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技術 リン酸エステル化合物の製造方法

出願人 大八化学工業株式会社
発明者 小林大記
出願日 1998年10月19日 (22年1ヶ月経過) 出願番号 1998-297425
公開日 2000年5月9日 (20年6ヶ月経過) 公開番号 2000-128890
状態 未査定
技術分野 生物学的処理一般 第5-8族元素を含む化合物及びその製造
主要キーワード フェノール類濃度 処理缶 有機性汚染物質 スラリー状物質 追加充填 高分子量凝集剤 塩酸回収装置 酸性有機
関連する未来課題
重要な関連分野

この項目の情報は公開日時点(2000年5月9日)のものです。
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課題

簡単かつ低コストで、効率的かつ完全に無公害化された、安全かつクリーンな、高品質リン酸エステルの製造方法を提供すること。

解決手段

ルイス酸系触媒の存在下でリン酸エステルを合成する際に生成する廃水中和剤を添加することにより、汚染物質を含むスラッジ析出させて、汚染物質の容易な除去を可能にする。

概要

背景

リン酸エステルは、難燃剤可塑剤などの樹脂用添加剤医薬品や農薬殺虫剤などの原料または中間体として幅広い分野において有用な化学物質である。一般的にリン酸エステルを製造する方法の一つとして、触媒の存在下または不存在下でオキシハロゲン化リンヒドロキシ化合物とを反応させることが知られている。しかしながら、この方法で上記の用途に使用し得る高品質なリン酸エステルを製造するためには、精製工程における高濃度汚染物質を含む廃水の発生が避けられない。

工業的方法として、ルイス酸系触媒の存在下、オキシハロゲン化リンと一種類以上のヒドロキシ化合物との反応によりリン酸エステルを製造する方法がよく用いられる。このような方法では、製品の品質を高めるために通常行われる酸性水溶液による反応混合物洗浄工程で発生する廃水が、触媒の残分や未反応の原料、その副生成物などの汚染物質を多く含むため、自然環境人体への影響が懸念される。

化学物質を生産する工場からの廃水や下水等の有機性汚水処理方法の一つとしては、生物学的処理方法生物分解処理)がよく知られている。

しかし、上記のようにルイス酸系触媒の存在下でリン酸エステルを製造した際の廃水を、直接生物分解処理工程に付しても、分解処理効果は得難い。なぜなら、廃水に含まれる触媒の残分は非分解性であり、かつ触媒の残分は微生物に悪影響を及ぼすからである。

リン酸エステルの中でも、芳香族基含有リン酸エステル、特に一般式(I):

概要

簡単かつ低コストで、効率的かつ完全に無公害化された、安全かつクリーンな、高品質リン酸エステルの製造方法を提供すること。

ルイス酸系触媒の存在下でリン酸エステルを合成する際に生成する廃水に中和剤を添加することにより、汚染物質を含むスラッジ析出させて、汚染物質の容易な除去を可能にする。

目的

本発明の目的は、上記問題点を解決することである。本発明は、リン酸エステルの製造工程で発生する廃水を無公害化し、実質的に有害な廃水を発生しない安全かつクリーンなリン酸エステルの製造方法を提供することを目的とする。

効果

実績

技術文献被引用数
0件
牽制数
1件

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請求項1

リン酸エステルを製造する方法であって、(a) リン酸エステル合成用原料組成物ルイス酸系触媒の存在下で反応させて、リン酸エステルを含む反応混合物を得る工程、(b) 該反応混合物に酸性化合物および水を添加した後、製品である該リン酸エステルを含む有機相水相である第一廃水とを分離する工程、(c) 該第一廃水に中和剤を添加して、スラッジ析出させる工程、および(d) 該析出したスラッジを該第一廃水から分離して、第一廃水処理水を得る工程を包含する、方法。

請求項2

さらに、前記工程cの後、前記工程dの前に、(c’)高分子凝集剤を添加して、該スラッジをさらに凝集させる工程、を包含する、請求項1に記載の方法。

請求項3

さらに、(e) 前記工程dにより得られた第一廃水処理水を、生物分解処理する工程を包含する、請求項1または2に記載の方法。

請求項4

前記ルイス酸系触媒が、塩化アルミニウムおよび/または塩化マグネシウムである、請求項1〜3のいずれか1項に記載の方法。

請求項5

工程cにおける中和剤添加後の第一廃水のpHが6〜8の範囲内である、請求項1〜4のいずれか1項に記載の方法。

請求項6

前記中和剤が水酸化ナトリウム水溶液である、請求項1〜5のいずれか1項に記載の方法。

請求項7

前記リン酸エステル合成用原料組成物が、オキシハロゲン化リンヒドロキシ化合物とを含む混合物である、請求項1に記載の方法。

請求項8

前記ヒドロキシ化合物がフェノール系化合物である、請求項7に記載の方法。

請求項9

前記フェノール系化合物がアルキル置換フェノールである、請求項8に記載の方法。

請求項10

前記リン酸エステルが、芳香族基含有リン酸エステルである、請求項1に記載の方法。

請求項11

前記工程dにおける、第一廃水からのスラッジの分離が、連続遠心分離により行われる、請求項1〜10のいずれか1項に記載の方法。

請求項12

さらに、(f) 前記工程bにおいて分離された有機相にアルカリ性水溶液を添加した後、水相である第二廃水を分離して、製品相を得る工程、を包含する、請求項1〜11のいずれかに記載の方法。

