図面 (/)

この項目の情報は公開日時点(2000年5月26日)のものです。
また、この項目は機械的に抽出しているため、正しく解析できていない場合があります

図面 (0)

図面はありません

課題

解決手段

エチレン含有量10〜70モル%、ケン化度95モル%以上で、[エチレン−ビニルアルコール−ビニルアルコール]の結合単位含有量とエチレン含有量が特定の関係式満足し、かつ固有粘度を0.6〜1.5dl/gとする。

概要

背景

一般に、EVOHはその透明性、ガスバリヤー性保香性耐溶剤性耐油性などに優れており、かかる特性を生かして、食品包装材料医薬品包装材料、工業薬品包装材料、農薬包装材料等のフィルムシート、或いはボトル等の容器等に成形されて利用されている。また、一方では、日本化学会誌,1977,(11)の「エチレンビニルアルコール共重合体微細構造」に、EVOHの構造解析についての報告がなされている。

概要

ガスバリア性延伸成形性に優れたエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物を提供すること。

エチレン含有量10〜70モル%、ケン化度95モル%以上で、[エチレン−ビニルアルコール−ビニルアルコール]の結合単位含有量とエチレン含有量が特定の関係式満足し、かつ固有粘度を0.6〜1.5dl/gとする。

目的

効果

実績

技術文献被引用数
1件
牽制数
3件

この技術が所属する分野

(分野番号表示ON)※整理標準化データをもとに当社作成

ライセンス契約や譲渡などの可能性がある特許掲載中! 開放特許随時追加・更新中 詳しくはこちら

請求項1

エチレン含有量10〜70モル%、ケン化度95モル%以上で、[エチレンビニルアルコール−ビニルアルコール]の結合単位含有量を[EVV](モル%)とするとき下記(1)式を満足し、かつ固有粘度が0.6〜1.5dl/gであることを特徴とするエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物

請求項

[EVV]<0.02×[E]−0.0002[E]2 ・・・ (1){ここで、[E]は、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物中のエチレン含有量(モル%)}

請求項2

アルカリ金属を5〜500ppm含有することを特徴とする請求項1記載のエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物。

請求項3

下記(2)式を満足する条件で、重合して得られたエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化したことを特徴とする請求項1または2記載のエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物。

請求項

0.005<|F−P|<0.25 ・・・ (2)(但し、Fは仕込み時の溶剤モノマー重量比で、Pは重合終了時の溶剤/モノマー重量比をそれぞれ表す。)

請求項4

延伸処理を施して積層体または容器に用いることを特徴とする請求項1〜3いずれか記載のエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物。

技術分野

0001

本発明は、エチレン酢酸ビニル共重合体ケン化物(以下、EVOHと略記する)に関し、更に詳しくはガスバリア性延伸成形性に優れたEVOHに関する。

背景技術

0002

一般に、EVOHはその透明性、ガスバリヤー性保香性耐溶剤性耐油性などに優れており、かかる特性を生かして、食品包装材料医薬品包装材料、工業薬品包装材料、農薬包装材料等のフィルムシート、或いはボトル等の容器等に成形されて利用されている。また、一方では、日本化学会誌,1977,(11)の「エチレン−ビニルアルコール共重合体微細構造」に、EVOHの構造解析についての報告がなされている。

発明が解決しようとする課題

0003

そこで、この報文を基に、EVOHのガスバリア性や延伸成形性とEVOHの微細構造の関係について種々検討を行った結果、EVOHのブロックキャラクターとガスバリア性や延伸成形性に少なからず関係があることを見出した。

課題を解決するための手段

0004

すなわち、本発明者は、かかる現況に鑑みてEVOHのブロックキャラクターについて鋭意研究を重ねた結果、エチレン含有量10〜70モル%、ケン化度95モル%以上で、[エチレン−ビニルアルコール−ビニルアルコール]の結合単位含有量を[EVV](モル%)とするとき下記(1)式を満足し、かつ固有粘度が0.6〜1.5dl/gであるEVOHがガスバリア性や延伸成形性に優れることを見出して本発明を完成するに至った。

発明を実施するための最良の形態

0005

以下に、本発明を詳細に述べる。本発明のEVOHは、エチレン含有量が10〜70モル%(更には25〜55モル%、特に30〜45モル%)で、ケン化度が95モル%以上(更には98モル%以上、特に99モル%以上)のもので、該エチレン含有量が10モル%未満では高湿時のガスバリア性、溶融成形性が低下し、逆に70モル%を越えると充分なガスバリア性が得られず、更にケン化度が95モル%未満ではガスバリア性、熱安定性耐湿性等が低下して不適である。また、該EVOHのメルトインデックスMI)(210℃、荷重2160g)は、特に1〜50g/10分(更には1.5〜35g/10分、特に2〜20g/10分)が好ましく、該メルトインデックスが該範囲よりも小さい場合には、溶融成形時ロングラン性が低下する傾向にあり、また該範囲よりも大きい場合には、溶融成形性が不安定となり、得られる成形物の寸法が不均一となる傾向にあり好ましくない。

