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課題

比誘電率が20〜40で、Qf値を30000〔GHz〕以上と向上でき、かつ、焼成温度を、Ag、Cuからなる内部導体同時焼成できる温度まで低下できる誘電体磁器組成物を提供する。

解決手段

金属元素として少なくともBa、TiおよびZrを含有し、これらのモル比による組成式を、BaO・x(Ti1-a Zra )O2 と表した時、x、aが、3.5≦x≦4.5、0≦a≦0.20を満足する主成分と、該主成分100重量部に対して、ZnをZnO換算で4〜30重量部、BをB2 O3換算で1〜20重量部、アルカリ金属アルカリ金属炭酸塩換算で1〜10重量部、アルカリ土類金属アルカリ土類金属酸化物換算で0.01〜5重量部、SiをSiO2 換算で0.01〜5重量部含有するものである。

概要

背景

概要

比誘電率が20〜40で、Qf値を30000〔GHz〕以上と向上でき、かつ、焼成温度を、Ag、Cuからなる内部導体同時焼成できる温度まで低下できる誘電体磁器組成物を提供する。

金属元素として少なくともBa、TiおよびZrを含有し、これらのモル比による組成式を、BaO・x(Ti1-a Zra )O2 と表した時、x、aが、3.5≦x≦4.5、0≦a≦0.20を満足する主成分と、該主成分100重量部に対して、ZnをZnO換算で4〜30重量部、BをB2 O3換算で1〜20重量部、アルカリ金属アルカリ金属炭酸塩換算で1〜10重量部、アルカリ土類金属アルカリ土類金属酸化物換算で0.01〜5重量部、SiをSiO2 換算で0.01〜5重量部含有するものである。

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請求項1

金属元素として少なくともBa、TiおよびZrを含有し、これらのモル比による組成式を、BaO・x(Ti1-a Zra )O2と表した時、前記x、aが、3.5≦x≦4.5、0≦a≦0.20を満足する主成分と、該主成分100重量部に対して、ZnをZnO換算で4〜30重量部、BをB2 O3換算で1〜20重量部、アルカリ金属アルカリ金属炭酸塩換算で1〜10重量部、アルカリ土類金属アルカリ土類金属酸化物換算で0.01〜5重量部、SiをSiO2 換算で0.01〜5重量部含有することを特徴とする誘電体磁器組成物

請求項2

前記主成分100重量部に対して、さらにAlをAl2 O3換算で0.01〜2重量部含有することを特徴とする請求項1記載の誘電体磁器組成物。

技術分野

0001

本発明は、マイクロ波ミリ波等の高周波領域において、高いQ値を有する誘電体磁器組成物に関するものであり、例えば、マイクロ波やミリ波などの高周波領域において使用される種々の共振器用材料やMIC誘電体基板材料誘電体導波路用材料や積層型セラミックコンデンサ等に用いることができる誘電体磁器組成物に関する。

0002

従来、誘電体磁器は、マイクロ波やミリ波等の高周波領域において、誘電体共振器、MIC用誘電体基板導波路等に広く利用されている。

0003

従来より、この種の誘電体磁器としては、例えば、特開昭57−69607号公報に開示されるようなものが知られている。この公報に開示される誘電体磁器は、組成式BaO−xTiO2 において3.9≦x≦4.1の組成物100重量部に対して、1〜26重量部のZnOを添加してなるものである。

0004

このような誘電体磁器では、比誘電率が30〜40で、測定周波数f=3.5〔GHz〕におけるQ値が4500程度(Qf=15750〔GHz〕)であり、さらに共振周波数温度係数τfを−25〜+25〔ppm/℃〕の範囲で制御することができる。

0005

しかしながら、上記誘電体磁器組成物の特性を十分発揮させるためには、通常1200℃以上の高温焼成を行う必要がある。一方、内部電極を有する積層型の誘電体共振器やフィルタに応用するには、内部電極に用いるAu、Ag、CuあるいはAlなどの金属の融点よりも低い温度で焼成することが可能でなければならないが、上記誘電体磁器組成物では焼成温度が高いため、Ag、Cuを内部導体として用いることができなかった。

