用され、年々これを用いた蛍光管の需要が増大するにともない、使用済みとなって廃棄される蛍光管の量が増加の一途をたどっているので、廃棄される蛍光管からレアメタルを分離回収し、再利用することが考えられている。蛍光管に使用される蛍光材にはYをはじめ、La、Eu、Ce、Tbなど多くのレアメタルが含まれている。従来の回収技術は高温度、高濃度酸による抽出法であるので、作業環境上の問題があり、より温和な条件下での回収法の確立が望まれていた。

0005

本発明者は廃棄蛍光管を将来の有望なレアメタルの都市資源と位置付け、さきにメカノケミカル処理と室温下で弱酸性溶液を用いた抽出操作とを組み合わせ、よりマイルドな条件下での廃棄蛍光管からのレアメタルの抽出化の可能性を模索した結果、これら廃棄される蛍光材に対して乾式メカノケミカル処理をほどこしたうえ、室温で弱酸によるレアメタル浸出をおこなえば、含有レアメタルのすべての種類が高収率で酸に溶解することを見出している。

発明が解決しようとする課題

0006

本発明は各種レアメタルを含有する廃棄蛍光管からこれらの分離回収をより一層容易にするため、これらを種類ごと大別して分離する方法を提供せんとするものである。

課題を解決するための手段

0007

ここにおいて本発明者は、レアメタル成分含有の廃棄蛍光材に対し、さきに度合の低いメカノケミカル処理をほどこしてYおよびEu成分を弱酸に溶出させ、あとで度合の高いメカノケミカル処理をほどこしてLa、Ce、Tb成分を弱酸に溶出させることを特徴とする廃棄蛍光材からレアメタル成分を選択分離する方法を見出すにいたった。

0008

ここで、メカノケミカル処理の度合いの高低はボ−ルミルによる回転速度と処理時間の大小であり、具体例として、ボ−ルミルの回転速度700rpmで2時間処理に対する400rpmで20分の組合わせをその大小とすることができる。なお、レアメタル成分の溶出に用いる弱酸は濃度1N以下の塩酸または硫酸が好適である。

発明を実施するための最良の形態

0009

メカノケミカルとは、一般に固体物質に加えた機械的ネネルギ−、たとえば、せん断圧縮、衝撃、粉砕曲げ延伸などによって、固体表面が物理化学的変化をきたし、その周囲に存在する気体液体物質化学的変化をもたらすか、あるいはそれらと固体表面との化学的変化を直接誘起し、または促進するなどして、化学的状態に影響をおよぼす現象として知られている。

0010

廃棄蛍光管からレアメタル成分を取出す際は、予め金具と管内の水銀成分を除き、全体を粗砕してレアメタル成分を機械的に分離してからこれを乾式メカノケミカル処理にかけるのが望ましい。通常の蛍光管であれば二つ折り程度にすると蛍光材が一部剥離し、ガラス破片も多少同伴する。さらに、折れた蛍光管に振動を与えると蛍光材が95%以上剥離してくる。これをたとえば200メッシュ(目開き74ミクロン)のふるいにかけると、供給した70%程度にあたる蛍光材が殆ど回収され、ガラス成分が分離される。しかし、ここで得られた廃棄蛍光材は劣化しており、そのままでは蛍光材として再利用できないことが判明している。これはおそらく酸化物としての固溶体でない形、すなわち単なる酸化物の混合体に変化しているためではないかと推測される。なお、このようにして得られる蛍光材にガラス成分の随伴は避けられないので、その場合の影響を調べたところ、ガラス成分が多いとかえって乾式メカノケミカル処理の効果が上がることが判明している。したがって、本発明におけるレアメタル成分含有の廃棄蛍光材にはガラス成分が共存する場合も包含されるものとする。