0006

本発明の最大の特徴は、上記の如きEVOHが構造的に特定のブロック性を有することである。すなわち、EVOH中の[エチレン−ビニルアルコール−ビニルアルコール]の結合単位の含有量を[EVV](モル%)とするとき下記(1)式を満足するようなブロック性を有することが必要で、かかる式を満足しないときには本発明の効果を期待することはできない。

0007

かかるEVOHを得るにあたっては、特に限定はされないが、EVOHの原料であるエチレン−酢酸ビニル共重合体(以下、EVAと略記する)の製造時に工夫することも有用で、かかる方法について説明する。通常、EVAを製造するにあたっては、重合(反応)内で、重合開始剤の存在下でエチレンと酢酸ビニルを共重合するのであるが、上記の目的とするEVAを得るためには、このような重合において、仕込み時の溶剤モノマー重量比(F)及び重合終了時の溶剤とモノマーの重量比(P)を下記(2)式の如くコントロールすればよい。

0008

尚、ここで言う仕込み時の溶剤とモノマーの重量比(F)とは、重合(開始)時に重合(反応)缶に仕込まれる重合用溶剤(溶媒)と酢酸ビニルモノマーの重量比で、また重合終了時の溶剤とモノマーの重量比(P)とは、重合終了時(重合缶よりEVAが抜き出されるとき)の重合缶内における重合用溶剤(溶媒)と残存酢酸ビニルモノマーの重量比であり、より具体的には、バッチ重合においては、重合終了時に冷却して脱圧されて受器に移された反応液中の重合用溶剤(溶媒)と残存酢酸ビニルモノマーの重量比で、連続重合においては、脱圧された抜き出し液中の重合用溶剤(溶媒)と残存酢酸ビニルモノマーの重量比である。

0009

上記の条件を満足するように重合を行えば、他の条件については、公知の方法を採用することができ、連続式、回分式のいずれであっても良く、各重合方式に応じて適宜、(上記の仕込み時及び重合終了時の溶剤とモノマーの重量比以外の)重合条件を設定すればよく、一例を以下に挙げるが、これらに限定されるものではない。

0010

重合時に用いる溶媒としては、炭素数4以下のアルコール又は炭素数4以下のアルコールを主とする混合溶媒が好適に用いられ、該アルコールとしては、メタノールエタノールプロパノールブタノール等が挙げられるが、中でもメタノールが好適に用いられ、該溶媒の量としては、上記の重量比(F)を満足する必要があり、具体的には酢酸ビニル100重量部に対して、0.1〜30重量部(更には5〜25重量部)が好ましく、かかる溶媒の量が0.1重量部未満では重合中のペースト粘度が高くなりすぎて生産性が低下し、逆に30重量部を越えると得られるEVAの分子量が小さくなって後述するEVOHとしたときに溶融粘度が低くなりすぎて好ましくない。

0011

また、重合触媒としては、ラジカル開始剤であれば特に制限なく用いられるが、好ましくは2,2′−アゾビス−(2,4−ジメチルバレロニトリル)、2,2′−アゾビス−(2,4,4−トリメチルバレロニトリル)、2,2′−アゾビスイソブチロニトリル、2,2′−アゾビス−(4−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニトリル)等のアゾ化合物、t−ブチルパーオキシネオデカノエート、t−ブチルパーピバレ−ト等のアルキルパーエステル類ビス−(4−t−ブチルシクロヘキシルパーオキシ−ジ−カーボネート、ジ−シクロヘキシルパーオキシ−ジ−カーボネート、ビス(2−エチルヘキシル)ジ−sec−ブチルパーオキシ−ジ−カーボネート、ジ−イソプロピルパーオキシ−ジ−カーボネート、ジーノルマルプロピルパーオキシカーボネート等のパーオキシ−ジ−カーボネート類アセチルパーオキシド、ジ−ラウロイルパーオキシド、ジ−デカノイルパーオキシド、ジ−オクタノイルパーオキシド、ジ−プロピルパーオキシド等のパーオキシド類などを挙げることができる。

0012

かかる触媒の使用量は、回分式の場合、酢酸ビニル100重量部に対して、0.002〜0.1重量部(更には0.005〜0.05重量部)が好ましく、0.002重量部未満では、触媒効率が悪く重合時間が長くなったり、重合が進まない場合があり、逆に0.1重量部を越えると、重合の制御が困難となったり、重合終了後も触媒が残存して後重合を起こすことがあり好ましくない。連続式の場合、酢酸ビニル100重量部に対して、0.002〜0.06重量部(更には0.01〜0.06重量部)が好ましく、0.002重量部未満でも、触媒効率が悪く重合時間が長くなったり、重合が進まない場合があり、逆に0.06重量部を越えると、重合の制御が困難となったり、重合終了後も触媒が残存して後重合を起こすことがあり好ましくない。

