技術 無電解金めっき方法及びそれに使用する無電解金めっき液

0001

本発明は、プリント配線基板や、ＩＴＯ基板等の電子工業部品に金めっき皮膜を形成する場合に使用される無電解金めっき液及びその無電解金めっき液を使用する無電解金めっき方法に関し、更に詳述すると、被めっき物上の下地金属との置換反応によって金めっきを行なう際に生じる、下地金属の部分的でかつ過剰なエッチング又は侵食を抑える（又は、被めっき物の表面に対して、深さ方向又は水平方向へ下地金属のエッチング又は浸食が拡大するのを防止する）ことによって、下地金属皮膜と形成される金めっき被膜との間における非常に優れた密着性を提供し、もって、形成される置換金めっき皮膜にはんだ付けを行なう際に、強いはんだ付け強度が得られる無電解金めっき液、並びに、そのような無電解金めっき液を使用して無電解金めっきする方法に関するものである。

0002

従来より金めっきは、金の電気伝導性や、はんだ付け性、熱圧着による接続等の物理的性質及び耐酸化性、耐薬品性の点からプリント配線板、セラミックＩＣパッケージ、ＩＴＯ基板、ＩＣカード等の電子工業部品の表面に適応されている。これら電子工業部品の多くは、電気的に孤立した部位に金めっきを行なう必要があるため電気金めっきの使用は適当ではなく、無電解金めっきを用いねばならない。従来の技術としては、ニッケル等の下地金属の溶解に伴って金が析出する置換金めっき液と、金に触媒活性を有する還元剤の作用により金が析出する自己触媒型金めっき液が広く知られており、この２種類が現在広く使用されている代表的な無電解金めっき液である。

0003

置換金めっきの場合、金が下地金属と置換して析出するものであるから、金の析出に伴って、下地金属が溶解（エッチング又は侵食）される。従来の置換金めっき液では置換反応速度が制御されていないため、反応開始直後で特に置換反応速度が速い。特に、反応開始直後では、置換金皮膜の欠陥部分が、置換反応が早いために、多量に形成し、このため、欠陥部分が連続したり、集中したりするために、金被膜の欠陥のしたに存在する下地金属が、被めっき物の深さ方向又は水平方向に大きく、過剰にエッチング又は浸食されることとなる。従って、このような置換金めっき液で金めっきを行なった場合、下地金属の結晶粒界等構造の弱い箇所が優先して集中的に溶解（エッチング又は侵食）される。この結果、従来の置換金めっき液を使用した場合には、金めっき皮膜形成後の下地金属には、下地金属の粒界に沿って深いクレバス状又は水平方向への広範で過剰なエッチング又は侵食が生じることが知られている。

0004

例えば、公知の無電解ニッケルめっき浴及び置換金めっき浴を使用して、一般的な無電解ニッケル・金めっきの仕様である、厚さ５μｍの無電解ニッケルめっき皮膜上に、厚さ０．０５〜０．１μｍの置換金めっきを行なった場合、この断面を走査型電子顕微鏡を用いて観察すると、金めっき液は無電解ニッケル皮膜の析出粒子の粒界部分を選択的に強く攻撃し、析出粒子の粒界部分で浸食が深く進行し、金めっき皮膜の下で空洞を形成していることが確認される。析出する金の膜厚は０．１μｍ以下と薄いにもかかわらず、浸食の深さは３〜５μｍと深く、この様な置換金めっき後の無電解ニッケル皮膜の脆弱化及び金被膜との密着性不足により、特にはんだ付けに耐え得ない、実用性のないものとなる。一方、自己触媒型金めっき液の場合においても、めっき液に被めっき物を浸漬させた直後、下地金属と金との置換反応によって金が析出し、その後、析出した金を触媒とする還元剤の作用が開始して金が析出するという２段階反応であるため、金めっき液による下地金属のエッチング又は侵食を完全に防止することは出来ない。

