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技術 硬化性樹脂組成物

出願人 昭和高分子株式会社昭和電工株式会社
発明者 大谷和男山本富生千代英毅堀越桂鎌田博稔
出願日 1998年12月25日 (21年11ヶ月経過) 出願番号 1998-368359
公開日 2000年7月11日 (20年5ヶ月経過) 公開番号 2000-191711
状態 特許登録済
技術分野 付加系(共)重合体、後処理、化学変成 高分子組成物 マクロモノマー系付加重合体 重合触媒 マクロモノマー系付加重合体 重合方法(一般)
主要キーワード 繊維強化プラスチックス 酸性気体 隠ぺい率 活性不飽和基 炭素陽イオン オリゴマー樹脂 潜在性酸 FRP
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重要な関連分野

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図面 (1)

課題

従来の熱重合による硬化熱重合開始剤低温保存の必要性を回避し、また、光重合による硬化での繊維強化材フィラー顔料などを配合した組成物でも効率よく重合硬化させることができる硬化性樹脂組成物の提供。

解決手段

(A)重合性不飽和化合物、(B)下記一般式(1)で表される有機ホウ素化合物及び分子内にイミダゾール骨格五員環を1個有する化合物とからなる重合開始剤を含有することを特徴とする硬化性樹脂組成物。

(式中、R1 、R2 、R3 及びR4 は、それぞれ独立してアルキル基アリール基アラルキル基アルケニル基アルキニル基シリル基複素環基またはハロゲン原子を示し、Z+ は陽イオンを示す。)

概要

背景

ラジカル重合開始剤として、熱やレドックス反応によって分解しラジカルを発生する化合物、すなわち有機過酸化物及びそのエステル類有機アゾ化合物などの熱重合開始剤、あるいは紫外線などの光照射によって分子開裂してラジカルを発生し重合を開始する化合物、すなわちアセトフェノン類チオキサントン類ベンゾフェノン類などの光重合開始剤が知られている。

熱重合開始剤は熱によって分解するという特徴故に化合物自体の熱安定性が悪く低温保存が必要である。更に製造、保存時における安全性にも問題が存在する。また不飽和ポリエステル樹脂ビニルエステル樹脂に熱重合開始剤を用いてFRP(Fiber Reinforced Plastics:繊維強化プラスチックス)のハンドレイアップ成形建築土木分野におけるFRPライニング施工などを行う場合、これらの樹脂現場ケトンパーオキサイド系の有機過酸化物とコバルト塩などを添加し、レドックス系常温硬化させる場合が多いが、気温によって硬化性が大きく異なるためゲル化時間の調整が難しく、トラブルが多かった。

一方、光重合開始剤としては一般には紫外線重合開始剤が用いられており、これは熱重合開始剤のような上記の間題点は無く、光重合の特徴である常温でも硬化が可能であること、また地球環境問題、省エネルギー労務コストの上昇に対応する省力化の観点から速乾性、無溶剤化の可能性等が注目されて開発が進み、近年では塗膜の硬化、乾燥、印刷プリント基板用レジストなどの多方面にわたり使用されている。

しかしながら紫外線による硬化は、200〜380nmの波長の光を照射することによって重合性不飽和化合物が重合、硬化するものであるため染料顔料繊維強化材充填材などの隠ぺい率が高い添加物を含有した組成物やFRP、厚みの大きい成形体などでは紫外線の透過性が低くなり、成形体内部まで硬化を十分に行うことが難しく、成形体の完全な硬化が困難である。

また、これらの欠点を解決する手段として、熱重合と光重合を併用することも考えられるが、このためには紫外線に感光性を有する熱重合開始剤を使用するか、光重合開始剤と熱重合開始剤の併用となり、かかる手段によっては熱重合開始剤の問題点である保存安定性の問題は解決されない。

概要

従来の熱重合による硬化の熱重合開始剤の低温保存の必要性を回避し、また、光重合による硬化での繊維強化材、フィラー、顔料などを配合した組成物でも効率よく重合硬化させることができる硬化性樹脂組成物の提供。

(A)重合性不飽和化合物、(B)下記一般式(1)で表される有機ホウ素化合物及び分子内にイミダゾール骨格五員環を1個有する化合物とからなる重合開始剤を含有することを特徴とする硬化性樹脂組成物。

(式中、R1 、R2 、R3 及びR4 は、それぞれ独立してアルキル基アリール基アラルキル基アルケニル基アルキニル基シリル基複素環基またはハロゲン原子を示し、Z+ は陽イオンを示す。)

