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技術 シリコ—ンゴム組成物、その製造方法ならびにそれから製造される火災時に機能を保持するケ—ブルおよび成形体

出願人 ワッカーケミーアクチエンゲゼルシャフト
発明者 ディートリッヒヴォルファーヴィルヘルムマルシュペーターゲルハルディンガー
出願日 1999年12月2日 (20年4ヶ月経過) 出願番号 1999-343494
公開日 2000年6月20日 (19年10ヶ月経過) 公開番号 2000-169708
状態 特許登録済
技術分野 高分子組成物
主要キーワード 圧縮ガスケット アルカリ金属酸化物含有量 絶縁能力 衝撃応力 シリコーンフォーム 熱分解的 シリコーンゴム混合物 ポリアクリロニトリル粉末
関連する未来課題
重要な関連分野

この項目の情報は公開日時点(2000年6月20日)のものです。
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課題

従来の技術の欠点を克服するシリコーンゴムケーブル絶縁材料、低密度でありかつ火災時に機能を保持することが可能なケーブル絶縁材料を提供する。

解決手段

ペルオキシド的架橋または縮合架橋したシリコーンゴム、更に付加架橋したシリコーンゴム、酸化マグネシウム酸化アルミニウム酸化スズ酸化カルシウム酸化チタンおよび酸化バリウムからなるクラスから選択される金属酸化物ならびに加熱によって酸化物を形成する該クラスの化合物ホウ酸ホウ酸亜鉛、および少なくとも1種の不飽和基を有する白金錯体からなる組成物を提供する。

概要

背景

概要

従来の技術の欠点を克服するシリコーンゴムケーブル絶縁材料、低密度でありかつ火災時に機能を保持することが可能なケーブル絶縁材料を提供する。

ペルオキシド的架橋または縮合架橋したシリコーンゴム、更に付加架橋したシリコーンゴム、酸化マグネシウム酸化アルミニウム酸化スズ酸化カルシウム酸化チタンおよび酸化バリウムからなるクラスから選択される金属酸化物ならびに加熱によって酸化物を形成する該クラスの化合物ホウ酸ホウ酸亜鉛、および少なくとも1種の不飽和基を有する白金錯体からなる組成物を提供する。

目的

本発明の課題は、従来の技術の欠点を克服するシリコーンゴムケーブル絶縁材料、低密度でありかつ火災時に機能を保持することが可能なケーブル絶縁材料を提供することである。

効果

実績

技術文献被引用数
1件
牽制数
1件

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請求項1

ペルオキシド的架橋しているか、もしくは縮合架橋しているシリコーンゴム酸化マグネシウム酸化アルミニウム酸化スズ酸化カルシウムおよび酸化バリウムからなる群から選択される金属酸化物ならびに加熱により酸化物を形成する前記の群の金属化合物ホウ酸ホウ酸亜鉛、および少なくとも1個の不飽和基を有する白金錯体を含有する組成物

請求項2

白金錯体が白金ビニルシロキサン錯体である、請求項1記載の組成物。

請求項3

白金−ビニルシロキサン錯体が白金−1,3−ジビニル−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン錯体である、請求項2記載の組成物。

請求項4

成分を混合することを特徴とする、請求項1から3までのいずれか1項記載の組成物の製造方法。

請求項5

導体絶縁材が請求項1から4までのいずれか1項記載の組成物からなるケーブル

請求項6

請求項1から4までのいずれか1項記載の組成物を含有する成形体

技術分野

0001

本発明は、火災時に絶縁されたケーブル絶縁機能の保持を提供するシリコーンゴム組成物およびその製造方法に関する。

0002

DE−A−3008084号は、シリコーンゴム組成物、金属酸化物および白金化合物を含有するシリコーン組成物セラミック化することを開示している。しかしながら、シリコーンゴムは高価な付加架橋(addition-crosslinking)組成物であり、更に900℃より高い温度で比較的絶縁性に乏しい。

0003

EP0708455号は、セラミック化可能な増量剤、例えば金属酸化物、例えば酸化アルミニウム、ならびにこれらのための湿潤剤を含有する高密度ペルオキシド的架橋しているシリコーンゴム組成物を開示しており、これらはケーブルの絶縁材料として使用される。この種の組成物は安定な灰層硬質セラミック材料ではないが)を、裸火での燃焼において形成する。この層は衝撃応力下で導体から剥離する。

発明が解決しようとする課題

0004

本発明の課題は、従来の技術の欠点を克服するシリコーンゴムケーブル絶縁材料、低密度でありかつ火災時に機能を保持することが可能なケーブル絶縁材料を提供することである。