0013

重合にあたっては、上記の酢酸ビニル、溶媒及び触媒を重合缶に仕込んだ後、エチレンガスを吹き込んで重合を行うのであるが、かかる酢酸ビニル、溶媒及び触媒の仕込み方法としては任意の手段が採用され、代表的には、酢酸ビニル、溶媒、触媒全てを事前に混合した後、一括して仕込む方法、溶媒に溶解した触媒、酢酸ビニル、溶媒を別々に仕込む方法、酢酸ビニル、触媒と溶媒の混合液を別々に仕込む方法、酢酸ビニルと溶媒の混合液、触媒と溶媒の混合液を別々に仕込む方法等が挙げられる。

0014

一方、重合缶に仕込むエチレンガスのエチレン圧としては、1.5〜7.5MPa(更に2.0〜6.5MPa)にすることが好ましく、かかるエチレン圧が1.5MPa未満ではエチレン組成のコントロールが難しく、逆に7.5MPaを越えると重合したポリマー析出して不均一系となって好ましくない。通常、重合温度は、40〜80℃(更には50〜70℃)が好ましく、かかる温度が40℃未満では重合に長時間を要し、重合時間を短縮しようとすると触媒量が多量に必要となり、逆に80℃を越えると重合制御が困難となり好ましくない。

0015

また、重合時間は、回分式の場合、4〜12時間(更には6〜10時間)が好ましく、該重合時間が4時間未満では重合温度を高くしたり、触媒量を多く設定しなければならず、逆に12時間を越えると生産性の面で問題があり好ましくない。連続式の場合、重合缶内での平均滞留時間は2〜8時間(更には2〜6時間)が好ましく、該滞留時間が2時間未満では重合温度を高くしたり、触媒量を多く設定しなければならず、8時間を越えると生産性の面で問題があり好ましくない。

0016

酢酸ビニルの重合率は、生産性の面から重合制御が可能な範囲でできるだけ高く設定され、好ましくは20〜90%である。該重合率が20%未満では、生産性の面や未重合の酢酸ビニルが多量に存在する等の問題があり、逆に90%越えると重合制御が困難となり好ましくない。

0017

本発明においては、上述したように、仕込み時及び重合終了時の溶剤とモノマーの重量比をコントロールする必要があり、重合終了時の溶剤とモノマーの重量比をコントロールするにあたっては、重合中に、溶剤を追加、溶剤を除去、酢酸ビニルモノマーを追加、酢酸ビニルモノマーを除去等の方法が挙げられるが、、の方法が好ましい。

0018

また、上記のEVAの製造においては、本発明の目的を阻害しない範囲において、エチレン、酢酸ビニル以外に、これらと共重合可能エチレン性不飽和単量体を共重合成分として共重合させることも可能で、かかる単量体としては、例えばプロピレンイソブチレン、α−オクテン、α−ドデセン、α−オクタデセン等のオレフィン類アクリル酸メタクリル酸クロトン酸マレイン酸無水マレイン酸イタコン酸等の不飽和酸類あるいはその塩あるいはモノ又はジアルキルエステル等、アクリロニトリルメタクリロニトリル等のニトリル類アクリルアミドメタクリルアミド等のアミド類エチレンスルホン酸アリスルホン酸メタアリルスルホン酸等のオレフィンスルホン酸あるいはその塩、アルキルビニルエーテル類、N−アクリルアミドメチルトリメチルアンモニウムクロライド、アリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジメチルアリルビニルケトン、N−ビニルピロリドン塩化ビニル塩化ビニリデンポリオキシエチレンメタアリルエーテルポリオキシプロピレン(メタ)アリルエーテルなどのポリオキシアルキレン(メタ)アリルエーテル、ポリオキシエチレン(メタ)アクリレート、ポリオキシプロピレン(メタ)アクリレート等のポリオキシアルキレン(メタ)アクリレート、ポリオキシエチレン(メタ)アクリルアミド、ポリオキシプロピレン(メタ)アクリルアミド等のポリオキシアルキレン(メタ)アクリルアミド、ポリオキシエチレン(1−(メタ)アクリルアミド−1,1−ジメチルプロピルエステル、ポリオキシエチレンビニルエーテル、ポリオキシプロピレンビニルエーテル、ポリオキシエチレンアリルアミン、ポリオキシプロピレンアリルアミン、ポリオキシエチレンビニルアミン、ポリオキシプロピレンビニルアミン等が挙げられる。

0019

かくして得られたEVAからEVOHを製造するには、かかるEVAをケン化すればよく、かかるケン化反応は、ケン化触媒共存下に実施される。ケン化に当たっては、上記EVAを、アルコール(通常メタノールが用いられる)又はアルコール含有媒体中に通常30〜60重量%程度の濃度になる如く溶解し、アルカリ触媒通常水酸化ナトリウム水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物が用いられる)を添加して40〜140℃の温度でケン化反応せしめる。

0020

かかるケン化によりEVOHが得られるのであるが、この時にEVOHの酢酸ビニル成分のケン化度を95モル%以上に調整すればよい。かくして目的とするEVOHのアルコール溶液が得られるのであるが、かかる溶液は、そのままでもよいが、好ましくは、直接水を加えるか、水を加えてから該ケン化物のアルコール溶液を適宜濃度調整して、アルコール/水溶液としてストランド製造用の溶液とした後、水又は水/アルコール(混合)溶液等の凝固浴中にストランド状に押し出して析出させるのである。