目的

効果

実績

技術文献被引用数
1件
牽制数
2件

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請求項1

(A)重合性不飽和化合物及び(B)一般式(1)で表される有機ホウ素化合物及び分子内にイミダゾール骨格五員環を1個有する化合物とからなる重合開始剤を含有することを特徴とする硬化性樹脂組成物

請求項

ID=000005HE=025 WI=095 LX=0575 LY=0500(式中、R1 、R2 、R3 及びR4 は、それぞれ独立してアルキル基アリール基アラルキル基アルケニル基アルキニル基シリル基複素環基またはハロゲン原子を示し、Z+ は陽イオンを示す。)

請求項2

(A)重合性不飽和化合物及び(B)一般式(1)で表される有機ホウ素化合物、分子内にイミダゾール骨格の五員環を1個有する化合物及び酸性化合物とからなる重合開始剤を含有することを特徴とする硬化性樹脂組成物。

請求項3

重合開始剤における有機ホウ素化合物と分子内にイミダゾール骨格の五員環を1個有する化合物の合計に対する酸性化合物の組成比が、重量比で1:20〜20:1である請求項2に記載の硬化性樹脂組成物。

請求項4

酸性化合物が光照射及び/または加熱により酸を発生する酸発生剤である請求項2または3に記載の硬化性樹脂組成物。

請求項5

(A)重合性不飽和化合物100重量部に対し重合開始剤を0.1〜7重量部配合した請求項1〜4のいずれか1項に記載の硬化性樹脂組成物。

請求項6

重合開始剤における有機ホウ素化合物と分子内にイミダゾール骨格の五員環を1個有する化合物の組成比が、重量比で1:50〜50:1である請求項1〜5のいずれか1項に記載の硬化性樹脂組成物。

請求項7

分子内にイミダゾール骨格の五員環を1個有する化合物が分子内にカルボキシル基を有する構造である請求項1〜6のいずれか1項に記載の硬化性樹脂組成物。

請求項8

重合性不飽和化合物が、不飽和ポリエステル樹脂ビニルエステル樹脂及びウレタンアクリレート樹脂から選択される1種以上の樹脂を含有する重合性不飽和化合物である請求項1ないし7のいずれか1項に記載の硬化性樹脂組成物。

技術分野

0001

本発明は、ラジカル重合可能な硬化性樹脂組成物に関する。更に詳しくは、重合性不飽和化合物有機ホウ素化合物分子内にイミダゾール骨格五員環を1個有する化合物とを組み合わせた重合開始剤、あるいは有機ホウ素化合物と分子内にイミダゾール骨格の五員環を1個有する化合物とを組み合わせた重合開始剤に更に酸性化合物を配合した硬化性樹脂組成物に関する。

背景技術

0002

ラジカル重合開始剤として、熱やレドックス反応によって分解しラジカルを発生する化合物、すなわち有機過酸化物及びそのエステル類有機アゾ化合物などの熱重合開始剤、あるいは紫外線などの光照射によって分子が開裂してラジカルを発生し重合を開始する化合物、すなわちアセトフェノン類チオキサントン類ベンゾフェノン類などの光重合開始剤が知られている。

0003

熱重合開始剤は熱によって分解するという特徴故に化合物自体の熱安定性が悪く低温保存が必要である。更に製造、保存時における安全性にも問題が存在する。また不飽和ポリエステル樹脂ビニルエステル樹脂に熱重合開始剤を用いてFRP(Fiber Reinforced Plastics:繊維強化プラスチックス)のハンドレイアップ成形建築土木分野におけるFRPライニング施工などを行う場合、これらの樹脂現場ケトンパーオキサイド系の有機過酸化物とコバルト塩などを添加し、レドックス系常温硬化させる場合が多いが、気温によって硬化性が大きく異なるためゲル化時間の調整が難しく、トラブルが多かった。

0004

一方、光重合開始剤としては一般には紫外線重合開始剤が用いられており、これは熱重合開始剤のような上記の間題点は無く、光重合の特徴である常温でも硬化が可能であること、また地球環境問題、省エネルギー労務コストの上昇に対応する省力化の観点から速乾性、無溶剤化の可能性等が注目されて開発が進み、近年では塗膜の硬化、乾燥、印刷プリント基板用レジストなどの多方面にわたり使用されている。

0005

しかしながら紫外線による硬化は、200〜380nmの波長の光を照射することによって重合性不飽和化合物が重合、硬化するものであるため染料顔料繊維強化材充填材などの隠ぺい率が高い添加物を含有した組成物やFRP、厚みの大きい成形体などでは紫外線の透過性が低くなり、成形体内部まで硬化を十分に行うことが難しく、成形体の完全な硬化が困難である。