0005

この様な密着性不充分のめっき皮膜は、耐久試験において剥離を生じたり、はんだ付けを行なった際に充分なはんだ付け強度が確保できず、はんだ付け強度試験において下地金属が露出するようなはんだ付け不良を生じ易い。しかし、近年マイクロプロセッサ用パッケージとして普及しつつある、プリント配線板技術を用いて製造されるボールグリッドアレイ型半導体パッケージでは、電気的に独立したパターン上にはんだ付け性向上を目的とした金めっきを行なう必要があるが、従来の技術による無電解金めっきでは、はんだ付け強度不足による不良品発生が大きな問題になっている。そのため、従来よりはんだ付け性を向上させる目的の金めっきは、電気めっき法により行なわれているのが現状である。

0006

本発明は、下地金属に対する密着性の向上した無電解金めっき層を形成することの出来る、無電解金めっき液を提供することを目的とする。また、本発明は、下地金属に対する密着性の向上した無電解金めっき層を形成することの出来る、無電解金めっき方法を提供することを目的とする。

0007

本発明者らは、上記課題を達成するために鋭意検討した結果、特定の成分を組合せて含有する無電解金めっき液を使用することにより、上記目的が達成できることを見い出し、本発明に到達したものである。即ち、本発明は、以下のように構成される。
１．ニッケル、コバルト、パラジウム及びこれらの金属を含有する合金からなる群から選択される金属を表面に有する被めっき物上に、無電解金めっきを行なうための無電解金めっき液であって、下記（イ）〜（ハ）を必須の成分として含有することを特徴とする、無電解金めっき液。
（イ）水溶性金化合物、（ロ）めっき液中に金イオンを安定化するが、ニッケル、コバルト又はパラジウムを実質的に溶解しない錯化剤、及び（ハ）下地金属との置換反応によって金めっきを行なう際に生じる下地金属の部分的かつ過剰なエッチング又は浸食を抑制することのできる金析出抑制剤。
２．上記１に記載の無電解金めっき液中に、ニッケル、コバルト、パラジウム及びこれらの金属を含有する合金から選択される金属の無電解めっき皮膜を表面に有する被めっき物を浸漬して、無電解金めっきを行なうことを特徴とする無電解金めっき方法。

0008

以下、本発明について詳細に説明する。本発明で使用される水溶性金化合物は、水溶性であり、めっき液中に金イオンを提供することができるものであればよく、従来より、金めっきに使用されている化合物から特に制限なく、各種の化合物を使用することが出来る。このような水溶性金化合物としては、例えば、シアン化第１金カリウムや、シアン化第２金カリウム、塩化金酸ナトリウム、亜硫酸金アンモニウム、亜硫酸金カリウム、亜硫酸金ナトリウム等を挙げることが出来る。水溶性金化合物は、一種類のみを使用しても二種類以上を混合してもよい。本発明の無電解金めっき液は、これら水溶性金化合物を、金イオンとして、例えば、０．１〜１０ｇ／Ｌ、好ましくは１〜５ｇ／Ｌの濃度で含有することが適当である。この濃度が、０．１ｇ／Ｌ未満であると、めっき反応が遅いか又は起こり難く、一方、この濃度が１０ｇ／Ｌを越えて多く配合しても、それに見合う効果の著しい向上は少なく、また、経済的ではない。

0009

本発明で使用される錯化剤は、めっき液中に金イオンを安定に保持するが、ニッケル、コバルト又はパラジウムを実質的に溶解しないものである。このような錯化剤としては、例えば、分子内にホスホン酸基又はその塩を複数有する有機ホスホン酸又はその塩が挙げられる。ホスホン酸基又はその塩は、例えば、以下の構造で示される基が好適である。
−ＰＯ3 ＭＭ'
ここで、上記式中、Ｍ及びＭ' は、同一でも異なってもよく、水素原子、ナトリウム、カリウム及びアンモニウム（ＮＨ4 ）からなる群から選択される。ホスホン酸基又はその塩の数は、例えば、２〜 個、好ましくは、２〜５個が好適である。