0021

そして、析出させたストランドは次に切断されてペレット状となり、次いで水洗されて、乾燥されて、本発明のEVOHのペレットとなるのであるが、本発明では、かかるEVOHの固有粘度(フェノール85重量%と水15重量%との混合溶媒中、30℃の測定値)が0.6〜1.5dl/g(更には0.7〜1.3dl/g、特に0.8〜1.2dl/g)であることが必要であり、かかる粘度が0.6dl/g未満では延伸成形時EVOH層破断してガスバリア性が大幅に低下することとなり、逆に1.5dl/gを越えると延伸成形後のEVOH層の膜厚が不均一となって得られる成形物の外観が悪化する。

0022

また、本発明においては、かかるEVOH中に、上記の水洗したペレットを酸及び/又はそれらの塩類等の薬剤の水溶液中に浸漬させる等の方法でアルカリ金属を含有させることも、積層体としたときの延伸成形性が向上する点で好ましく、かかる方法について具体的に説明する。含有させるアルカリ金属としては、酢酸プロピオン酸酪酸ラウリル酸ステアリン酸オレイン酸ベヘニン酸等の有機酸や、リン酸炭酸ホウ酸等の無機酸のアルカリ金属塩ナトリウム塩カリウム塩等)を挙げることができ、好適には酢酸ナトリウム酢酸カリウムが用いられる。

0023

該金属を含有させるにあたっては、該金属塩の水溶液にEVOHを接触させることで含有させることができ、このときの該水溶液中の該金属塩の濃度は、0.001〜1重量%(更には0.01〜0.5重量%)が好ましく、0.001重量%未満では所定量の該金属を含有させることが困難となり、逆に1重量%を越えると最終的に得られる成形物の外観性が低下して好ましくない。かかる水溶液にEVOHを接触させる方法としては特に限定されないが、通常は該水溶液に凝固浴中に析出させて得たペレット状の含水EVOHを投入して撹拌しながら、上記の化合物を含有させることが好ましい。

0024

最終的にEVOH中に含有されるアルカリ金属の量は、5〜500ppm(更には10〜300ppm、特に20〜200ppm)が好ましく、かかる量が5ppm未満では延伸成形性が低下したり、隣接する熱可塑性樹脂層とのデラミが発生したりする傾向にあり、逆に500ppmを越えると得られる成形物の着色やスジの発生が大きくなる傾向にあり好ましくない。

0025

かかるアルカリ金属の含有量は、EVOH(組成物)を灰化後、塩酸水溶液に溶解して原子吸光分析法により測定することができる。かかる含有量の調整にあたっては、特に限定されないが、前述の水溶液との接触処理において、化合物等の水溶液濃度、接触処理時間、接触処理温度、接触処理時の撹拌速度や処理されるEVOHの含水率等をコントロールすることで可能である。また、EVOHの製造時に調整することも可能で、例えば、ケン化工程で使用したアルカリ水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等)を酢酸で中和して、副生成する酢酸ナトリウム、酢酸カリウム等の量を前述の水洗処理により調整したりすることも可能である。

0026

かくして得られたガスバリア性と延伸成形性に優れた本発明のEVOH(組成物)は、必要に応じガラス繊維炭素繊維などの補強材充填剤着色剤酸化防止剤紫外線吸収剤ハイドロタルサイトなどの安定剤、滑剤可塑剤スリップ剤発泡剤乾燥剤抗菌剤、更にはシリカタルクなどの公知の添加剤ポリオレフィンポリアミドポリケトンポリアルコール、組成の異なるEVOH等の樹脂が必要に応じて適当量配合されて、成形物の用途に多用され、溶融成形等によりペレット、フィルム、シート、容器、繊維、棒、管、各種成形品等に成形され、又、これらの粉砕品回収品を再使用する時など)やペレットを用いて再び溶融成形に供することもでき、かかる溶融成形方法としては、押出成形法(T−ダイ押出インフレーション押出、ブロー成形溶融紡糸異型押出等)、射出成形法が主として採用される。溶融成形温度は、150〜300℃の範囲から選ぶことが多い。

0027

また、本発明で得られたEVOH(組成物)は、単層として用いることができるが、特に積層体用途に供した時に本発明の作用効果を十分に発揮することができ、具体的には該EVOH組成物からなる層の少なくとも片面に熱可塑性樹脂層等を積層して多層積層体として用いることが有用である。

0028

該積層体を製造するに当たっては、該EVOH(組成物)の層の片面又は両面に他の基材を積層するのであるが、積層方法としては、例えば該EVOH組成物のフィルムやシートに熱可塑性樹脂溶融押出する方法、逆に熱可塑性樹脂等の基材に該EVOH組成物を溶融押出する方法、該EVOH(組成物)と他の熱可塑性樹脂とを共押出する方法、更には本発明で得られたEVOH組成物のフィルムやシートと他の基材のフィルム、シートとを有機チタン化合物イソシアネート化合物ポリエステル系化合物ポリウレタン化合物等の公知の接着剤を用いてドライラミネートする方法等が挙げられる。