0006

また、これらの欠点を解決する手段として、熱重合と光重合を併用することも考えられるが、このためには紫外線に感光性を有する熱重合開始剤を使用するか、光重合開始剤と熱重合開始剤の併用となり、かかる手段によっては熱重合開始剤の問題点である保存安定性の問題は解決されない。

0007

本発明はこうした現状に鑑み、熱重合による硬化では従来の熱重合開始剤の低温保存の必要性を回避し、また、光重合による硬化では困難であった繊維強化材、フィラー、顔料などを配合した組成物でも効率よく重合せしめ硬化させることができる安全で効果的な硬化性樹脂組成物を提供することを目的とする。

0008

本発明は、[1] (A)重合性不飽和化合物及び(B)一般式(1)で表される有機ホウ素化合物及び分子内にイミダゾール骨格の五員環を1個有する化合物とからなる重合開始剤を含有することを特徴とする硬化性樹脂組成物、

0009

[2] (A)重合性不飽和化合物及び(B)一般式(1)で表される有機ホウ素化合物、分子内にイミダゾール骨格の五員環を1個有する化合物及び酸性化合物とからなる重合開始剤を含有することを特徴とする硬化性樹脂組成物、

0010

[3]重合開始剤における有機ホウ素化合物と分子内にイミダゾール骨格の五員環を1個有する化合物の合計に対する酸性化合物の組成比が、重量比で1:20〜20:1である前記[2]に記載の硬化性樹脂組成物、[4] 酸性化合物が光照射及び/または加熱により酸を発生する酸発生剤である前記[2]または[3]に記載の硬化性樹脂組成物、[5] (A)重合性不飽和化合物100重量部に対し重合開始剤を0.1〜7重量部配合した前記[1]〜[4]のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物、[6] 重合開始剤における有機ホウ素化合物と分子内にイミダゾール骨格の五員環を1個有する化合物の組成比が、重量比で1:50〜50:1である前記[1]〜[5]のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物、[7] 分子内にイミダゾール骨格の五員環を1個有する化合物が分子内にカルボキシル基を有する構造である前記[1]〜[6]のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物、及び[8] 重合性不飽和化合物が、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂及びウレタンアクリレート樹脂から選択される1種以上の樹脂を含有する重合性不飽和化合物である前記[1]〜[7]のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物、を開発することにより、上記目的を解決した。

発明を実施するための最良の形態

0011

本発明においては、重合性不飽和化合物としては、特に制限はないが、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、ウレタンアクリレート樹脂(以下、3種の樹脂を併せて「樹脂等」と呼ぶこともある)から選択される一種以上の樹脂を使用することが好ましい。本発明に使用する不飽和ポリエステル樹脂は、一般に多価アルコール不飽和多塩基酸(及び必要に応じて飽和多塩基酸)とのエステル化反応による縮合生成物不飽和ポリエステル)を、スチレンのような重合性モノマーに溶解したもので、「ポリエステル樹脂ハンドブック」(日刊工業新聞社、1988年発行)または「塗料用語辞典」(色材協会編、1993年発行)などに記載されている樹脂である。

0012

またビニルエステル樹脂は、エポキシアクリレート樹脂とも呼ばれ、一般にグリシジル基エポキシ基)を有する化合物と、アクリル酸などの重合性不飽和結合を有するカルボキシル化合物のカルボキシル基との開環反応により生成する重合性不飽和結合を持った化合物(ビニルエステル)を、スチレンのような重合性モノマーに溶解したもので、「ポリエステル樹脂ハンドブック」(日刊工業新聞社、1988年発行)または「塗料用語辞典」(色材協会編、1993年発行)などに記載されている樹脂である。

0013

不飽和ポリエステル樹脂の原料として用いられる不飽和ポリエステルとしては公知の方法により製造されたもので良い。具体的にはフタル酸イソフタル酸テレフタル酸テトラヒドロフタル酸アジピン酸、セバチン酸等の重合性不飽和結合を有していない多塩基酸またはその無水物とフマル酸マレイン酸イタコン酸等の重合性不飽和多塩基酸またはその無水物を酸成分とし、これとエチレングリコールプロピレングリコールジエチレングリコールジプロピレングリコール、1,2−ブタンジオール、1,3−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−へキサンジオール、2−メチル−1,3−プロパンジオール、2,2−ジメチル−1,3−プロパンジオール、シクロヘキサン−1,4−ジメタノールビスフェノールAのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールAのプロピレンオキサイド付加物等の多価アルコールをアルコール成分として反応させて製造されるものである。