0010

本発明で使用される錯化剤としては、好ましくは、以下の構造を有する化合物が挙げられる。

0011

ID=000003HE=015 WI=076 LX=1120 LY=1400
式中、Ｘ1 は、水素原子、Ｃ1-5 のアルキル基、アリール基、アリールアルキル基、アミノ基、若しくは、水酸基、カルボキシル基又は塩（−ＣＯＯＭ）又はホスホン酸基又はその塩（−ＰＯ3 ＭＭ’）で置換されたＣ1-5 のアルキル基である。また、Ｍ及びＭ’は、上記定義の通りである。更に、ｍ及びｎは、それぞれ０又は１〜５の整数である。ここで、Ｃ1-5 のアルキル基は、直鎖又は分岐鎖を有してもよく、このようなアルキル基としては、例えば、メチル基や、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert- ブチル基、ペンチル基等が挙げられる。

0012

アリール基としては、例えば、フェニル基や、ナフチル基等が挙げられる。アリールアルキル基としては、例えば、上記アリール基を置換基として有する上記アルキル基が挙げられる。アミノ基としては、窒素原子に、水素原子、上記のようなアルキル基等を有するアミノ基が挙げられる。

0013

ID=000004HE=020 WI=067 LX=1165 LY=2500
式中、Ｘ2 は、例えば、−ＣＨ2 −、−ＣＨ（ＯＨ）−、−Ｃ（ＣＨ3 ）（ＯＨ）−、−ＣＨ（ＣＯＯＭ）−、又は−Ｃ（ＣＨ3 ）（ＣＯＯＭ）−であり、Ｍ及びＭ’は、上記定義の通りである。

0014

ID=000005HE=025 WI=094 LX=0580 LY=0400
式中、Ｘ3 〜Ｘ7 は、上記Ｘ1 と同様である。但し、Ｘ3 〜Ｘ7 の少なくとも２個は、ホスホン酸基又はその塩（−ＰＯ3 ＭＭ’）である。また、Ｍ及びＭ’は、上記の通りである。上記錯化剤としては、具体的には、例えば、アミノトリメチレンホスホン酸や、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸、ジエチレントリアミンペンタメチレンホスホン酸等、又はそれらのナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩等が好適に挙げられる。本発明で使用される錯化剤は、一種類のみを使用しても二種類以上を混合してもよい。

0015

本発明で使用される錯化剤は、例えば、０．００５〜０．５モル／Ｌ、好ましくは、０．０２〜０．２モル／Ｌの範囲で使用することが適当である。特に錯化剤は、本発明のめっき液に含有される金イオンと等モル以上で含有するのが好適である。錯化剤濃度が０．００５モル／Ｌ未満又はめっき液中の金イオンのモル数未満であると、錯化剤が金イオンを安定して保持出来ず、めっき液中で金の沈澱を生じ易い。一方、錯化剤の濃度が０．５モル／Ｌを越えると、それに見合う効果の向上はそれほど期待できないので、経済的面から好ましくない。本発明で使用される金析出抑制剤は、めっき液に浸漬されたニッケル、コバルト、パラジウム及びこれらの金属を含有する合金からなる群から選択される金属を表面に有する被めっき物の表面に吸着し、置換反応速度を遅くする物質である。本発明においては、このような金析出抑制剤を添加することによって、置換反応開始直後における置換反応を遅延させることができ、その結果、下地金属上に形成される置換金皮膜の欠陥部分（又は穴）を微小なまま、均一に分散させることが可能となり、これによって、下地金属皮膜の過剰なエッチング又は浸食を最小にし、特に、被めっき物の表面に対して、深さ方向又は水平方向へ下地金属のエッチング又は浸食が拡大するのを防止することが可能となり、下地金属皮膜と形成される金被膜との密着性に非常に優れた金めっき皮膜を形成させることが可能となる。