0011

以下、実施例により本発明を具体的に説明する。
〔蛍光材〕廃棄される三波長高演色蛍光管に含まれる蛍光材(以下、単に蛍光材という)は青色、緑色、赤色の各単色蛍光体が混合された粉末体であり、下記4種類の複合酸化物からなるものである。
青色蛍光体・・・BaMgAl10O17:Eu2+(略称:BAT)
緑色蛍光体・・・LaPO4 :Ce3+、Tb3+(略称:LAP
緑色蛍光体・・・CeMgAl11O19:Tb3+(略称:MAT)
赤色蛍光体・・・Y2 O3 :Eu3+(略称:YOX)

0012

〔乾式メカノケミカル処理〕蛍光材の乾式メカノケミカル処理(以下、メカノケミカル処理という)における高エネルギ−型粉砕機として、遊星ボ−ルミル(Fritsch社製、Planetary Micro Ball,Pulverissete−7)を用いた。この遊星ボ−ルミルは内容量50cm3 からなる2個のジルコニアミルポットを回転方向時計回りで、回転半径70mmの回転円盤取付けたもので、ミルポット自身も回転方向が反時計回りで、回転円盤と同じ速度で回転できるようになっている。ミルポットには直径15mmのジルコニア製ボ−ル7個と蛍光材粉末5gを装填し、ミル回転速度を変化させ、所定時間メカノケミカル処理をおこなった。粉砕は回分法でおこない、所定時間処理して得られた産物は全量回収した。最長処理時間は2時間であり、とくに、ポット内の過度発熱を避けるため、15分運転後は30分停止して自然冷却する操作をくりかえした。各粉砕処理時間後の産物は、粒度分布測定(Seisin,Laser MicronSizer,LMS−30)、X線回析(XRD)(Rigaku,RAD−Bsystem,Cu−Kα)、熱分析(Rigaku,TAS−200)などをおこなって、メカノケミカル処理による粉体特性の変化を評価した。

0013

第1図に4種類の単色蛍光体とこれを120分メカノケミカル処理したもの(それぞれ上と下)のXRDパタ−ンを示す。同図より、メカノケミカル処理に対するこれら試料結晶構造の安定性が異なることがわかる。

0014

第2図にはボ−ルミルの回転速度を変化させた場合におけるボ−ルミル処理時間によるYの収率の変化を示す。同図よりYの収率はボ−ルミルの回転速度が高いほど、また、処理時間が長いほど良好となる。

0015

とくに、ボ−ルミルの回転速度が400rpm以上でYの収率が良好となることから、つぎに、400rpmという一定条件下で各レアメタルの収率の変化を調べ、その結果を図3 に示す。同図より、ボ−ルミルによる処理時間の経過とともに、YやEuの収率は急激に増大するが、La、Ce、Tbの収率は、ボ−ルミルによる処理時間5〜10分前後までは低く、それ以降では徐々に増加する程度である。

0016

したがって、たとえば、La、Ce、Tbの収率を10%程度に抑制し、Y、Euの収率を80〜90%にするには、ボ−ルの径15mmを使用してボ−ルミルの回転速度を400rpmとし、その処理時間を約20分に設定すればよいことがわかる。

0017

これらの図より、各レアメタル間の収率比の変化を求めることができる。たとえば、Laを基準とすると、図3から図4が得られる。同図より収率比(Re/La)(Re:Y,Ce,Tb,Eu)はボ−ルミル処理時間の初期で大きく変化し、時間の経過とともに一定になることがわかる。

0018

一方、図2から図5が得られ、同図より、メカノケミカル処理した蛍光材の酸浸出特性を示す収率比(Y/La)はボ−ルミル処理時間のみならず、ボ−ルミルの回転速度によっても変化することがわかる。すなわち、Y、Euを抽出したあとで、ボ−ルの径15mmを用いてボ−ルミルの回転速度を700rpmとし、ボ−ルミル処理時間を約120分に設定すれば、La、Ce、Tbが抽出されることになる。