請求項13

リン酸エステルの製造の際に発生する廃水を処理するための方法であって、リン酸エステル合成用原料組成物をルイス酸系触媒の存在下で反応させてリン酸エステルを含む反応混合物に酸性化合物および水を添加した後、製品であるリン酸エステルを含む有機相から分離された水相である第一廃水に、中和剤を添加して、スラッジを析出させる工程、および該析出したスラッジを該第一廃水から分離して、第一廃水処理水を得る工程を包含する、方法。

技術分野

0001

本発明は、リン酸エステルの製造方法に関する。さらに詳しくは、化学工業界医薬品業界等の多くの分野において利用されている高品質なリン酸エステルを製造する際に発生する廃水を無公害化することによる、クリーンなリン酸エステルの製造方法に関する。

背景技術

0002

リン酸エステルは、難燃剤可塑剤などの樹脂用添加剤、医薬品や農薬殺虫剤などの原料または中間体として幅広い分野において有用な化学物質である。一般的にリン酸エステルを製造する方法の一つとして、触媒の存在下または不存在下でオキシハロゲン化リンヒドロキシ化合物とを反応させることが知られている。しかしながら、この方法で上記の用途に使用し得る高品質なリン酸エステルを製造するためには、精製工程における高濃度汚染物質を含む廃水の発生が避けられない。

0003

工業的方法として、ルイス酸系触媒の存在下、オキシハロゲン化リンと一種類以上のヒドロキシ化合物との反応によりリン酸エステルを製造する方法がよく用いられる。このような方法では、製品の品質を高めるために通常行われる酸性水溶液による反応混合物洗浄工程で発生する廃水が、触媒の残分や未反応の原料、その副生成物などの汚染物質を多く含むため、自然環境人体への影響が懸念される。

0004

化学物質を生産する工場からの廃水や下水等の有機性汚水処理方法の一つとしては、生物学的処理方法生物分解処理)がよく知られている。

0005

しかし、上記のようにルイス酸系触媒の存在下でリン酸エステルを製造した際の廃水を、直接生物分解処理工程に付しても、分解処理効果は得難い。なぜなら、廃水に含まれる触媒の残分は非分解性であり、かつ触媒の残分は微生物に悪影響を及ぼすからである。

0006

リン酸エステルの中でも、芳香族基含有リン酸エステル、特に一般式(I):

0007

ID=000002HE=040 WI=106 LX=0520 LY=0300
[式中、R1〜R12は、同一または異なって水素原子または炭素数1〜3のアルキル基(ただし、R1〜R8のすべてが水素原子であることはない)、Xは結合手、−CH2−、−C(CH3)2−、−S−、−SO2−、−O−、−CO−または−N=N−、nは0または1の整数、mは0から5の整数である]で表されるような2−および/または6−位がアルキル置換されたフェニル基を有するアルキル置換フェニル基含有リン酸エステルの製造における廃水の問題は一層深刻である。

0008

なぜなら、このようなアルキル置換フェニル基含有リン酸エステルを従来の製造方法で製造すると、汚染物質の分解性が悪く、廃水を充分に処理することができず、さらに、汚染物質が微生物に悪影響を与えるので廃水を微生物による処理工程に供することが極めて困難であるからである。

発明が解決しようとする課題

0009

本発明の目的は、上記問題点を解決することである。本発明は、リン酸エステルの製造工程で発生する廃水を無公害化し、実質的に有害な廃水を発生しない安全かつクリーンなリン酸エステルの製造方法を提供することを目的とする。

課題を解決するための手段

0010

本発明の、リン酸エステルを製造する方法は、(a) リン酸エステル合成用原料組成物をルイス酸系触媒の存在下で反応させて、リン酸エステルを含む反応混合物を得る工程、(b) 該反応混合物に酸性化合物および水を添加した後、製品である該リン酸エステルを含む有機相水相である第一廃水とを分離する工程、(c) 該第一廃水に中和剤を添加して、スラッジ析出させる工程、および(d) 該析出したスラッジを該第一廃水から分離して、第一廃水処理水を得る工程を包含する。