0016

本発明で使用される金析出抑制剤は、上記作用を有するものであれば各種の物質を使用することが出来る。このような金析出抑制剤としては、好ましくは、窒素含有脂肪族化合物、窒素含有脂肪族化合物とエポキシ基含有化合物との反応生成物、窒素含有複素環化合物、窒素含有複素環化合物とエポキシ基含有化合物との反応生成物、及び両性界面活性剤からなる群から選択される、分子内にホスホン酸基を含有しない化合物が挙げられる。窒素含有脂肪族化合物としては、好ましくは、以下の構造を有する化合物が挙げられる。

0017

ID=000006HE=010 WI=061 LX=1195 LY=0900
式中、Ｒ1 、Ｒ2 及びＲ3 は、それぞれ、独立に、水素原子、Ｃ1 〜Ｃ5 のアルキル基、アミノ基、又は−（ＣＨ2 ）1-5 −ＮＨ2 である。ここで、Ｃ1 〜Ｃ5 のアルキル基及びアミノ基の範囲は、上記の通りである。このような窒素含有脂肪族化合物としては、具体的には、メチルアミンや、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、プロピルアミン、ジプロピルアミン、トリプロピルアミン、ジメチルアミノプロピルアミン等が挙げられる。窒素含脂肪族化合物とエポキシ基含有化合物との反応生成物としては、好ましくは、以下の反応原料より生成される化合物が挙げられる。

0018

窒素含有脂肪族化合物としては、好ましくは、上記（４）の構造を有する化合物、具体的には、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、プロピルアミン、ジプロピルアミン、トリプロピルアミン、ジメチルアミノプロピルアミン等が挙げられる。原料として用いるエポキシ基含有化合物としては、好ましくは、以下の構造を有する化合物が挙げられる。

0019

ID=000007HE=010 WI=057 LX=1215 LY=2100
式中、Ｒは、水素原子、Ｃ1-3 のアルキル基又は−（ＣＨ2 ）1-3 −Ｘであり、ここで、Ｘは、ハロゲン原子である。Ｃ1-3 のアルキル基は、分岐を有してもよく、このようなアルキル基としては、例えば、メチル基や、エチル基、プロピル基、イソプロピル基等が好適なものとして挙げられる。ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子や、塩素原子、臭素原子等が好適に挙げられる。このようなエポキシ基含有化合物としては、具体的には、エチレンオキサイドや、プロピレンオキサイド、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン等が挙げられる。

0020

本発明で使用される窒素含有複素環式化合物としては、好ましくは、窒素原子１〜３個、炭素原子２〜５個、及び複数の水素原子より構成される窒素含有複素環式化合物、及びこれにＣ1-3 のアルキル基、アミノ基が付加された化合物、からなる群から選択される。ここで、Ｃ1-3 のアルキル基及びアミノ基の範囲は、上記の通りである。上記窒素含有複素環式化合物としては、具体的には、ピロリジンや、ピロール、イミダゾール、ピラゾール、トリアゾール、ピペリジン、ピリジン、ピペラジン、トリアジン等、及びこれにＣ1-3 のアルキル基や、アミノ基が付加された化合物等が好適に挙げられる。本発明で使用される窒素含有複素環式化合物とエポキシ基含有化合物との反応生成物としては、好ましくは、以下の反応原料より生成される化合物が好適に挙げられる。

0021

原料として用いる窒素含有複素環式化合物としては、好ましくは、上記窒素含有複素環化合物、具体的には、ピロリジンや、ピロール、イミダゾール、ピラゾール、トリアゾール、ピペリジン、ピリジン、ピペラジン、トリアジン等、及びこれにＣ1 〜3 のアルキル基や、アミノ基が付加された化合物が挙げられる。原料として用いるエポキシ基含有化合物としては、好ましくは、上記で説明したエポキシ基含有化合物が好適に挙げられる。本発明で使用される両性界面活性剤としては、好ましくは、以下の構造を有する化合物が挙げられる。