0005

前記課題は本発明によって解決された。

課題を解決するための手段

0006

本発明は、ペルオキシド的に架橋しているか(peroxidically crosslinking)、または縮合架橋している(condensation-crosslinking)シリコーンゴム、更に付加架橋したシリコーンゴム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化スズ酸化カルシウム酸化チタンおよび酸化バリウムからなる群から選択される金属酸化物ならびに加熱した際に酸化物を形成するこの種の金属化合物ホウ酸ホウ酸亜鉛、および少なくとも1個の不飽和基を有する白金錯体からなる組成物を提供している。

0007

有利には新規のシリコーンゴムはペルオキシド的に架橋したオルガノポリシロキサン組成物であり、有利にはこれらは以下の成分からなる。

0009

0010

[式中、Rは、同一または異なってよく、非置換もしくは置換の炭化水素基でありrは、0、1、2または3であり、平均数値は1.9〜2.1である]の単位から構成される。

0011

炭化水素基Rの例はアルキル基、例えばメチルエチル、n−プロピルイソプロピルn−ブチルイソブチル、t−ブチル、n−ペンチル、イソペンチルネオペンチルもしくはt−ペンチル基ヘキシル基、例えばn−ヘキシル基、ヘプチル基、例えばn−ヘプチル基、オクチル基、例えばn−オクチル基、ならびにイソオクチル基、例えば2,2,4−トリメチルペンチル基ノニル基、例えばn−ノニル基、デシル基、例えばn−デシル基、ドデシル基、例えばn−ドデシル基、オクタデシル基、例えばn−オクタデシル基;シクロアルキル基、例えばシクロペンチルシクロヘキシルおよびシクロヘプチル基ならびにメチルシクロヘキシル基;アリール基、例えばフェニルビフェニルナフチルおよびアントリルおよびフェナントリル基アルカリール基、例えばo−、m−もしくはp−トリル基キシリル基およびエチルフェニル基;ならびにアラルキル基、例えばベンジル基およびα−フェニルエチルおよびβ−フェニルエチル基である。

0012

置換された炭化水素基Rの例は、ハロゲン化アルキル基、例えば3−クロロプロピル基、3,3,3−トリフルオロプロピル基およびペルフルオロヘキシルエチル基ならびにハロゲン化アリール基、例えばp−クロロフェニル基およびp−クロロベンジル基である。

0013

有利には基Rは水素原子もしくは炭素原子1〜8個を有する炭化水素基であり、特に有利にはメチル基である。

0015

有利には基Rは炭素原子2〜8個を有するアルケニル基であり、特に有利にはビニル基である。

0016

炭素原子1〜8個を有する非置換もしくは置換の炭化水素基の中で、メチル、ビニル、フェニルもしくは3,3,3−トリフルオロプロピル基が特に有利である。

0017

式(I)の単位で構成されるオルガノポリシロキサン(A)中に存在するSi原子の少なくとも70モル%にアルキル基、特にメチル基が結合していることが有利である。オルガノポリシロキサンが、Siに結合しているメチルおよび/または3,3,3−トリフルオロプロピル基の他にSiに結合しているビニルおよび/またはフェニル基を含有している場合、後者の量は0.001〜30モル%が有利である。

0018

有利には、オルガノポリシロキサン(A)は、優勢的にジオルガノシロキサン単位で構成されている。オルガノポリシロキサンの末端基トリアルキルシロキシ基、特にトリメチルシロキシ基もしくはジメチルビニルシロキシ基であってよい。しかしながら、これらの1個以上のアルキル基はヒドロキシル基もしくはアルコキシ基、例えばメトキシまたはエトキシ基交換されていてもよい。

0019

オルガノポリシロキサン(A)は液体であるかまたは高粘度物質であってよい。有利にはオルガノポリシロキサン(A)は、25℃で103〜108mm2/sの粘度を有する。

0020

有利には新規のシリコーンゴム組成物中に使用される架橋剤は、ペルオキシド、例えばジベンゾイルペルオキシド、ビス(2,4−ジクロロベンゾイル)ペルオキシド、ジクミルペルオキシドもしくは2,5−ビス(t−ブチルペルオキシ)−2,5−ジメチルヘキサン、あるいはこれらの混合物、有利にはビス(2,4−ジクロロベンゾイル)ペルオキシドまたは2,5−ビス(t−ブチルペルオキシ)−2,5−ジメチルヘキサンを含有している。