0011

1つの実施態様では、さらに、前記工程cの後、前記工程dの前に、(c’)高分子凝集剤を添加して、該スラッジをさらに凝集させる工程、を包含する。

0012

1つの実施態様では、さらに、(e) 前記工程dにより得られた第一廃水処理水を、生物分解処理する工程を包含する。

0013

1つの実施態様では、前記ルイス酸系触媒が、塩化アルミニウムおよび/または塩化マグネシウムである。

0014

1つの実施態様では、工程cにおける中和剤添加後の第一廃水のpHが6〜8の範囲内である。

0015

1つの実施態様では、前記中和剤が水酸化ナトリウム水溶液である。

0016

1つの実施態様では、前記リン酸エステル合成用原料組成物が、オキシハロゲン化リンとヒドロキシ化合物とを含む混合物である。

0017

1つの実施態様では、前記ヒドロキシ化合物がフェノール系化合物である。

0018

1つの実施態様では、前記フェノール系化合物がアルキル置換フェノールである。

0019

1つの実施態様では、前記リン酸エステルが、芳香族基含有リン酸エステルである。

0020

1つの実施態様では、前記工程dにおける、第一廃水からのスラッジの分離が、連続遠心分離により行われる。

0021

1つの実施態様では、さらに、(f) 前記工程bにおいて分離された有機相にアルカリ性水溶液を添加した後、水相である第二廃水を分離して、製品相を得る工程、を包含する。

0022

本発明の、リン酸エステルの製造の際に発生する廃水を処理するための方法は、リン酸エステル合成用原料組成物をルイス酸系触媒の存在下で反応させてリン酸エステルを含む反応混合物に酸性化合物および水を添加した後、製品であるリン酸エステルを含む有機相から分離された水相である第一廃水に、中和剤を添加して、スラッジを析出させる工程、および該析出したスラッジを該第一廃水から分離して、第一廃水処理水を得る工程を包含する。

発明を実施するための最良の形態

0023

以下に本発明の製造方法を具体的に説明する。

0024

(工程a)リン酸エステルは、ルイス酸系触媒の存在下、公知の方法、好ましくは、オキシハロゲン化リンおよび/または五ハロゲン化リンなどと、一種類以上のヒドロキシ化合物および/またはアレキレンオキシドなどとの反応により得られる。

0025

工程aでは、リン酸エステル合成用原料組成物をルイス酸系触媒の存在下で反応させて、リン酸エステルを含む反応混合物を得る。

0026

ルイス酸系触媒としては、ルイス酸としての性質を示す任意の化合物使用可能である。具体的には、例えば、塩化アルミニウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛塩化第二鉄塩化第二錫が挙げられる。触媒活性の点から塩化アルミニウム、塩化マグネシウムが好ましく使用される。また、これらの触媒は単独または混合で使用される。触媒の使用量は、通常オキシハロゲン化リンに対して0.05〜5.0重量%が好ましく使用され、より好ましくは、0.1〜4.0重量%であり、さらに好ましくは、0.2〜3.0重量%である。

0027

リン酸エステル合成用原料組成物とは、ルイス酸系触媒の存在下において、リン酸エステルを合成するために使用され得る原料組成物をいう。好ましくは、オキシハロゲン化リンとヒドロキシ化合物との混合物などが使用される。

0028

オキシハロゲン化リンとしては、オキシ塩化リンオキシ臭化リンが挙げられる。反応性や取り扱い易さの点でオキシハロゲン化リンが好ましい。オキシハロゲン化リンとともに、またはこれに代えて、五塩化リン五臭化リンなどの五ハロゲン化リンを用いてもよい。

0029

ヒドロキシ化合物としては、アルコール系化合物とフェノール系化合物とが挙げられる。ヒドロキシ化合物とともに、またはこれに代えて、アルキレンオキシドを用いてもよい。

0031

フェノール系化合物としては、非アルキル置換フェノールとアルキル置換フェノールとが挙げられる。

0032

非アルキル置換フェノールとしては、フェノール、(o−、m−、p−)クロロフェノール(ここで「(o−、m−、p−)」は、それぞれの置換基が独立して、ベンゼン環上の置換基をo−(オルト)、m−(メタ)、またはp−(パラ)のいずれかの位置に有することを示す。以下も同一または同様である)、(2,3−、2,4−、2,5−、2,6−、3,4−、3,5−)ジクロロフェノール、(2,3,6−、2,3,5−、2,3,4−、2,4,5−、2,4,6−、3,4,5−)トリクロロフェノール、(o−、m−、p−)ブロモフェノール、(2,3−、2,4−、2,5−、2,6−、3,4−、3,5−)ジブロモフェノール、(2,3,6−、2,3,5−、2,3,4−、2,4,5−、2,4,6−、3,4,5−)トリブロモフェノールなどの一価フェノールヒドロキノンレゾルシンビフェノールカテコールビスフェノールA、ビスフェノールS、ビスフェノールFビスハロゲン化フェノール)などの二価フェノール、ならびにピロガロールなどの多価フェノールが挙げられる。