0022

0023

0024

0025

ID=000011HE=020 WI=076 LX=0220 LY=1400
式中、Ｒは、Ｃ8-18のアルキル基である。Ｘ及びＸ’は同一でも異なってもよく、水素原子、ナトリウム、カリウム及びアンモニウムからなる群から選択される。また、ｎは、０〜５の整数である。また、ａ、ｂ、ｃ及びｄは、それぞれ同一でも異なってもよく、１〜５の整数である。ここで、Ｃ8-18のアルキル基は、直鎖又は分岐鎖を有するアルキル基であり、このようなアルキル基としては、例えば、オクチル基や、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基等が好適に挙げられる。本発明で使用される金析出抑制剤は、一種類のみを使用しても、二種類以上を混合して使用してもよい。本発明では、金析出抑制剤は、例えば、０．０５〜１００ｇ／Ｌ、好ましくは、０．２〜５０ｇ／Ｌの濃度で使用することが適当である。金析出抑制剤の濃度が、０．０５ｇ／Ｌ未満であると、置換金めっき皮膜の欠陥部分（穴）の下に存在する下地金属の結晶粒界部分を金めっき液が選択的に攻撃し、深さ方向又は表面方向に広範にエッチング又は浸食する。一方、この濃度が、１００ｇ／Ｌを越える場合には、それに見合う効果の顕著な増大はほとんど得られず、経済的観点から好ましくない。

0026

本発明の無電解金めっき液は、必要に応じて、ｐＨ安定剤を含有させることが出来る。ｐＨ安定剤としては、例えば、リン酸塩や、亜リン酸塩、ホウ酸塩、カルボン酸類の塩等が挙げられる。また、本発明の金めっき液のｐＨ調整には、例えば、水酸化ナトリウムや、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム、硫酸、亜硫酸、塩酸、リン酸、スルファミン酸、有機スルホン酸類、ホスホン酸類、カルボン酸類等を使用することが出来る。本発明の無電解金めっき液には、金めっき皮膜の粒子を更に緻密化し及び／又は金めっき皮膜の光沢を更に向上させる目的で、光沢剤を含有させることが出来る。光沢剤としては、従来より金めっき処理に使用されている金属光沢剤が特に制限なく使用でき、例えば、タリウム、ヒ素、鉛、銅、アンチモン等が挙げられる。

0027

本発明の金めっき液には、被めっき物との湿潤性向上を目的として、湿潤剤を含有させることが出来る。このような湿潤剤としては、従来より金めっきに使用されている湿潤剤であれば、特に制限なく、各種の湿潤剤を使用することが出来る、このような材料としては、例えば、非イオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両性界面活性剤等が挙げられる。湿潤剤として使用する両性界面活性剤は、上記金析出遅延剤に含まれる物質と同一であっても異なってもよい。本発明の金めっき液で被めっき物を処理する前の工程に、めっき液中の構成成分の希釈防止を目的として、プレディップ工程を導入してもよい。ここで言うプレディップ溶液とは、上記錯化剤及び／又は上記金析出遅延剤を含有し、金イオンを含有しない水溶液のことである。

0028

本発明の金めっき液に、還元剤を含有させ、自己触媒型無電解金めっき液として使用しても良い。還元剤は、以前より自己触媒型無電解金めっきに使用されている還元剤であれば、特に制限なく、各種の還元剤を使用することが出来る。自己触媒型無電解金めっきの第１段階反応である置換金めっき皮膜の形成の際、密着性の良好な置換金皮膜を得ることが出来るため、自己触媒型無電解金めっき液への下地金属溶解（エッチング又は浸食）を防止することが出来、自己触媒型無電解金めっき液の寿命を長くすることが出来る。本発明の無電解めっき方法を、自己触媒型無電解金めっきの前処理として使用することも出来る。本発明の無電解めっき方法によって下地金属表面を完全に金で被覆した後、これに自己触媒型無電解金めっきを行なうと、下地金属のエッチング又は侵食なしに自己触媒反応を開始させることが可能となり、密着性の良好な金めっき皮膜を得ることが出来る。又、本発明の無電解めっき方法を、自己触媒型無電解金めっきの前処理として使用することにより、自己触媒型無電解金めっき液への下地金属溶解を防止することが出来、自己触媒型無電解金めっき液の寿命を長くすることが出来る。