0014

またビニルエステル樹脂(エポキシアクリレート系樹脂)の原料として用いられるビニルエステルとしては、公知の方法により製造されるものであり、エポキシ樹脂不飽和一塩基酸、例えばアクリル酸またはメタクリル酸を反応させて得られるエポキシメタアクリレート、あるいは飽和ジカルボン酸及び/または不飽和ジカルボン酸と多価アルコールとから得られる末端カルボキシル基飽和ポリエステルまたは不飽和ポリエステルにエポキシ基を有するα、β−不飽和カルボン酸エステル基を反応させて得られる飽和ポリエステルまたは不飽和ポリエステルのポリエステル(メタ)アクリレートである。原料としてのエポキシ樹脂としては、ビスフェノールAジグリシジルエーテル及びその高分子量同族体ノボラック型ポリグリシジルエーテル類等が挙げられる。

0015

末端カルボキシルポリエステルに用いる飽和ジカルボン酸としては、活性不飽和基を有していないジカルボン酸、例えばフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、アジピン酸、セバチン酸等が挙げられる。不飽和ジカルボン酸としては、活性不飽和基を有しているジカルボン酸、例えばフマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸等が挙げられる。多価アルコール成分としては、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、1,2−ブタンジオール、1,3−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−へキサンジオール、2−メチル−1,3−プロパンジオール、2,2−ジメチル−1,3−プロパンジオール、シクロヘキサン−1,4−ジメタノール、ビスフェノールAのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールAのプロピレンオキサイド付加物等の多価アルコールが挙げられる。

0016

ポリエステル(メタ)アクリレートの製造に用いるエポキシ基を有するα、β−不飽和カルボン酸エステルとしては、グリシジルメタクリレートが代表例として挙げられる。

0017

樹脂等に用いられる不飽和ポリエステルあるいはビニルエステルは、不飽和度の比較的高いものが好ましく、不飽和基当量(不飽和基1個当たりの分子量)が100〜800程度のものを用いる。不飽和基当量が100未満のものは合成ができない。しかし不飽和基当量が800を超えると高硬度硬化物が得られないので好ましくない。

0018

本発明において使用される不飽和ポリエステル樹脂あるいはビニルエステル樹脂は、通常、前記の不飽和ポリエステルあるいはビニルエステルにスチレンモノマーを配合したものであり、本発明の樹脂等に配合されるスチレンモノマーは樹脂の粘度を下げ、硬度、強度、耐薬品性耐水性等を向上させるために重要であり、不飽和ポリエステルあるいはビニルエステル100重量部に対して10〜250重量部、好ましくは20〜100重量部使用される。使用量が10重量部未満では高粘度のため作業性、含浸性が悪化し、250重量部を超える量では充分な物性が得られない。この場合、スチレンモノマーの一部または全部を、クロルスチレン、ビニルトルエンジビニルベンゼンなどのスチレン系モノマーや、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、エチレングリコールジ(メタ)アクリレートなど他の重合性モノマーを本発明の主旨を損なわぬ範囲で代替使用することも可能である。

0019

更に重合性不飽和化合物として用いられるウレタンアクリレート樹脂とは、一般にポリイソシアネートを、ポリエーテルポリオールポリエステルポリオールポリアクリルポリオールまたはヒドロキシアルキルアクリレートなどのポリオールと反応させて得られる公知のオリゴマー樹脂である。

0020

本発明に使用される有機ホウ素化合物は、一般式(1)

0021

上記一般式(1)におけるR1 、R2 、R3 及びR4 は、それぞれ独立してアルキル基アリール基アラルキル基アルケニル基アルキニル基シリル基複素環基またはハロゲン原子を表すが、ハロゲン原子以外はそれぞれ置換基を有していてもよい。上記のアルキル基とは置換または無置換のアルキル基であり、具体的にはメチル基エチル基プロピル基イソプロピル基ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、へキシル基ヘプチル基オクチル基、ドデシル基シクロペンチル基、シクロヘキシル基、3−メトキシプロピル基、4−クロロブチル基、2−ジエチルアミノエチル基等が挙げられる。アリール基とは置換または無置換のアリール基であり、具体的にはフェニル基トリル基キシリル基、4−エチルフェニル基、4−tert−ブチルフェニル基、4−メトキシフェニル基、4−ジエチルアミノフェニル基、2−メチルフェニル基、2−メトキシフェニル基、ビフェニル基ナフチル基、4−メチルナフチル基などが挙げられる。