0033

アルキル置換フェノールとしては、フェノールの2、3、4、5、6−位のいずれかがアルキルで置換された化合物であればよく、例えば、(o−、m−、p−)メチルフェノール、(o−、m−、p−)エチルフェノール、(o−、m−、p−)n−プロピルフェノール、(o−、m−、p−)イソプロピルフェノール、(o−、m−、p−)n−ブチルフェノール、(o−、m−、p−)sec−ブチルフェノール、(o−、m−、p−)tert−ブチルフェノール、(o−、m−、p−)ペンチルフェノール、(o−、m−、p−)ヘキシルフェノール、(o−、m−、p−)ヘプチルフェノール、(o−、m−、p−)オクチルフェノール、(o−、m−、p−)ノニルフェノール、(o−、m−、p−)デシルフェノール、(2,3−、2,4−、2,5−、2,6−、3,4−、3,5−)ジメチルフェノール、(2,3−、2,4−、2,5−、2,6−、3,4−、3,5−)ジエチルフェノール、(2,3−、2,4−、2,5−、2,6−、3,4−、3,5−)ジ−n−プロピルフェノール、(2,3−、2,4−、2,5−、2,6−、3,4−、3,5−)ジイソプロピルフェノール、(2,3−、2,4−、2,5−、2,6−、3,4−、3,5−)ジ−n−ブチルフェノール、(2,3−、2,4−、2,5−、2,6−、3,4−、3,5−)ジ−sec−ブチルフェノール、(2,3−、2,4−、2,5−、2,6−、3,4−、3,5−)ジ−tert−ブチルフェノール、(2,3,6−、2,3,5−、2,3,4−、2,4,5−、2,4,6−、3,4,5−)トリメチルフェノール、(2,3,6−、2,3,5−、2,3,4−、2,4,5−、2,4,6−、3,4,5−)トリエチルフェノール、(2,3,6−、2,3,5−、2,3,4−、2,4,5−、2,4,6−、3,4,5−)トリプロピルフェノール、(2,3−、2,4−、2,5−、2,6−、3,4−、3,5−)クロロメチルフェノールなどが挙げられる。

0034

上記フェノール系化合物の中でも、アルキル置換フェノールは、分解性が悪いことから本発明の方法において使用するに好適な化合物であり、より好ましい例として2,6−位または2,4,6−位に置換基を有するアルキル置換フェノールが挙げられ、特に好ましい例として、2,6−ジメチルフェノール、2,6−ジエチルフェノール、2,4,6−トリメチルフェノールが挙げられる。

0035

アルキレンオキシドとしては、エチレンオキシドプロピレンオキシドブチレンオキシドなどが挙げられる。

0036

上記原料を適切な温度、時間、圧力で反応させることによりリン酸エステルが得られる。得られるリン酸エステルは、芳香族基非含有リン酸エステルと芳香族基含有リン酸エステルとに大別することができる。

0037

芳香族基非含有リン酸エステルとしては、リン酸トリメチルリン酸トリエチルリン酸トリn−プロピル、リン酸トリイソプロピル、リン酸トリ(n−ブチル)、リン酸トリ(sec−ブチル)、リン酸トリ(tert−ブチル)、リン酸トリ(n−オクチル)、リン酸トリ(2−エチルヘキシル)、リン酸トリ(n−デシル)、リン酸トリ(イソデシル)、リン酸トリ(ヘキサデシル)、リン酸トリステアリル、リン酸トリス(トリブロモネオペンチル)、リン酸トリス(トリクロロネオペンチル)、リン酸トリクロロエチル、リン酸トリ(ジクロロプロピル)などが挙げられる。