0029

共押出の場合の相手側樹脂としては直鎖状低密度ポリエチレン低密度ポリエチレン中密度ポリエチレン高密度ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマーエチレン−プロピレン共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体ポリプロピレン、プロピレン−α−オレフィン(炭素数4〜20のα−オレフィン)共重合体ポリブテンポリペンテン等のオレフィンの単独又は共重合体、或いはこれらのオレフィンの単独又は共重合体を不飽和カルボン酸又はそのエステルでグラフト変性したものなどの広義ポリオレフィン系樹脂、PET、PEN等のポリエステル、ポリアミド、共重合ポリアミドポリ塩化ビニルポリ塩化ビニリデンアクリル系樹脂ポリスチレンビニルエステル系樹脂ポリエステルエラストマーポリウレタンエラストマー塩素化ポリエチレン塩素化ポリプロピレン、ポリケトン、ポリアルコール等が挙げられる。EVOHも共押出可能である。上記のなかでも、共押出成形の容易さ、フィルム物性(特に機械的強度)の実用性の点から、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリスチレン、PETが好ましく用いられる。

0030

更に、本発明で得られるEVOH(組成物)から一旦フィルムやシート等の成形物を得、これに他の基材を押出コートしたり、他の基材のフィルム、シート等を接着剤を用いてラミネートする場合、前記の熱可塑性樹脂以外に任意の基材(紙、金属箔、一軸又は二軸延伸プラスチックフィルム又はシート、織布、不織布、金属綿状木質等)が使用可能である。

0031

積層体の層構成は、本発明で得られたEVOH(組成物)の層をa(a1、a2、・・・)、他の基材、例えば熱可塑性樹脂層をb(b1、b2、・・・)とするとき、フィルム、シート、ボトル状であれば、a/bの二層構造のみならず、b/a/b、a/b/a、a1/a2/b、a/b1/b2、b2/b1/a/b1/b2等任意の組み合わせが可能であり、フィラメント状ではa、bがバイメタル型、芯(a)−(b)型、芯(b)−鞘(a)型、或いは偏心芯鞘型等任意の組み合わせが可能である。

0032

該積層体は、そのまま各種形状のものに使用されるが、前述のように、本発明のEVOH(組成物)は延伸成形性に優れているので、更に該積層体の物性を改善するためには延伸処理を施すことが好ましい。ここで延伸処理とは、熱的に均一に加熱された積層体をチャックプラグ真空力、圧空力、ブローなどにより容器、カップ、ボトル、シート、フィルム状に均一に成形する操作を意味し、かかる延伸については、一軸延伸二軸延伸のいずれであってもよく、できるだけ高倍率の延伸を行ったほうが物性的に良好で、延伸時にピンホールクラック延伸ムラ偏肉、デラミ等の生じない、ガスバリア性に優れた延伸フィルム延伸シート、延伸ボトル、延伸容器等が得られる。

0033

延伸方法としては、ロール延伸法、テンター延伸法、チューブラー延伸法、延伸ブロー法、真空圧空成形等のうち延伸倍率の高いものも採用できる。二軸延伸の場合は同時二軸延伸方式、逐次二軸延伸方式のいずれの方式も採用できる。延伸温度は60〜170℃、好ましくは80〜160℃程度の範囲から選ばれる。

0034

延伸が終了した後、次いで熱固定を行うことも好ましい。熱固定は周知の手段で実施可能であり、上記延伸フィルムを緊張状態を保ちながら80〜170℃、好ましくは100〜160℃で2〜600秒間程度熱処理を行う。また、生肉加工肉チーズ等の熱収縮包装用途に用いる場合には、延伸後の熱固定は行わずに製品フィルムとし、上記の生肉、加工肉、チーズ等を該フィルムに収納した後、50〜130℃、好ましくは70〜120℃で、2〜300秒程度の熱処理を行って、該フィルムを熱収縮させて密着包装をする。

0035

かくして得られた積層体の形状としては任意のものであってよく、フィルム、シート、テープ、ボトル、パイプフィラメント異型断面押出物等が例示される。又、得られる積層体は必要に応じ、熱処理、冷却処理圧延処理印刷処理、ドライラミネート処理、溶液又は溶融コート処理、製袋加工深絞り加工、箱加工、チューブ加工、スプリット加工等を行うことができる。上記の如く得られたフィルム、シート或いは容器等は食品医薬品、工業薬品、農薬等各種の包装材料として有用である。

0036

以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。尚、実施例中、「部」、「%」とあるのは、特に断りのない限り重量基準である。尚、実施例中の測定項目は下記の方法で行った。

0037

(1)エチレン含有量、ケン化度および[EVV]
EVOH試料を濃度約3%のジメチルスルホキサイドDMSO−d6)溶液として、核磁気共鳴法(ブルカー社製「DPXー400」、共鳴周波数400MHz、基準物質TMS)によって温度50℃で測定して、NMRチャートを得た。