0029

本発明の無電解めっき方法では、ニッケル、コバルト、パラジウム及びこれらの金属を含有する合金からなる金属皮膜を有するものが使用される。ニッケル、コバルト、パラジウム及びこれらを含有する合金は、本発明の無電解金めっきの下地金属となり、これらの金属又は合金上に置換反応により金めっき皮膜が形成される。上記下地金属は、被めっき物表面の一部に存在するならば、被めっき物自身に含有されないか、又は被めっき物の全面を覆っていなくてもかまわない。上記下地金属は、圧延等の機械的加工、電気めっき法や無電解めっき法又は気相めっき法等いかなる方法をもって形成されたものであってもよく、その厚さは特に制限されないが、例えば、０．１μｍあれば充分である。

0030

本発明の無電解金めっきを行なう場合、めっき温度（液温）は、例えば、５０〜９５℃、好ましくは、６０〜９０℃で、めっき時間は、通常、１〜６０分、好ましくは、１０〜３０分で行なう。めっき温度が５０℃未満であると、めっき皮膜の析出速度が遅くなり過ぎるため生産性が悪くなり易く、経済的ではなくなり、一方、９５℃を越えると、めっき液中の成分が分解し易くなる恐れがある。本発明の無電解金めっきを行なう場合、撹拌を行なうことは差し支えなく、あけ替え濾過、循環濾過を行なうことも出来、特に濾過器でめっき液を循環濾過することが好ましく、これによりめっき液の温度を均一化し、且つめっき液中のゴミ、沈澱物等を除去することが出来る。更に、めっき液中に空気を導入することも出来、これによりめっき液中に金コロイド粒子、或いは金粒子の発生に伴う沈澱が発生するのをより有効に防止することが出来、めっき液の撹拌操作として空気撹拌を採用することにより空気導入を行なっても、また撹拌操作とは別に空気吹き込みを行なってもよい。

0031

以上説明したように、本発明の無電解金めっき液、そのような無電解金めっき液を使用する無電解金めっき方法を用いることにより、下地金属との密着性に優れた金めっき皮膜を形成することが出来る。

0032

以下、実施例及び比較例により、本発明を更に具体的に説明するが、本発明の範囲は、これらの実施例や比較例によって何ら制限されるものではない。
実施例１
シアン化第１金カリウム２ｇ／Ｌ（金イオンとして）
エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸０．１５モル／Ｌ
ジメチルアミノプロピルアミン５ｇ／Ｌ
ｐＨ ７．０
実施例２
シアン化第１金カリウム ２ｇ／Ｌ（金イオンとして）
エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸 ０．１５モル／Ｌ
ジメチルアミノプロピルアミンと
エピクロルヒドリンとの反応生成物１ｇ／Ｌ
ｐＨ ７．０

0033

実施例３
シアン化第１金カリウム２ｇ／Ｌ（金イオンとして）
エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸０．１５モル／Ｌ
イミダゾール５ｇ／Ｌ
ｐＨ ７．０
実施例４
シアン化第１金カリウム ２ｇ／Ｌ（金イオンとして）
エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸 ０．１５モル／Ｌ
イミダゾールと
エピクロルヒドリンとの反応生成物１ｇ／Ｌ
ｐＨ ７．０
実施例５
シアン化第１金カリウム ２ｇ／Ｌ（金イオンとして）
エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸 ０．１５モル／Ｌ

0034

ID=000012HE=015 WI=031 LX=0445 LY=0650
式中、Ｒは、Ｃ12のアルキル基５ｇ／Ｌ
ｐＨ ７．０

0035

実施例６
シアン化第１金カリウム２ｇ／Ｌ（金イオンとして）
エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸０．１５モル／Ｌ
Ｒ−ＮＨ−Ｃ2 Ｈ4 −ＮＨ−ＣＨ2 −ＣＯＯＨ
式中、Ｒは、Ｃ12のアルキル基５ｇ／Ｌ
ｐＨ ７．０
実施例７
シアン化第１金カリウム ２ｇ／Ｌ（金イオンとして）
エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸 ０．１５モル／Ｌ