0038

芳香族基含有リン酸エステルとしては、リン酸ジフェニルモノヒドロキシフェニル、リン酸ジフェニルモノ[(o−、m−、p−)メチルフェニル]、リン酸ジ[(o−、m−、p−)メチルフェニル]モノフェニル、リン酸トリフェニルリン酸[トリ(o−、m−、p−)クロロフェニル]、リン酸[トリ(o−、m−、p−)ブロモフェニル]、リン酸トリ[(o−、m−、p−)メチルフェニル]、リン酸トリ[(o−、m−、p−)エチルフェニル]、リン酸トリ[(o−、m−、p−)n−プロピルフェニル]、リン酸トリ[(o−、m−、p−)イソプロピルフェニル]、リン酸トリ[(o−、m−、p−)n−ブチルフェニル]、リン酸トリ[(o−、m−、p−)sec−ブチルフェニル]、リン酸トリ[(o−、m−、p−)tert−ブチルフェニル]、リン酸トリ[(o−、m−、p−)ペンチルフェニル]、リン酸トリ[(o−、m−、p−)ヘキシルフェニル]、リン酸トリ[(o−、m−、p−)ヘプチルフェニル]、リン酸トリ[(o−、m−、p−)オクチルフェニル]、リン酸トリ[(o−、m−、p−)ノニルフェニル]、リン酸トリ[(o−、m−、p−)デシルフェニル]、リン酸トリス[(2,3−、2,4−、2,5−、2,6−、3,4−、3,5−)ジメチルフェニル]、リン酸ビス[(2,3−、2,4−、2,5−、2,6−、3,4−、3,5−)ジメチルフェニル]モノフェニル、リン酸ジフェニルモノ[(2,3−、2,4−、2,5−、2,6−、3,4−、3,5−)ジメチルフェニル]、リン酸トリス[(2,3−、2,4−、2,5−、2,6−、3,4−、3,5−)ジエチルフェニル]、リン酸トリス[(2,3−、2,4−、2,5−、2,6−、3,4−、3,5−)ジ−n−プロピルフェニル]、リン酸トリス[(2,3−、2,4−、2,5−、2,6−、3,4−、3,5−)ジイソプロピルフェニル]、リン酸トリス[(2,3−、2,4−、2,5−、2,6−、3,4−、3,5−)ジ−n−ブチルフェニル]、リン酸トリス[(2,3−、2,4−、2,5−、2,6−、3,4−、3,5−)ジ−sec−ブチルフェニル]、リン酸トリス[(2,3−、2,4−、2,5−、2,6−、3,4−、3,5−)ジ−tert−ブチルフェニル]、リン酸トリス[(2,3,6−、2,3,5−、2,3,4−、2,4,5−、2,4,6−、3,4,5−)トリメチルフェニル]、リン酸トリス[(2,3,6−、2,3,5−、2,3,4−、2,4,5−、2,4,6−、3,4,5−)トリエチルフェニル]、リン酸トリス[(2,3,6−、2,3,5−、2,3,4−、2,4,5−、2,4,6−、3,4,5−)トリプロピルフェニル]、リン酸クレジルジフェニルなどのリン酸エステル単量体、これらのリン酸エステル単量体の縮合物であるアルキレンビス[リン酸ジ(o−、m−、p−)メチルフェニル]、レゾルシンビス(リン酸ジフェニル)、レゾルシンビス[リン酸フェニル(2,3−、2,4−、2,5−、2,6−、3,4−、3,5−)ジメチルフェニル]、レゾルシンビス[リン酸フェニル(o−、m−、p−)メチルフェニル]、レゾルシンビス[リン酸ジ(o−、m−、p−)メチルフェニル]、レゾルシンビス[リン酸ジ(o−、m−、p−)エチルフェニル]、レゾルシンビス[リン酸ビス(2,3−、2,4−、2,5−、2,6−、3,4−、3,5−)ジメチルフェニル]、ヒドロキノンビス(リン酸ジフェニル)、ヒドロキノンビス[リン酸フェニル(2,3−、2,4−、2,5−、2,6−、3,4−、3,5−)ジメチルフェニル]、ヒドロキノンビス[リン酸ジ(o−、m−、p−)メチルフェニル]、ヒドロキノンビス[リン酸ジ(o−、m−、p−)エチルフェニル]、ヒドロキノンビス[リン酸ビス(2,3−、2,4−、2,5−、2,6−、3,4−、3,5−)ジメチルフェニル]、ビスフェノールAビス(リン酸ジフェニル)、ビスフェノールAビス[リン酸フェニル(o−、m−、p−)メチルフェニル]、ビスフェノールAビス[リン酸フェニル(2,3−、2,4−、2,5−、2,6−、3,4−、3,5−)ジメチルフェニル]、ビスフェノールAビス[リン酸ジ(o−、m−、p−)メチルフェニル]、ビスフェノールAビス{リン酸ジ[(o−、m−、p−)エチルフェニル]}、ビスフェノールAビス{リン酸ビス[(2,3−、2,4−、2,5−、2,6−、3,4−、3,5−)ジメチルフェニル]}、ビスフェノールSビス{リン酸ジ[(o−、m−、p−)メチルフェニル]}、ビスフェノールSビス{リン酸ビス[(2,3−、2,4−、2,5−、2,6−、3,4−、3,5−)ジメチルフェニル]}などが挙げられる。

0039

上記リン酸エステルの中でも、芳香族基含有リン酸エステル、特に一般式(I):

0040

ID=000003HE=040 WI=106 LX=0520 LY=0400
[式中、R1〜R12は、同一または異なって水素原子または炭素数1〜3のアルキル基(ただし、R1〜R4のうち、少なくとも1つはアルキル基である);Xは単結合、−CH2−、−C(CH3)2−、−S−、−SO2−、−O−、−CO−または−N=N−;nは0または1;mは0から5の整数である]で表されるような2−および/または6−位がアルキルで置換されたフェニル基を有するアルキル置換フェニル基含有リン酸エステルの製造において、本発明は、特に有効である。なぜなら、このようなアルキル置換フェニル基含有リン酸エステルを従来の製造方法で製造すると、上述したように、廃水について重大な問題が生じるが、そのような問題が、本発明により解消され得るからである。

0041

エステル化反応は、大気圧または10〜200Torrの減圧下で行われることが好ましく、通常、実質的に水のない状態で行われることが好ましい。また、エステル化は、通常、20〜220℃の範囲の反応温度、好ましくは120〜200℃で行われるが、目的とするエステルの種類によって適宜選択することができる。エステル化の反応時間は、使用する原料の種類や使用量によって変化するが、工業的な製造を考えた場合には、1〜10時間の範囲内が好ましい。