0038

エチレン含有量については、かかるチャートより、δ3.3〜4.0ppm(CH)およびδ1.0〜1.8ppm(CH2)のピークに基づく積分値から算出した。ケン化度についても、同様にδ3.3〜4.0ppm、δ1.98ppm(未ケン化アセトキシル基CH3)およびδ0.85ppm(アルキル分岐末端CH3)のピークに基づく積分値から算出した。[EVV]についても、同様にδ3.37ppm([EVE]のCH)、δ3.62ppm([EVV]のCH)およびδ3.84ppm([VVV]のCH)のピークに基づく積分値から算出した。

0039

(2)固有粘度
フェノール85%と水15%との混合溶媒中、温度30℃で測定した。
(3)アルカリ金属の含有量
EVOH試料を灰化後、塩酸水溶液に溶解して、原子吸光分析法(日立社製の原子吸光光度計)によって測定を行い、標準液との吸光度比率からアルカリ金属を定量した。
(4)メルトインデックス
ASTMD1238に準じて、温度210℃、荷重2160gで測定した。

0040

実施例1
(EVAの製造)容量10lの撹拌機付き重合缶に、メタノール(重合用溶媒)及び酢酸ビニルをそれぞれ60g/hr及び860g/hrの割合(F=60/860=0.070)で供給して、下記の条件でエチレン−酢酸ビニル共重合体を連続重合を開始した。
2,2′−アゾビスイソブチロニトリル供給量300mg/hr
重合温度60℃
エチレン圧4.7MPa
平均滞留時間5.0hr

0041

重合した重合液は、連続して重合缶から抜き出し、重合禁止剤を入れて、エチレン含量37.8モル%のEVAを得た。このときの単位時間当たりの抜き出し反応液中のメタノール(重合用溶媒)及び酢酸ビニルはそれぞれ60g及び600g(P=60/600=0.100、|F−P|=0.030)であった。上記で得られた反応液から酢酸ビニルを取り除いてEVAを50%含むメタノール溶液100部に、該EVA中の酢酸ビニル基に対して0.017当量の水酸化ナトリウムを含有するメタノール溶液150部を供給し、120〜130℃、圧力0.39MPaで、30分間ケン化反応を行った。得られたEVOH(ケン化度99.8モル%)メタノール溶液の樹脂分濃度は30%であった。

0042

次に含水率62.5%のメタノール水溶液60部を、該EVOHメタノール溶液に共沸下で供給し、100〜110℃、圧力0.29MPaで、EVOHメタノール/水溶液中の樹脂分濃度が40%になるまでメタノールを留出させ、完全透明なメタノール/水均一溶液を得た。

0043

続いて得られたEVOHのメタノール/水溶液を、水/メタノール溶液(重量比95/5)よりなる凝固液槽にストランド状に押し出してカッターで切断し、ペレットを得、該ペレットを30℃の酢酸水溶液中で洗浄後、30℃の酢酸−酢酸ナトリウム水溶液中で5時間撹拌した後、110℃で9時間乾燥して、下記の如き本発明のEVOH(組成物)のペレットを得た。
・エチレン含有量: 37.8モル%
・ケン化度: 99.8モル%
・[EVV] : 45.7モル%
([EVV]=45.7、0.02[E]−0.0002[E]2=0.02×37.8−0.0002×37.82=47.0)
・固有粘度: 1.08dl/g
・アルカリ金属の含有量: 120ppm(ナトリウム
・メルトインデックス: 4.0g/10分(210℃、荷重2160g)
得られたEVOHのペレットについて、ガスバリア性と延伸成形性について、積層体の場合(評価1)と容器の場合(評価2)のそれぞれの評価を以下の如く行った。

0044

(評価1)上記EVOHを用いて、フィードブロック5層Tダイにより、ポリプロピレン層接着樹脂層/EVOH層/接着樹脂層/ポリプロピレン層の層構成となるように製膜し、積層体を作製した。該積層体の構成は、両外層のポリプロピレン層(ポリプロピレンのMIが1.2g/10分)が100μm、接着樹脂層(接着樹脂無水マレイン酸変性ポリプロピレンであり、そのMIが2.6g/10分)が25μm、中間層のEVOH組成物層が50μmである。かかる積層体について、延伸成形性、ガスバリア性について、下記の如く評価した。

0045

延伸成形性
上記積層体から8cm×8cmの試験片サンプリングし、該試験片を145℃で1分間予熱し、120mm/secの延伸速度で、縦方向に4倍、横方向に4倍の順(延伸倍率:16倍)で逐次二軸延伸を行い、得られた延伸フィルムの外観性を目視観察により下記の通り評価した。
○ −−−縦スジ状厚みムラ、偏肉が発生せず
△ −−− 1〜2本の縦スジ状の厚みムラ、偏肉が発生
× −−− 3本以上の縦スジ状の厚みムラ、偏肉が発生
ガスバリア性
得られた延伸フィルムについて、酸素透過度測定装置(MOCON社製、OXTRAN10/50)を用いて、23℃−50%RH下で酸素透過度を測定した。