0021

また、ビス(4−メチルベンゾイル)ペルオキシド(=PMBP)および2,5−ジメチル−2,5−ジ−t−ブチルヘキサンペルオキシド(=DHBP)が1:0.4〜0.5:1、有利には1:0.4の比である混合物を含有する架橋剤の使用も有利である。

0022

有利には本発明によるオルガノポリシロキサン(A)は増強充填剤および/または非増強充填剤を含有している。

0023

増強充填剤の例は、少なくとも50m2/gのBET表面積を有する熱分解法シリカまたは沈降シリカである。

0024

記載したシリカ充填剤親水性を有するか、または公知法によって疎水性化されていてもよい。この点に関しては、例えばDE3839900A号(Wacker−Chemie GmbH;出願日:1988年11月25日)または相応テキストUS−A5,057,151号に記載されている。かかる場合には一般に疎水性化は、それぞれオルガノポリシロキサン組成物の全質量に対してヘキサメチルジシラザンおよび/またはジビニルテトラメチルジシラザン1〜20質量%ならびに水0.5〜5質量%を使用して実施される。有利にはこれらの試薬をオルガノポリシロキサン(A)の初充填が存在する適当な混合装置、例えばニーダーまたは内部ミキサーに供給し、次いで組成物中に親水性シリカを徐々に導入する。

0025

非強化充填剤(nonreinforcing filler)の例は、粉末石英ケイソウ土ケイ酸カルシウムケイ酸ジルコニウムゼオライト金属酸化物粉末、例えば酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化鉄または酸化亜鉛ケイ酸バリウム硫酸バリウム炭酸カルシウム石膏、および合成ポリマー粉末、例えばポリアクリロニトリル粉末もしくはポリテトラフルオロエチレン粉末である。また、使用される充填剤は線維性成分、例えばガラス線維もしくは合成ポリマー線維からなっていてもよい。有利にはこれらの充填剤のBET表面積は50m2/g未満である。

0026

架橋してエラストマーを形成することができる新規のオルガノポリシロキサン組成物中に存在する充填剤(B)の量は有利にはそれぞれオルガノポリシロキサン(A)の100質量部に対して1〜200質量部、特に有利には30〜100質量部である。

0027

特定の適用に依存して、添加剤(C)、例えば加工補助剤(workability aid)、例えば可塑剤顔料もしくは安定剤、例えば熱安定剤を、加硫してエラストマーを形成することができる新規のオルガノポリシロキサン組成物に添加してもよい。

0028

添加剤(C)として使用できる可塑剤の例は、末端基がトリメチルシリル基もしくはヒドロキシル基でありかつ25℃で1000mm2/s以下の粘度を有するポリジメチルシロキサン、あるいはジフェニルシランジオールである。

0029

添加剤(C)として使用できる熱安定剤の例は、脂肪酸遷移金属塩、例えばオクチル酸鉄遷移金属シラノレート、例えば鉄シラノレート、ならびにセリウム(IV)化合物である。

0030

有利には新規組成物はこれらの他に物質を含有していない。

0031

新規組成物を製造するために使用される各成分は単一種類の成分あるいは2種以上の異なる成分の混合物であってもよい。

0032

使用されるシリコーンゴム組成物は、例えばEP0359251号に記載のような慣用の縮合架橋オルガノポリシロキサンであってもよく、これらは該明細書中で参考あるいは公知の付加架橋組成物として記載されている。

0033

また、新規組成物は、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化スズ、酸化カルシウム、酸化チタンおよび酸化バリウムからなる群から選択される金属酸化物ならびに加熱によって酸化物を形成するこれらの群の金属化合物、例えばヒドロキシドあるいはホウ酸またはホウ酸亜鉛を常に組成物の全質量に対して1.5〜40質量%、有利には10〜20質量%の量で含有している。これらの混合物を使用してもよい。

0034

新規の組成物は、少なくとも1個の不飽和基を有する白金錯体、例えば有利には白金オレフィン錯体、白金−アルデヒド錯体、白金−ケトン錯体、白金−ビニルシロキサン錯体または検出可能な任意の有機ハロゲン含有量を場合により有していてよい白金−1,3−ジビニル−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン錯体、白金−ノルボルナジエン−メチルアセトネート錯体、二塩化ビス(γ−ピコリン)白金、二塩化トリメチレンジピリジン白金、二塩化ジクロロペンタジエン白金、二塩化(ジメチルスルホキシド)(エチレン)白金(II)、四塩化白金とオレフィンおよび第一級アミンまたは第二級アミンもしくは第一級および第二級アミンとの反応生成物s−ブチルアミン1−オクテン中に溶解させた四塩化白金との反応生成物、特に有利には白金−1,3−ジビニル−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン錯体を含有している。使用されるこの白金錯体の量は5〜200ppm、有利には10〜100ppmである。量は純粋な白金に対するものである。また、白金錯体の混合物を使用してもよい。