0006

このような問題を解決したものとして、特開平5−325641号公報に開示されるものが知られている。この公報に開示される誘電体磁器組成物は、一般式(1−a−b)BaO・aSrO・bCaO・x〔(1−c)TiO2 ・cZrO2 〕・yZnO・(0≦a+b≦0.4、0≦c≦0.2、3.1≦x≦5.4,0≦y≦2.9)で表される組成物100重量部に対して、副成分として、B2 O3粉末またはB2 O3 をガラス成分の一つとして含むガラス粉末をB2 O3 に換算して0.1〜7.5重量部の割合で配合してなるものである。

0007

このような誘電体磁器組成物では、比誘電率が約25〜40、測定周波数f=3.0〔GHz〕におけるQ値が8400程度(Qf=25200〔GHz〕)であり、これらの特性を確保しつつ、その焼成温度を900℃以下に低下させることができ、Ag、Cuを主成分とする内部導体と同時焼成できる。

発明が解決しようとする課題

0008

しかしながら、上記特開平5−325641号公報に開示される誘電体磁器組成物では、Qf値が25000程度であり、誘電体磁器の誘電特性に関して、ますます高性能化が必要になっている近年においては、無負荷Qf値が未だ低いという問題があった。

課題を解決するための手段

0009

本発明者等は、上記問題点を解決すべく、鋭意検討した結果、Ba−Ti系誘電体磁器組成物において、Tiの一部をZrで置換するとともに、Zn、B、アルカリ金属アルカリ土類金属およびSiを所定量含有することにより、比誘電率が20〜40で、Qf値を30000〔GHz〕以上と向上でき、かつ、焼成温度を、Ag、Cuからなる内部導体と同時焼成できる温度まで低下できることを見い出し、本発明に至ったのである。

0010

即ち、本発明の誘電体磁器組成物は、金属元素として少なくともBa、TiおよびZrを含有し、これらのモル比による組成式を、BaO・x(Ti1-a Zra )O2 と表した時、前記x、aが、3.5≦x≦4.5、0≦a≦0.20を満足する主成分と、該主成分100重量部に対して、ZnをZnO換算で4〜30重量部、BをB2 O3換算で1〜20重量部、アルカリ金属をアルカリ金属炭酸塩換算で1〜10重量部、アルカリ土類金属をアルカリ土類金属酸化物換算で0.01〜5重量部、SiをSiO2 換算で0.01〜5重量部含有するものである。ここで、主成分100重量部に対して、さらにAlをAl2 O3 換算で0.01〜2重量部含有することが望ましい。

0011

本発明の誘電体磁器組成物では、組成式BaO・x(Ti1-a Zra )O2 で表されるBa−Ti系誘電体磁器組成物において、Tiの一部を所定量のZrで置換するとともに、Zn、B、アルカリ金属、アルカリ土類金属およびSiを所定量含有することにより、比誘電率が20〜40で、Qf値が30000〔GHz〕以上であり、かつ、焼成温度をAg、Cuからなる内部導体と同時焼成できる温度まで低下でき、特には880℃以下とすることができ、さらに、25〜85℃においては共振周波数の温度係数τfを小さくできることは勿論のこと、Ba−Ti系誘電体磁器組成物において問題となる低温側の−40〜25℃における共振周波数の温度係数τfを−15〜40ppm/℃の範囲に制御することができ、さらに、磁器焼成収縮開始温度を830℃以下に低下させることができる。

0012

即ち、導体としては、Agおよび/またはCuを主成分とするもの、例えば、Ag、Cu、あるいはAg、Cuに対してガラス成分やセラミック成分、Pt、Pd等の金属を添加したものがあるが、これらの導体は、焼成時における収縮開始温度が高くとも650℃であり、誘電体磁器の焼成収縮開始温度が高い場合には、導体材料との収縮挙動マッチングが悪くなり、焼成された基板が反る、歪む等の問題が発生する。よって、誘電体磁器の焼成収縮開始温度をなるべく低下させる必要があるが、本発明では、磁器の焼成収縮開始温度を830℃以下に低下できるので、基板の反りや歪みを有効に抑制できる。