0046

(評価2)上記EVOHを用いて、フィードブロック5層Tダイにより、ポリスチレン層/接着樹脂層/EVOH組成物層/接着樹脂層/ポリスチレン層の層構成となるように多層シートを作製した。該積層体の構成は、両外層のポリスチレン層が400μm、接着樹脂層(無水マレイン酸変性エチレン−酢酸ビニル共重合体)が100μm、中間層のEVOH組成物層が200μmである。かかる積層体を真空圧熱成形機(浅野研究所社製)により、135℃で容器(縦90mm、横90mm、深さ100mm)を成形して、延伸成形性及びガスバリア性について、下記の如く評価した。

0047

延伸成形性
得られた容器を目視観察して、その外観性を以下の通り評価した。
○ −−−クラック、延伸ムラ、偏肉が認められず、外観上良好である
△ −−− クラック、延伸ムラ、偏肉が若干認められるが、外観上使用可
能である
× −−− クラック、延伸ムラ、偏肉が多数認められ、外観上使用に耐え
ない
ガスバリア性
得られた容器について、酸素透過度測定装置(MOCON社製、OXTRAN10/50)を用いて、23℃−50%RH下で酸素透過度を測定した。

0048

実施例2
(EVAの製造)容量10lの撹拌機付き重合缶に、メタノール(重合用溶媒)及び酢酸ビニルをそれぞれ540g及び5680gの割合(F=540/5680=0.095)で仕込んで、下記の条件でエチレン−酢酸ビニル共重合体を(バッチ)重合を開始した。
2,2′−アゾビスイソブチロニトリル供給量1990mg
重合温度60℃
エチレン圧5.4MPa
重合を9時間行った後に、重合禁止剤を入れて、エチレン含量42.4モル%のEVAを得た。このときの重合終了時の反応液中のメタノール(重合用溶媒)及び酢酸ビニルはそれぞれ540g及び2556g(P=540/2556=0.211、|F−P|=0.116)であった。

0049

上記で得られたEVAを実施例1と同様にケン化処理をして、下記の如き本発明のEVOHを得た。
・エチレン含有量: 42.4モル%
・ケン化度: 99.7モル%
・[EVV] : 47.1モル%
([EVV]=47.1、0.02[E]−0.0002[E]2=0.02×42.4−0.0002×42.42=48.8)
・固有粘度: 0.91dl/g
・アルカリ金属の含有量: 80ppm(ナトリウム)
・メルトインデックス: 11.6g/10分(210℃、荷重2160g)
得られたEVOHについて、実施例1と同様に評価を行った。

0050

実施例3
実施例1において、メタノール(重合用溶媒)及び酢酸ビニルをそれぞれ65g/hr及び860g/hrの割合(F=65/860=0.076)で供給し、平均滞留時間を3.5hrとした以外は同様に重合を行って、エチレン含量37.7モル%のEVAを得た。このときの単位時間当たりの抜き出し反応液中のメタノール(重合用溶媒)及び酢酸ビニルはそれぞれ65g及び620g(P=65/680=0.096、|F−P|=0.020)であった。

0051

上記で得られたEVAを実施例1と同様にケン化処理をして、下記の如き本発明のEVOHを得た。
・エチレン含有量: 37.7モル%
・ケン化度: 99.8モル%
・[EVV] : 44.2モル%
([EVV]=44.2、0.02[E]−0.0002[E]2=0.02×37.7−0.0002×37.72=47.0)
・固有粘度: 1.10dl/g
・アルカリ金属の含有量: 115ppm(ナトリウム)
・メルトインデックス: 3.6g/10分(210℃、荷重2160g)
得られたEVOHについて、実施例1と同様に評価を行った。

0052

実施例4
実施例2において、メタノール(重合用溶媒)及び酢酸ビニルをそれぞれ570g及び5680gの割合(F=570/5680=0.100)で仕込んで、重合時間を4時間とした以外は同様に重合を行って、エチレン含量42.4モル%のEVAを得た。このときの重合終了時の反応液中のメタノール(重合用溶媒)及び酢酸ビニルはそれぞれ570g及び3990g(P=570/3990=0.143、|F−P|=0.043)であった。

0053

上記で得られたEVAを実施例1と同様にケン化処理をして、下記の如き本発明のEVOHを得た。
・エチレン含有量: 42.4モル%
・ケン化度: 99.7モル%
・[EVV] : 46.5モル%
([EVV]=46.5、0.02[E]−0.0002[E]2=0.02×42.4−0.0002×42.42=48.8)
・固有粘度: 0.91dl/g
・アルカリ金属の含有量: 80ppm(ナトリウム)
・メルトインデックス: 11.5g/10分(210℃、荷重2160g)
得られたEVOHについて、実施例1と同様に評価を行った。

0054

比較例1
実施例1において、メタノール(重合用溶媒)及び酢酸ビニルをそれぞれ80g/hr及び860g/hrの割合(F=80/860=0.093)で供給し、重合温度を70℃として、エチレン圧を5.5MPaとした以外は同様に行って、エチレン含量37.8モル%のEVAを得た。このときの単位時間当たりの抜き出し反応液中のメタノール(重合用溶媒)及び酢酸ビニルはそれぞれ80g及び820g(P=80/820=0.098、|F−P|=0.005)であった。