0042

さらに、エステル化反応を有利に行うためには有機溶媒の存在下で行ってもよく、有機溶媒としては、原料および反応物を溶解し、反応温度以上の沸点を示し、かつ、反応に対して不活性である限りいずれの溶媒であってもよい。溶媒の例として、ベンゼントルエンキシレンイソプロピルベンゼンクロロベンゼンジクロロベンゼンn−ヘキサン酢酸エチルなどが挙げられ、これらは2種類以上の混合で使用しても差し支えない。また、場合によっては原料を溶媒として使用することも差し支えない。

0043

このようにして反応を行うことによって、反応混合物が得られる。この反応混合物は、目的とするリン酸エステルと汚染物質とを含む。汚染物質は、ルイス酸系触媒の残分、未反応の原料、および反応副生成物などを含む。

0044

(工程b)工程bにおいては、工程aの反応混合物に酸性化合物および水を添加した後、有機相と水相(以下、第一廃水という)とを分離する。この工程において、より高純度なリン酸エステルが有機相中に得られる。

0045

酸性化合物としては、水溶性であり、水溶液としたとき酸性pHを示すような無機酸または有機酸ブレンステッド酸)、金属塩(ルイス酸)、好ましくは、塩酸硫酸硝酸燐酸酢酸、または蓚酸が用いられ得る。酸性化合物は、直接、または水溶液として添加され得る。酸性化合物を直接用いる場合には、酸性化合物の添加の前もしくは後、または同時に水を添加する。経済性の点から、より好ましくは、塩酸、硫酸の水溶液が用いられる。

0046

酸性化合物の使用量は、反応混合物に含まれる汚染物質の量や反応で使用される有機溶媒の量、添加後の混合物の流動性などを考慮して決定されるが、通常、好ましい濃度は、0.01〜10重量%水溶液であり、より好ましくは、0.02〜7重量%であり、さらに好ましくは、0.05〜5重量%である。好ましい使用量は、反応混合物100重量部に対して、20〜60重量部であり、より好ましくは、30〜50重量部であり、さらに好ましくは、35〜45重量部である。酸性化合物の濃度と使用量とは、効率的に汚染物質の除去ができ、かつ、発生する第一廃水の量ができるだけ少なくなるように適宜選択される。

0047

有機相と第一廃水との分離は、当該分野で周知の従来の分離方法、例えば、静置沈殿分離、遠心分離などにより相分離させた後、有機相または第一廃水のいずれか一方を抜き出すことによって行われ得る。

0048

(工程c)工程cでは、工程bで分離された第一廃水に、中和剤を添加して、スラッジを析出させる。

0049

ここで、スラッジとは、ルイス酸触媒の残分と中和剤との反応により生成した物質を主成分とするものが半固体化して析出した泥状のものをいう。

0050

中和剤とは、水酸化ナトリウム水酸化カリウム水酸化リチウム水酸化カルシウムなどのアルカリ性水溶液を意味する。濾過しやすい固化物を形成できる点から、好ましくは、水酸化ナトリウムの水溶液である。

0051

中和剤の濃度と使用量は、第一廃水のpHおよびスラッジの形成度合いなどによって異なるが、好ましくは、中和剤を添加した後の第一廃水のpHが6〜8の範囲、より好ましくは6.5〜7.5の範囲内となるように決定される。pHが適切な範囲内になるように中和剤を添加することにより、スラッジを効率的に除去することができる。水酸化ナトリウム水溶液の場合、通常、好ましい濃度は20〜40重量%水溶液である。

0052

本工程における温度については、第一廃水を中和するのに適切な温度を選択し得る。作業性の点から好ましくは40〜80℃である。

0053

(工程c’)本発明の1つの実施態様では、工程c’として、工程cの後、工程dの前に、中和剤の添加後の第一廃水に適量の高分子凝集剤を添加する。高分子凝集剤の添加によりスラッジがさらに高度に凝集し、スラッジの第一廃水からの分離が非常に容易になる。

0054

ここで、高分子凝集剤とは、第一廃水中のルイス酸触媒の残分を凝集させる作用を有する高分子量試薬をいう。具体的には、例えば、ポリアクリルアミド系の高分子凝集剤がある。高分子凝集剤はまた、ノニオン系高分子凝集剤カチオン系高分子凝集剤、およびアニオン系高分子凝集剤の3種類に分類される。3種類の高分子凝集剤は、それぞれ市販されており、そのいずれもが使用可能である。ポリアクリルアミド系のノニオン系高分子凝集剤としては、例えば、一般式[−CH2CHCONH2−]nで表される化合物がある。アニオン系高分子凝集剤としては、例えば、一般式[−CH2CHCONH2−]n・[−CH2CHCOONa−]m、または一般式[−CH2CHCOONa−]nで表される化合物がある。カチオン系高分子凝集剤としては、例えば、一般式[−CH2CHCONH2−]n・[−CH2CHCOOCH2CH2N(CH3)3・Cl−]mで表される化合物がある。