0022

アラルキル基とは置換あるいは無置換のアラルキル基であり、具体的にはベンジル基フェネチル基、プロピオフニル基、α−ナフチルメチル基、β−ナフチルメチル基、p−メトキシベンジル基などが挙げられる。アルケニル基とは置換または無置換のアルケニル基であり、具体的にはビニル基プロペニル基ブテニル基ペンテニル基ヘキセニル基、ヘプテニル基オクテニル基、ドデシネル基、プレニル基などが挙げられるが、炭素数2〜12のものが好ましい。アルキニル基とは置換または無置換のアルキニル基であり、具体的にはブチニル基、ペンチニル基、へキシニル基、オクチニル基等が挙げられるが、炭素数3〜12のものが好ましい。

0023

シリル基とは置換または無置換のシリル基であり、具体的にはシリル基、トリメチルシリル基トリエチルシリル基ジメチルフェニルシリル基、メチルジフェニルシリル基、トリフェニルシリル基等が挙げられる。複素環基とは置換または無置換の複素環基であり、具体的にはピリジル基キノリル基、メチルピリジル基、インドリル基イミダゾリル基トリアジル基、チエニル基等が挙げられる。一般式(1)の陰イオン部の具体例としては、n−ブチルトリフェニルボレートn−オクチルトリフェニルボレート、n−ドデシルトリフェニルボレート、sec−ブチルトリフェニルボレート、tert−ブチルトリフェニルボレート、ベンジルトリフェニルボレート、n−ブチルトリアニシルボレート、n−ブチルトリ(1−ナフチル)ボレート、n−ブチルトリ(4−メチルナフチル)ボレート、メチルトリ(1−ナフチル)ボレート、テトラn−ブチルボレート、テトラベンジルボレート、ジn−ブチルジフェニルボレート、トリメチルシリルトリフェニルボレート、トリフェニルシリルトリフェニルボレート、トリイソブチルフェニルボレート等が挙げられる。

0024

一般式(1)における陽イオン「Z+ 」の例としては、可視光及び近赤外光領域に感光性を有しない4級アンモニウム陽イオン、4級ピリジニウム陽イオン、キノリニウム陽イオン、ジアゾニウム陽イオン、テトラゾニウム陽イオン、ホスホニウム陽イオン、(オキソスルホニウム陽イオン、ナトリウムカリウムリチウムマグネシウムカルシウム等の金属陽イオンフラビリウム、ピラニウム塩等の酸素原子上に陽イオン電荷を持つ(有機)化合物、トロピニウム、シクロプロピリウム等の炭素陽イオンヨードニウム等のハロゲン陽イオン、砒素コバルトパラジウムクロムチタン、スズ、アンチモン等の金属化合物の陽イオンが挙げられる。

0025

本発明で使用される分子内にイミダゾール骨格の五員環を1個有する化合物とはイミダゾールまたはその誘導体であり、具体的にはイミダゾール、2−メチルイミダゾール、2−エチル−4−メチルイミダゾール、2−フェニルイミダゾール、2−ウンデシルイミダゾール、2−ヘプタデシルイミダゾール、1−ベンジル−2−メチルイミダゾール、2−フェニル−4−メチルイミダゾール、1−シアノエチル−2−メチルイミダゾール、1−シアノエチル−2−フェニルイミダゾール、1−シアノエチル−2−エチル−4−メチルイミダゾール、1−アミノエチル−2−イミダゾール、1−(シアノエチルアミノエチル)−2−メチルイミダゾール、N−[2−(2−メチル−1−イミダゾリル)エチル]尿素、1−シアノエチル−2−ウンデシルイミダゾール、1−シアノエチル−2−メチルイミダゾールトリメリテート、1−シアノエチル−2−フェニルイミダゾールトリメリテート、1−シアノエチル−2−エチル−4−メチルイミダゾールトリメリテート、1−シアノエチル−2−ウンデシルイミダゾールトリメリテート、2,4−ジアミノ−6−(2−メチル−1−イミダゾリル)−エチル−1,3,5−トリアジン、2,4−ジアミノ−6−(2−ウンデシル−1−イミダゾリルエチル)−1,3,5−トリアジン、2,4−ジアミノ−6−(2−エチル−4−メチル−1−イミダゾリルエチル)−1,3,5−トリアジン、1−ドデシル−2−メチル−3−ベンジルイミダゾリウムクロライド、N,N’−ビス(2−メチル−1−イミダゾリルエチル)尿素、N,N’−ビス(2−メチル−1−イミダゾリルエチル)アジポアミド、2,4−ジアルキルイミダゾ−ル−5−ジチオカルボン酸、1,3−ジベンジル−2−メチルイミダゾリウムクロライド、2−フェニル−4−メチル−5−ヒドロキシメチルイミダゾール、1−シアノエチルー2−フエニル−4,5−ビス(シアノエトキシメチル)イミダゾール、2−メチルイミダゾール・イソシアヌル酸付加物、2−フェニルイミダゾール・イソシアヌル酸付加物、2,4−ジアミノ−6−(2−メチル−1−イミダゾリルエチル)−1,3,5−トリアジン・イソシアヌル酸付加物、2−アルキル−4−フォルミルイミダゾール、2,4−ジアルキル−5−フォルミルイミダゾール、4−メチル−5−(ヒドロキシメチル)イミダゾール、2−アミノ−4,5−ジシアノイミダゾール、イミダゾール−4,5−ジカルボン酸などが挙げられ、特にこの中でもカルボン酸等の酸性を示す基を有する分子内イミダゾール骨格の五員環を1個有する化合物が有効である。