0036

ID=000013HE=010 WI=078 LX=1110 LY=1400
式中、Ｒは、Ｃ12のアルキル基５ｇ／Ｌ
ｐＨ ７．０
実施例８
シアン化第１金カリウム２ｇ／Ｌ（金イオンとして）
エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸０．１５モル／Ｌ

0037

ID=000014HE=025 WI=045 LX=0375 LY=1850
式中、Ｒは、Ｃ12のアルキル基５ｇ／Ｌ
ｐＨ ７．０
実施例９
シアン化第１金カリウム２ｇ／Ｌ（金イオンとして）
アミノトリメチレンホスホン酸０．１５モル／Ｌ
イミダゾール５ｇ／Ｌ
ｐＨ ７．０

0038

実施例１０
シアン化第１金カリウム２ｇ／Ｌ（金イオンとして）
１−ヒドロキシエチリデン− ０．１５モル／Ｌ
１，１−ジホスホン酸
イミダゾール５ｇ／Ｌ
ｐＨ ７．０

0039

比較例１（金析出抑制剤を使用しない例）
シアン化第１金カリウム２ｇ／Ｌ（金イオンとして）
エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸０．１５モル／Ｌ
ｐＨ ７．０
比較例２（公知の置換金めっき液）
シアン化第１金カリウム ２ｇ／Ｌ（金イオンとして）
エチレンジアミン４酢酸２ナトリウム０．３２モル／Ｌ
クエン酸０．３８モル／Ｌ
リン酸１．５４モル／Ｌ
水酸化カリウム１．８９モル／Ｌ
ｐＨ ５．８
比較例３（公知の自己触媒型無電解めっき液）
シアン化第１金カリウム １ｇ／Ｌ（金イオンとして）
シアン化カリウム０．１７モル／Ｌ
エチレンジアミン４酢酸２ナトリウム ０．０１３モル／Ｌ
水酸化カリウム ０．２モル／Ｌ
エタノールアミン０．８モル／Ｌ
テトラヒドロホウ酸０．２モル／Ｌ
ｐＨ １０．０
無電解金めっき浴の置換反応速度（置換めっき析出速度）の測定方法は次の通りである。

0040

４×４ｃｍの銅板に公知の方法により厚さ約５μｍの無電解ニッケルめっきを施し、これに実施例及び比較例の無電解金めっき液により、液温９０℃で金めっきを行なう。このとき、一つのめっき液に対して、５個の試験片を浸漬し、１０分を経過するごとに一個ずつ試験片を取り出して、各時点（１０分〜５０分）での金めっき皮膜の膜厚を、蛍光エックス線微小膜厚計を用いて測定し、めっき液浸漬時間と膜厚から、各１０分間ごとの置換反応速度（置換金めっき析出速度）を計算した。金めっき皮膜密着性の評価方法は次の通りである。直径０．５ｍｍの円形めっき対象部を有するプリント配線板に公知の方法により厚さ約５μｍの無電解ニッケルめっきを施し、これに実施例及び比較例の無電解金めっき液により、液温９０℃で厚さ約０．０５μｍの金めっきを行なった後、直径０．５ｍｍの錫６０％、鉛４０％はんだボールをベーパーフェーズソルダリング法にてはんだ付けし、はんだ付けされたはんだボールに横方向に力を加えて破壊し、この時めっき皮膜に剥がれを生じたか顕微鏡で観察し、剥がれを生じためっき対象部の個数を測定した。