0055

上記で得られたEVAを実施例1と同様にケン化処理をして、下記の如き本発明のEVOHを得た。
・エチレン含有量: 37.8モル%
・ケン化度: 99.8モル%
・[EVV] : 47.3モル%
([EVV]=47.3、0.02[E]−0.0002[E]2=0.02×37.8−0.0002×37.82=47.0)
・固有粘度: 1.13dl/g
・アルカリ金属の含有量: 120ppm(ナトリウム)
・メルトインデックス: 3.0g/10分(210℃、荷重2160g)
得られたEVOHについて、実施例1と同様に評価を行った。

0056

比較例2
実施例1において、メタノール(重合用溶媒)及び酢酸ビニルをそれぞれ450g/hr及び470g/hrの割合(F=450/470=0.96)で供給し、2,2′−アゾビスイソブチロニトリルの供給量を360mg/hrとした以外は同様に重合を行って、エチレン含量37.8モル%のEVAを得た。このときの単位時間当たりの抜き出し反応液中のメタノール(重合用溶媒)及び酢酸ビニルはそれぞれ450g及び230g(P=450/230=1.96、|F−P|=1.0)であった。

0057

上記で得られたEVAを実施例1と同様にケン化処理をして、下記の如き本発明のEVOHを得た。
・エチレン含有量: 37.8モル%
・ケン化度: 99.8モル%
・[EVV] : 45.6モル%
([EVV]=45.6、0.02[E]−0.0002[E]2=0.02×37.8−0.0002×37.82=47.0)
・固有粘度: 0.55dl/g
・アルカリ金属の含有量: 120ppm(ナトリウム)
・メルトインデックス: 170g/10分(210℃、荷重2160g)
得られたEVOH組成物について、実施例1と同様に評価を行った。

0058

比較例3
実施例1において、メタノール(重合用溶媒)及び酢酸ビニルをそれぞれ5g/hr及び920g/hrの割合(F=5/920=0.005)で供給し、重合温度を55℃とし、更にエチレン圧を4.1MPaとした以外は同様に重合を行って、エチレン含量37.8モル%のEVAを得た。このときの単位時間当たりの抜き出し反応液中のメタノール(重合用溶媒)及び酢酸ビニルはそれぞれ5g及び740g(P=5/740=0.007、|F−P|=0.002)であった。

0059

上記で得られたEVAを実施例1と同様にケン化処理をして、下記の如き本発明のEVOHを得た。
・エチレン含有量: 37.8モル%
・ケン化度: 99.8モル%
・[EVV] : 45.7モル%
([EVV]=45.7、0.02[E]−0.0002[E]2=0.02×37.8−0.0002×37.82=47.0)
・固有粘度: 1.6dl/g
・アルカリ金属の含有量: 120ppm(ナトリウム)
・メルトインデックス: 0.8g/10分(210℃、荷重2160g)
得られたEVOHについて、実施例1と同様に評価を行った。

0060

実施例及び比較例の評価結果を表1に示す。

発明の効果

0061

本発明のEVOHは、特定の構造を有するEVOHを用いているため、ガスバリア性と延伸成形性に優れ、各種の積層体とすることができ、食品や医薬品、農薬品、工業薬品包装用のフィルム、シート、チューブ、袋、ボトル、カップ、容器等の用途に非常に有用で、特に延伸処理を伴う二次加工製品等に好適に用いることができる。

ページトップへ

この技術を出願した法人

この技術を発明した人物

ページトップへ

関連する挑戦したい社会課題

関連する公募課題

該当するデータがありません

ページトップへ

技術視点だけで見ていませんか?

この技術の活用可能性がある分野

分野別動向を把握したい方- 事業化視点で見る -

(分野番号表示ON)※整理標準化データをもとに当社作成

ページトップへ

おススメ サービス

おススメ astavisionコンテンツ

新着 最近 公開された関連が強い技術

この 技術と関連性が強い技術

関連性が強い 技術一覧

この 技術と関連性が強い法人

関連性が強い法人一覧

この 技術と関連性が強い人物

関連性が強い人物一覧

この 技術と関連する社会課題

関連する挑戦したい社会課題一覧

この 技術と関連する公募課題

該当するデータがありません

astavision 新着記事

サイト情報について

本サービスは、国が公開している情報(公開特許公報、特許整理標準化データ等)を元に構成されています。出典元のデータには一部間違いやノイズがあり、情報の正確さについては保証致しかねます。また一時的に、各データの収録範囲や更新周期によって、一部の情報が正しく表示されないことがございます。当サイトの情報を元にした諸問題、不利益等について当方は何ら責任を負いかねることを予めご承知おきのほど宜しくお願い申し上げます。

主たる情報の出典

特許情報…特許整理標準化データ(XML編)、公開特許公報、特許公報、審決公報、Patent Map Guidance System データ