0026

本発明で使用される酸性化合物とは、たとえば一般にブレンステッド酸として知られている無機酸、例えば塩酸硫酸硝酸など、あるいは有機酸である酢酸プロピオン酸、マレイン酸、アジピン酸、(メタ)アクリル酸、安息香酸フタル酸類などのカルボン酸類p−トルエンスルホン酸メタンスルホン酸トリフルオロメタンスルホン酸等のスルホン酸類等が挙げられる。またフェノールアルコール類などの水酸基含有化合物、各種チオール類などのメルカプト基を有する化合物、及びルイス酸として知られる電子対を受け取って共有結合を作り得る物質、例えば塩化アルミニウム塩化第二スズ三塩化ホウ素、三臭化ホウ素などを用いることが出来る。これらの酸については、例えばモリソン・ボイド著「有機化学」第3版43頁に詳細な説明がある。

0027

またこれ以外にも酸性イオン交換樹脂カーボンブラックアルミナなど固体表面に酸性の活性点を有する物質、あるいは塩化水素亜硫酸ガスなどの酸性気体化合物も用いることが出来る。これらの酸性化合物の中で、(無水)マレイン酸、フマル酸、あるいはそれらのハーフエステル、(メタ)アクリル酸、イタコン酸などの重合性不飽和基を有する酸性化合物あるいはそれらの官能基を有するオリゴマーあるいはポリマー類などが好んで用いられる。

0028

またそのもの自体は酸性物質ではなく、加熱、空気中の水分、酸素などの作用により分解あるいは反応して酸性化合物を発生する潜在性酸性化合物も本発明の酸性化合物に該当する。光照射により分解して酸性化合物を発生する物質も知られており、例えば光カチオン重合開始剤と呼ばれている光潜在性酸性化合物も本発明の酸性化合物に該当する。光カチオン重合開始剤は、ジアゾニウム化合物スルホニウム化合物ヨードニウム化合物金属錯体化合物など様々な化合物が知られており、「機能材料」1985年10月号5頁、「UV・EB硬化技術の応用と市場シーエムシー社1989年発行78頁などに詳細な記述がある。これらの潜在性酸性化合物と呼ぶべき化合物の中では、入手容易性経済性、組成物中の安定性、操作性などを案すると、光あるいは熱によって酸を発生する化合物が望ましい。

0029

さらに好ましくは熱酸発生化合物であり、特に加熱により分解して酸を発生する有機スルホニウム化合物が好適である。有機スルホニウム化合物は一般に3個の置換基(アルキル基、アリール基など)を有するスルホニウム陽イオン部分と対イオンである陰イオンとのイオン対から構成されるが、化合物の安定性、酸性化合物の発生能、発生する酸性化合物の酸強度などの観点からスルホニウム塩の置換基の、少なくとも1個が(置換)フェニル基、(置換)ナフチル基などのアリール基であることが望ましい。例えばトリフェニルスルホニウムジフェニルメチルスルホニウムなどの陽イオン部分を持つスルホニウム化合物が挙げられる。

0030

開始剤を配合した樹脂組成物可使時間が十分に必要とされる場合などは、有機ホウ素化合物と酸性化合物が開始剤配合時に接触することは好ましくないので、潜在性酸性化合物、すなわち熱あるいは光などの刺激によって酸性化合物を生成する化合物を用いることが望ましい。