0019

酸処理〕以上において、蛍光材をメカノケミカル処理して得られたものからレアメタル成分を抽出するにあたり、低濃度の酸として1Nの塩酸を用いた。酸液25mlにメカノケミカル処理した蛍光材粉末0.5gを投入し(固液重量比=1/50)、室温下で1時間マグネチックスタラ−で攪拌後、濾紙、No.5Cで濾過して固液を分離し、濾液中の含有元素をICPで分析するとともに、固体残渣はXRD法によって構成成分を同定し評価した。なお、メカノケミカル処理していない蛍光材粉末についても同様に酸浸出をおこない、同様な分析をおこなったが、酸浸出は殆ど認められなかった。

0020

〔ガラス破片混入の影響〕図6にはガラス破片混入割合を変化させた蛍光材に対するボ−ルミルの回転数700rpmによるメカノケミカル処理2時間の場合のXRDパタ−ンを示す。同図より、ガラス破片を含まないもの(0%表示)ではBATとYOXの回析ピ−クが明瞭であるが、ガラス破片共存の混合体粉末ではBATならびにYOXのピ−クが低くなるか、あるいは消滅していることがわかる。しかしながら、ガラス破片含有蛍光材の場合はその含有率によるXRDパタ−ンの変化が小さい。

0021

図7にはボ−ルミルの回転数700rpmによるメカノケミカル処理2時間の蛍光材からの1N塩酸によるレアメタル成分浸出におよぼすガラス(シリカ破片添加割合の影響を示す。同図より、Y、La、Tbの収率はガラス破片の有無に無関係で、収率が約80%以上となっている。一方、Ceについてはガラス破片が少ない場合60〜70%とガラス破片なしの場合より低い。しかしながら、ガラス破片が30%以上になると、収率が90%に限りなく近づく傾向にある。ガラス破片は廃棄蛍光管から蛍光材を分離する際に量の大小を問わず必然的に混入するとみるべきであり、そのことから、その共存による影響が懸念されたが、ガラス破片共存蛍光材のメカノケミカル処理は、最終的なレアメタル成分の酸浸出結果にさほど悪影響をおよぼさず、むしろ、ガラス破片がある程度以上含まれるとレアメタル成分の浸出率が向上することがわかった。なお、図には示していないが,EuについてはYと同じ傾向であり、約5%低い収率を示した。その理由はBAT(Eu2+)が溶解しにくいことによる。

0022

なお、弱酸としてたとえば塩酸に浸出したレアメタル成分が塩化物として溶解しているところからレアメタル成分を析出させるには、溶液のpHを制御することによって、水酸化物として取出し、さらに各成分を分離するには、析出段階で他の硫酸イオン硝酸イオン等との反応における選択性を利用して逐次析出をおこない、使用目的の形態に合わせて分離・回収することができ、析出物焼成すれば各種レアメタルの酸化物を得ることができる。レアメタル成分の内容が二分されていれば以上の分離操作が容易になる。

発明の効果

0023

本発明によりレアメタル成分を含む廃棄蛍光管からこれらを種類ごと二分して抽出できるので、各成分の最終分離が容易になり、希少資源の循環使用を可能にする。

図面の簡単な説明

0024

図14種類の単色蛍光体とこれを120分メカノケミカル処理したもの(それぞれ上と下)のXRDパタ−ンを示す。
図2ボ−ルミルの回転速度を変化させた場合におけるボ−ルミル処理時間によるYの収率の変化を示す。
図3ボ−ルミルの回転速度400rpmにおけるメカノケミカル処理時間と酸抽出されたレアメタル成分の収率との関係を示す。
図4メカノケミカル処理時間と酸抽出されたレアメタル成分の収率との関係を示す。
図5メカノケミカルにおけるボ−ルミルの回転速度の変化と処理時間による酸抽出されたレアメタル成分の収率との関係を示す。
図6ガラス破片の混合率を変化させておこなったメカノケミカル処理後のXRDパタ−ンを示す。
図7レアメタル成分の酸浸出収率におよぼすガラス破片混合割合の影響を示す。

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