0055

高分子凝集剤の種類は、析出したスラッジを第一廃水から効率的に分離できるように適宜選択される。もちろん、ノニオン系、アニオン系、カチオン系の高分子凝集剤は、その1種のみを単独で使用しても良く、必要に応じて複数種を混合して使用しても良い。好ましくは、ノニオン系高分子凝集剤が使用される。

0056

ここで、高分子凝集剤の分子量は、好ましくは、数十万〜数百万の範囲内のものであり、高分子凝集剤の分子量が低すぎる場合には、十分な凝集効果を得にくいという欠点を有する。一方、高分子凝集剤の分子量が高すぎる場合には、高分子凝集剤の合成が困難になるという欠点を有する。

0057

高分子凝集剤の濃度および使用量は、析出したスラッジと第一廃水とを効率的に分離できるように適宜選択されるが、高分子量凝集剤の使用量は、好ましくは、第一廃水に対して10ppm〜300ppmであり、より好ましくは、第一廃水に対して150ppm〜250ppmである。

0058

高分子凝集剤は、その分子のそれぞれが廃水中の複数のスラッジの粒子吸着し、粒子を互いに連結して巨大化させて、凝集を促進する。このことにより、スラッジは沈降しやすくなり、スラッジと廃水との分離が容易になる。

0059

(工程d)工程dでは、析出したスラッジを分離する。分離は、例えば、沈殿濾別することにより行われる。この分離により、第一廃水から、実質的にすべての触媒残分が除去される。

0060

工程dにおいて、スラッジの分離は濾過、遠心分離、乾燥などの公知の方法により行われ得るが、効率的に分離できる点で遠心分離が好ましく、遠心分離の中でも連続式遠心分離装置を使用することが特に好ましい。連続遠心分離によって分離を行うことにより、さらに低コストで、かつ廃水中への汚染物質の残存を抑えられる。

0061

(工程e)1つの実施態様では、上述のように処理されて得られる第一廃水処理水を生物分解処理する。

0062

生物分解処理とは、廃水中の汚染物質を、微生物により分解することをいう。生物分解処理の方法としては、従来公知の方法が使用可能である。

0063

上記の工程dによりスラッジが除去された第一廃水処理水は、微生物に悪影響を及ぼす触媒の残分を実質的に含まないため、容易に生物分解処理され得る。このため、生物分解処理により、未反応ヒドロキシ化合物やオキシハロゲン化リンの加水分解物、水に溶解した有機溶媒などの有機性汚染物質を効率的に除去することができ、ほぼ完全に無公害化を達成することができる。

0064

(有機相の製品化)工程bにおいて分離された有機相は、さらに水および/または水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウムなどのアルカリ性水溶液により洗浄を行い、さらには蒸留、濾過などの公知の方法により精製し、目的の製品が得られる。

0065

このようにして得られる製品は不純物をほとんど含まない高品質なリン酸エステルである。特に、リン酸エステルが芳香族基含有リン酸エステルの場合は、有機汚染物質としてジアリールモノヒドロキシリン酸エステルおよびモノアリールジヒドロキシリン酸エステルのような副生成物を有機相に含むため、上記のようなアルカリ性水溶液により洗浄を行うことが好ましい。この洗浄により発生した廃水(以下、第二廃水という)は、酸性リン酸塩を有機汚染物質として含む。この第二廃水に酸性化合物を添加してpHを調整すれば、第二廃水から酸性有機汚染物質を除去した第二廃水処理水を得ることができ、有害な廃水の系外への排出を防ぐことができる。第二廃水処理水は、必要に応じて、工程eにおけると同様の生物分解処理に付することができる。

0066

(工程f)上記のように、1つの実施態様では、工程bにおいて分離された有機相にアルカリ性水溶液が添加され、形成される2相状態のうちの有機相を取り出す工程fが行われ、この有機相から製品が得られる。ここで使用されるアルカリ性水溶液としては、水酸化ナトリウム、または炭酸ナトリウムの水溶液が好ましい。

0067

以下に、本発明の好ましい実施例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。

0068

実施例において、SS懸濁物質量)は、JIS K0102−14.1(懸濁物質)に従って測定した。

0069

TOC全有機炭素量)は、JIS K0102−22.1(燃焼酸化赤外線式TOC分析法)に従って測定した。

0070

COD化学的酸素要求量)は、JIS K0102−17(100℃における過マンガン酸カリウムによる酸素消費量)に従って測定した。

0071

フェノール類の濃度は、JIS K102−28(フェノール類)に従って測定した。

0072

攪拌機温度計滴下装置、及び塩酸回収装置およびコンデンサーを有する5000Lの反応装置に、2,6−ジメチルフェノール3097Kg、オキシ塩化リン1939Kg、塩化マグネシウム19Kg、キシレン305Kgを充填し、攪拌しながら7時間かけて160℃まで加熱し、2時間反応させた。この時、発生した塩酸を塩酸回収装置に回収した(回収量865Kg)。