0041

表１置換めっき析出速度測定結果
浴種上段：析出膜厚（mm）／下段：析出速度（mm/min）
10 min. 20 min. 30 min. 40 min. 50 min.
実施例 1 0.015 0.048 0.073 0.094 0.108
0.0015 0.0033 0.0025 0.0021 0.0014
実施例 2 0.008 0.034 0.052 0.067 0.085
0.0008 0.0026 0.0018 0.0015 0.0018
実施例 3 0.011 0.057 0.089 0.115 0.126
0.0011 0.0046 0.0032 0.0026 0.0011
実施例 4 0.005 0.036 0.060 0.079 0.094
0.0005 0.0031 0.0024 0.0019 0.0015
実施例 5 0.035 0.139 0.156 0.170 0.177
0.0035 0.0104 0.0017 0.0014 0.0007
実施例 6 0.005 0.022 0.038 0.050 0.066
0.0005 0.0017 0.0016 0.0012 0.0016
実施例 7 0.038 0.154 0.190 0.220 0.238
0.0038 0.0116 0.0036 0.0030 0.0018
実施例 8 0.003 0.022 0.067 0.089 0.109
0.0003 0.0019 0.0045 0.0022 0.0020
実施例 9 0.013 0.039 0.071 0.096 0.107
0.0013 0.0026 0.032 0.0025 0.0011
実施例 10 0.011 0.044 0.075 0.096 0.111
0.0011 0.0033 0.0031 0.0021 0.0015
比較例 1 0.083 0.126 0.178 0.218 0.250
0.0083 0.0043 0.0052 0.0040 0.0032
比較例 2 0.098 0.156 0.200 0.234 0.259
0.0098 0.0058 0.0044 0.0034 0.0025
比較例 3 0.332 0.673 0.985 1.286 1.573
0.0332 0.0341 0.0312 0.0301 0.0287

0042

表２金めっき皮膜密着性試験結果
浴種 めっき剥がれ発生個数
実施例 1 0 ／50
実施例 2 0 ／50
実施例 3 0 ／50
実施例 4 0 ／50
実施例 5 1 ／50
実施例 6 0 ／50
実施例 7 2 ／50
実施例 8 0 ／50
実施例 9 0 ／50
実施例 10 0 ／50
比較例 1 32／50
比較例 2 40／50
比較例 3 30／50
表１に示したように、金析出抑制剤を含有する実施例のめっき液を使用した場合、試験片をめっき液に浸漬した直後の１０分間で置換金めっきの析出速度が最も小さく、置換反応の速度が遅くなっていることが判る。

0043

一方、比較例では、試験片をめっき液に浸漬した直後の１０分間のめっきの析出速度が最も速く、試験片を浸漬した直後より置換反応が急速に進行していることが判る。表２に示したように、置換反応速度が遅延されていない比較例のめっき液から得られた金めっき皮膜の場合、試験した過半数でめっき皮膜が剥がれ、下地金属が露出する不良の発生が認められた。それに対して、金析出抑制剤を含有する実施例のめっき液から得られた金めっき皮膜では、不良の発生は極少数であった。以上に示したように、本発明による無電解金めっき液は、上記比較試験に対して良好な結果を示した。一方、従来の技術による比較例のめっき液では、課題となっている、密着性の良好な無電解金めっき皮膜を得ることが出来なかった。また、実施例４で得られためっき物の電子顕微鏡による断面図１及び実施例５で得られためっき物の電子顕微鏡による断面図２から、容易に理解されるように、表面の置換金めっき層は、下地金属と密接に層を構成している。これに対して、比較例１で得られためっき物の電子顕微鏡による断面図３及び比較例２で得られためっき物の電子顕微鏡による断面図４では、置換金めっき層の下にある下地金属が深さ方向に対して、大きく浸食されていることが分かる。従って、比較例１及び２で得られるめっき物は、下地金属に対して密着性の低い置換金めっき層が形成されていることが分かる。

0044

本発明によれば、被めっき物に金めっきを行なう際、反応開始直後の置換反応速度を安定化させることが出来、密着性の良好な無電解金めっき方法を提供することが出来る。

0045

図１実施例４で得られためっき物の電子顕微鏡による断面図である。
図２実施例５で得られためっき物の電子顕微鏡による断面図である。
図３比較例１で得られためっき物の電子顕微鏡による断面図である。
図４比較例２で得られためっき物の電子顕微鏡による断面図である。