0031

有機ホウ素化合物と分子内にイミダゾール骨格の五員環を1個有する化合物またはそれに(潜在性)酸性化合物も含めた重合開始剤の添加量は、樹脂等100重量部に対して0.1〜7重量部、好ましくは0.5〜5重量部である。重合開始剤の添加量がこれより少なすぎる場合は十分に硬化ができず、また重合開始剤の添加量がこの比率よりも多すぎる場合は、経済的に不利な上、硬化物の物性低下などが起こる。

0032

重合開始剤中の有機ホウ素化合物と分子内にイミダゾール骨格の五員環を1個有する化合物の組成比は、重量比で1:50〜50:1、好ましくは1:10〜10:1である。有機ホウ素化合物がこの比率よりも少なすぎる場合は十分に硬化ができず、また有機ホウ素化合物がこの比率よりも多すぎる場合は経済的に不利な上、硬化物の物性低下などが起こるので好ましくない。また、これに(潜在性)酸性化合物も添加する場合は、有機ホウ素化合物及び分子内にイミダゾール骨格の五員環を1個有する化合物からなる重合開始剤と(潜在性)酸性化合物の組成比は重量比で1:20〜20:1、好ましくは1:4〜4:1である。(潜在性)酸性化合物がこの比率よりも少なすぎる場合は十分な硬化度がすぐに得られず、また(潜在性)酸性化合物がこの比率よりも多すぎる場合は経済的に不利な上、可使時間が十分に得られないので好ましくない。

0033

また、樹脂等が酸性化合物をあらかじめ含有する場合においては、不飽和ポリエステル樹脂あるいはビニルエステル樹脂に含まれる(無水)マレイン酸、フマル酸、あるいはそれらのハーフエステル、(メタ)アクリル酸、イタコン酸、末端にそれらカルボン酸のカルボキシル基を有するオリゴマー、あるいはポリマーであってもよく、また樹脂等に任意の酸性化合物を添加した形のものであっても良い。この場合、不飽和ポリエステル樹脂またはビニルエステル樹脂としての酸価が0.1〜100のものが好ましく、更に好ましくは5〜50である。

0034

さらに本発明では、更なる硬化促進のために熱やレドックス反応によって分解し、ラジカルを発生する公知の熱重合開始剤、すなわち有機過酸化物およびそのエステル類、有機アゾ化合物など、あるいは紫外線などの光照射によって分子が開裂してラジカルを発生し、重含を開始する公知の光重合開始剤を併用しても良い。

0035

以下に示す実施例及び比較例により、本発明の内容を詳細に説明するが、各例中の「部」、「%」は重量基準を示す。
(実施例1)ビニルエステル樹脂(商品リポキシR−802;昭和高分子(株)製)100部に、有機ホウ素化合物:テトラ−n−ブチルアンモニウム・n−ブチルトリフェニルボレート(昭和電工(株)製、以下P3Bと略す):1.5部をN−メチルピロリドンの40%溶液として添加し、更に2−エチル−4−メチルイミダゾール(四国化成(株)製、以下2E4MZと略す):1.5部添加したものを、厚さが3mmとなるようにガラス板で作製した枠の中に流し込み、80℃で1時間放置したところ硬化した。次いで120℃、2時間アフターキュアを行い、注型板を得た。得られた注型板をJIS K−6911の規定により機械的物性を測定したところ、過酸化物系で完全硬化させたものと同等の強度が得られた。結果は表1に示した。

0036

(実施例2)ビニルエステル樹脂(リポキシR−802):100部に、P3B:1.0部をN−メチルピロリドンの40%溶液として添加し、さらに分子内にカルボン酸を有するイミダゾール化合物である1−シアノエチル−2−ウンデシルイミダゾール(四国化成(株)製、以下C11Z−CNSと略す):1.0部添加したものを、厚さが3mmとなるようにガラス板で作製した枠の中に流し込み、80℃で1時間放置したところ硬化した。次いで120℃、2時間アフターキュアを行い、注型板を得た。JIS K−6911により該注型板の機械的物性を測定したところ、過酸化物系で完全硬化させたものと同等の強度が得られた。結果を表1に示した。

0037

(実施例3)ビニルエステル樹脂(リポキシR−802):100部に、P3B:1.0部をN−メチルピロリドンの40%溶液として添加し、さらに1−ベンジル−2−メチルイミダゾール(四国化成(株)製、以下1B2MZと略す):1.0部および光/熱潜在性酸発生剤(スルホニウム化合物):CI−2855(日本曹達(株)製):1.0部を添加したものを、厚さが3mmとなるようにガラス板で作製した枠の中に流し込んだ。これに可視光領域から近赤外領域の波長の光源である2KWメタルハライドランプ[商品名ダイナビーム2:東ライテック(株)製]を1mの距離から照射したところ10分で硬化した。次に、さらに同一条件で20分間光照射を続け、注型板を得た。JIS K−6911により得られた注型板の機械的物性を測定したところ、過酸化物系で完全硬化させたものと同等の強度が得られた。結果は表1に示した。