0035

また、本発明は前記の全ての成分を混合することにより新規組成物を製造する方法を提供している。

0036

また、本発明は新規組成物を含有するケーブルおよび成形体(profile)を提供している。有利にはケーブルは通信ケーブルまたはエネルギーケーブルである。成形体は部屋、キャビネットまたは金庫(safe)のための耐炎性遮蔽のためのシリコーンフォームもしくは圧縮ガスケット(compact gasket)あるいはロケットエンジンライニングのための削摩材等を含んでいる。

0037

意想外にも、本発明は650℃程度の低い温度で焼結を開始し、シリコーンゴムの燃焼生成物であるセラミック層の形成に導くことを可能にする。これは、火災時に機能の保持を必要とする適用のために低い比重(1.27以下)、ひいては通常のシリコーンゴムと同様の機械的特性電気的特性および熱老化特性を有するシリコーンゴム混合物を製造できることを意味している。新規組成物の低い密度は、特に900℃より高い温度範囲で慣用のシリコーンゴム組成物よりも、良好な水準の機械的特性、良好な熱老化特性および優れた絶縁能力をもたらす。更に重要には、火災時に形成されるセラミック材料は、殆ど安定な灰層を形成しない従来の技術に記載された混合物よりも衝撃およびショックに対して耐性である。

0038

例1
ジメチルシロキサン単位99.93モル%およびビニルメチルシロキサン単位0.07モル%からなり25℃で粘度8・106mPa・sを有する、トリメチルシロキシ基によって末端キャップされたジオルガノポリシロキサン100部を150℃で作動させたニーダー中で、まず気相中で熱分解的に生成し、表面積200m2/gを有する二酸化ケイ素50部と混合し、次いでトリメチルシロキシ基によって末端でキャップされかつ25℃で粘度96mPa・sを有するジメチルポリシロキサン1部と混合し、その後に各末端単位Si結合したヒドロキシル基を有しかつ25℃で粘度40mPa・sを有するジメチルポリシロキサン7部と混合し、かつ粒径>10μを有しかつアルカリ金属酸化物含有量<0.5質量%を有する酸化アルミニウム36部と混合し、更に白金−1,3−ジビニル−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン錯体0.3質量%と混合する。

0039

比較例2
例1の方法を繰り返すが、但し白金錯体を添加しない。

0040

比較例3
例2の方法を繰り返すが、但し酸化アルミニウムを添加しない。

0041

比較例4
例1の方法を繰り返すが、但し酸化チタンを酸化アルミニウムの代わりに添加する。

0042

例1の組成物ならびに比較例2、比較例3および比較例4の組成物を使用して押出によって電気導体(1.5mm2ワイヤ)を絶縁する。壁厚は1mmである。得られた各4試験体の1メートル長の切片を、ツイスト長さ(twist length)約5cmで加撚したケーブルペアの形で80cm長の電気的に加熱した管形加熱炉中で930℃に加熱する。500ボルト(AC)の電圧試験の全体にわたって加撚ペアの一端に適用する。もう一方の端は開放してある。試験を2時間持続した。

0043

例1からの試験体:ケーブル絶縁材は約420℃で発火して燃焼し、それにより固体のセラミック層を形成する。930℃で2時間の間、500ボルトの電圧を短絡を全く形成せずに適用し続けられるが、その際、金属導体熱膨張から生じるセラミック層の小さい亀裂が幾つか生じる。

0044

比較例2からの試験体:ケーブル絶縁材は420℃で発火して燃焼し、それにより凝集性の灰層が形成するが、これは930℃に達する前に剥離し、従ってワイヤの熱膨張によりワイヤの接触が起こり、よって短絡が生じる。

0045

比較例3の試験体:ケーブルは420℃で発火して燃焼し、それにより粉状の灰層が形成され、これは炎が持続している間に剥離し、直後に短絡が形成される。

0046

比較例4の試験体:ケーブルは420℃で発火して燃焼し、それにより粉末状の強固に粘着した灰層が形成され、これは炎が持続している間に剥離し、直後に短絡が生じる。

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