0073

その後、温度160℃、圧力350Torrで5時間処理して、窒素雰囲気下、l00℃まで冷却した後、常圧に戻した。得られた反応混合物にレゾルシン673Kg、塩化アルミニウム50Kgを追加充填し、4.5時間かけて160℃まで加熱し、1時間反応させた。この時発生した塩酸を同様に塩酸回収装置に回収した(回収量358Kg)。

0074

次いで、温度160℃、圧力350Torrで6時間反応させた後、キシレン135Kgを留去し、反応混合物4549Kgを得た。

0075

該反応混合物にキシレン1100Kgを添加した後、2.5重量%塩酸水溶液1680Kgを添加し、85℃にて1時間攪拌した。1時間静置した後、第一廃水1749Kg(pH:0.1)と有機相5276Kgとに分離した。この時の第一廃水の水質を以下に示す:
SS:18000mg/l
TOC濃度:150mg/l
COD濃度:250mg/l
フェノール類濃度:30mg/1。

0076

分離された第一廃水1749Kgを処理缶に移し、50℃で、攪拌しながら28重量%水酸化ナトリウム水溶液352Kgを添加し、添加後1.5時間攪拌を続け、スラリー状物質を得た。この時の第一廃水のpHは7.0であった。

0077

次いで、攪拌しながらノニオン系高分子凝集剤(三共化成工業株式会杜製、商品名:サンポリーN−500)の0.2重量%水溶液170Kgを添加した。そして、該スラリー状物質を連続式遠心分離器タナウィルテック株式会杜製、高速デカンターZ53)によりスラッジ250Kgと処理水2021Kgとに分離した。このようにして得られた第一廃水処理水の水質を以下に示す:
SS濃度:200mg/l
TOC濃度:130mg/l
COD濃度:215mg/l
フェノール類濃度:25mg/l
処理前の第一廃水と比較してSS濃度が約90%削減された。

0078

分離されたスラッジを焼却処分し、金属残分を回収した。

0079

一方、分離された有機相にはさらに精製を行うため、0.6重量%の水酸化ナトリウム水溶液1680Kgを添加し、85℃で0.5時間攪拌された後、静置し、有機相5270Kgと第二廃水1774Kgとに分離した。

0080

得られた第二廃水の水質を以下に示す:
TOC濃度:17000mg/l
COD濃度:32700mg/l
フェノール濃度:580mg/l。

0081

分離された第二廃水1774Kgを処理缶に移し、50℃で、攪拌しながらノニオン系高分子凝集剤(三共化成工業株式会杜製、商品名:サンポリーN−500)の0.2重量%水溶液21.4Kgを添加した。次いで、攪拌しながら35%塩酸水溶液17.3Kgを添加し、添加後1時間攪拌を続け、スラリー状物質を得た。この時の廃水のpHは2.3であった。そして、該スラリー状物質を連続式遠心分離器(タナベウィルテック株式会杜製、高速デカンターZ53)により固体76.0Kgと処理水(以下、第二廃水処理水という)1698.0Kgとに分離した。第二廃水処理水の水質を以下に示す:
TOC濃度:2000mg/l
COD濃度:4000mg/l
フェノール類濃度:400mg/l。

0082

分離された有機相を、精製缶に移し、50Torrで140℃で8時間かけて蒸留し、溶媒を除去し、50Torrで140℃で8時間かけて水蒸気トッピングし、固化工程を経て、外観白色粉末結晶縮合型アルキル置換フェニル基含有リン酸エステル4113Kgを得た。

0083

得られた製品の収率は98.0%であった。ゲルパーミエイションクロマトグラフィーによる分析の結果、製品は、95.5重量%の下記式(II)で表されるリン酸エステルを含有するものであった。

0084

ID=000004HE=020 WI=074 LX=0230 LY=0550
第一廃水処理水と第二廃水処理水とを混合し、さらに完全に無公害化するために以下の条件のもとで生物分解処理(深層活性汚泥法)を行った。

0085

使用した生物分解処理の装置:日本化学機械工業株式会杜製、化式深層KI−50
使用した生物分解処理の条件:活性汚泥汚泥MLSS4000mg/l
温度:23〜26℃
pH:7
処理時間:24時間
曝気槽:50000L(連続エアレーション
供給方式:連続式
窒素分尿素200ppm
生物分解処理装置への最初の供給から24時間処理後の生物分解処理水の水質を以下に示す:
SS濃度:30mg/l
TOC濃度:10mg/l
COD濃度:10mg/l
フェノール類濃度:0mg/l

発明の効果

0086

本発明によれば、ルイス酸系触媒を使用したリン酸エステルの製造の際の酸性化合物による反応混合物の洗浄で必ず発生する廃水から、汚染物質、特に無機系の汚染物質を、簡単、かつ経済的に、大幅に除去することができる。このように汚染物質が除去された廃水は、生物分解処理が容易になる。

0087

よって、本発明によれば、実質的に有害な廃水を出さず、かつ処理費用および環境面に大きな負担をかけることなく、高品質なリン酸エステルをクリーンに製造することができる。

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