0038

(比較例1)過酸化物系の硬化物を得るためビニルエステル樹脂(リポキシR−802):100部に、有機過酸化物触媒(商品名パーメックN(日本油脂(株)製):1.5部、ナフテン酸コバルト:0.5部添加し、厚さが3mmとなるようにガラス板で作製した枠の中に流し込み、常温硬化させたものをさらに120℃、2時間アフターキュアを行い、注型板を得た。JIS K−6911により得られた注型板の機械的物性を測定した。結果は表1に示した。

0039

0040

(実施例4)不飽和ポリエステル樹脂(リゴラック1557;酸価=20;昭和高分子(株)製):100部に、P3B:0.5部をN−メチルピロリドン40%溶液として添加し、さらに2,4−ジアミノ−6−(2−メチル−1−イミダゾール)−エチル−1,3,5−トリアジン(四国化成(株)製、以下2MZ−Aと略す):1.0部添加したものを、厚さが3mmとなるようにガラス板で作製した枠の中に流し込み、常温で20分間放置したところ硬化した。次に、さらに120℃、2時間アフターキュアを行い、注型板を得た。JISK−6911により得られた注型板の機械的物性を測定したところ、過酸化物系で完全硬化させたものと同等の強度が得られた。結果は表2に示した。

0041

(実施例5)ウレタンアクリレート樹脂(FM−1600;昭和高分子(株)製)100部に、P3B:2.0部をN−メチルピロリドン40%溶液として添加し、さらに1−シアノエチル−2−メチルイミダゾール(四国化成(株)製、以下2E4MZ−CNと略す):1.0部添加したものを、厚さが3mmとなるようにガラス板で作製した枠の中に流し込み、80℃で1時間放置したところ硬化した。次に、さらに120℃、2時間アフターキュアを行い、注型板を得た。JISK−6911により得られた注型板の機械的物性を測定したところ、過酸化物系で完全硬化させたものと同等の強度が得られた。結果は表2に示した。

0042

(比較例2)過酸化物系の硬化物を得るため不飽和ポリエステル樹脂(リゴラック1557、酸価=20、昭和高分子(株)製):100部に、有機過酸化物触媒:商品名パーメックN(日本油脂(株)製):1.5部、ナフテン酸コバルト:0.5部添加し、厚さが3mmとなるようにガラス板で作製した枠の中に流し込み、常温硬化させたものをさらに120℃、2時間アフターキュアを行い注型板を得た。JIS K−6911により得られた注型板の機械的物性を測定した。結果は表2に示した。

0043

(比較例3)過酸化物系の硬化物を得るためウレタンアクリレート樹脂(FM−1600):100部に、有機過酸化物触媒:商品名パーメックN(日本油脂(株)製):1.5部、ナフテン酸コバルト:0.5部添加し、厚さが3mmとなるようにガラス板で作製した枠の中に流し込み、常温硬化させたものをさらに120℃、2時間アフターキュアを行い、注型板を得た。JIS K−6911により得られた注型板の機械的物性を測定した。結果は表2に示した。

0044

発明の効果

0045

本発明の硬化性樹脂組成物は、重合性不飽和化合物に対し有機ホウ素化合物と分子内にイミダゾール骨格の五員環を1個有する化合物とからなる重合開始剤あるいは更に(潜在性)酸性化合物を配合した重合開始剤からなる硬化性樹脂組成物である。本発明の硬化性樹脂組成物は、重合開始剤として過酸化物を含まない系でありながら熱だけでも硬化が可能であるだけでなく、光として人体に安全な可視光〜近赤外光領域の光でも過酸化物触媒を使用した系と同等の硬化が可能であり、十分に硬化ができる。また過酸化物を使用していないため、製造時、あるいは保存時における安定性に優れ、低温での保存を必要としない硬化性樹脂組成物である。また過酸化物を取り扱う必要性がないところから安全性が高い。更に光硬化性重合開始剤の欠点である繊維強化材、フィラー、顔料などを配合した系でも確実に硬化ができ、厚さの厚い成形体でも安定して完全に硬化ができる硬化性樹脂組成物である。

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