0013

さらに、本発明の誘電体磁器組成物では、主成分100重量部に対して、さらにAlをAl2 O3換算で0.01〜2重量部含有せしめることにより、耐湿性を向上でき、高温多湿の状態で用いられた場合でも、水分の浸入を防止でき、電気的特性劣化を防止することができ、焼結性ならびに誘電特性を劣化させることがない。

0014

即ち、本発明においては、Ba−Ti系誘電体磁器組成物において、Tiの一部をZrで置換することにより、Qf値を30000〔GHz〕以上と大幅に向上することができる。また、主成分にZnを添加することによってもある程度Qf値を向上することができ、しかも共振周波数の温度係数τfをプラスからマイナス側に移行させることができる。さらにB、アルカリ金属、アルカリ土類金属およびSiを組み合わせて添加することにより、上記の特性を確保しつつ、焼成温度を930℃以下、特には880℃以下とすることができる。さらにまた、アルカリ土類金属およびSiを所定量含有せしめることにより、焼成温度を880℃以下、焼成収縮開始温度を830℃以下に制御することができ、Ag、Cuの内部導体の収縮開始温度に近づけることができ、反り等を防止できる。

発明を実施するための最良の形態

0015

本発明の誘電体磁器組成物は、Ba−Ti系誘電体磁器組成物において、Tiの一部をZrで置換するとともに、Zn、B、アルカリ金属、アルカリ土類金属およびSiを所定量含有するものである。

0016

モル比による組成式を、BaO・x(Ti1-a Zra )O2 と表した時、3.5≦x≦4.5としたのは、xが3.5よりも小さい場合には、磁器中にBaTi4 O9結晶相等が形成されにくくなり、誘電特性が劣化するからである。またxが4.5よりも大きい場合には、焼結性が低下するとともに、TiO2 結晶相を形成して、温度係数τfが+40〔ppm/℃〕よりも大きくなり、さらにQfが低下するからである。xはQfが高いBaTi4 O9 結晶相が形成されやすいという点から、3.9〜4.1であることが望ましい。

0017

また、aを0≦a≦0.20の範囲内としたのは、Tiの一部をZrで置換することにより、温度係数の曲がりの改善と誘電率を低下させることができるからであり、TiのZrによる置換量aが0.20よりも大きくなると、BaTi4O9結晶相等が形成されにくくなり、誘電特性が劣化するからである。TiのZrによる置換量aは、高いQf値を得るという観点から0.12〜0.18であることが望ましい。

0018

さらに、主成分100重量部に対して、ZnをZnO換算で4〜30重量部含有させたのは、Znが4重量部よりも少ない場合には共振周波数の温度係数τfが大きくなるとともに、焼成温度が1000℃より大きくなるからであり、30重量部よりも多い場合には共振周波数の温度係数τfが−40〔ppm/℃〕よりも小さくなり、実用的でないからである。Znの含有量は、共振周波数の温度係数τfをより0に近くするという観点から、主成分100重量部に対して8.0〜15.0重量部含有することが望ましい。

0019

また、BをB2 O3換算で1〜20重量部、アルカリ金属をアルカリ金属炭酸塩換算で1〜10重量部含有するのは、Bまたはアルカリ金属を単独で添加すると十分な焼結性が得られないからである。

0020

即ち、BがB2 O3換算で1重量部よりも少ない場合には、焼成温度が1000℃より大きくなるからであり、20重量部よりも多い場合にはQf値が低下するからである。焼成温度を低下し、Qf値を向上するためには、BをB2 O3 換算で5〜8重量部含有することが望ましい。

0021

また、アルカリ金属をアルカリ金属炭酸塩換算で1〜10重量部含有せしめたのは、例えば、LiをLi2 CO3 換算で1重量部よりも少ない場合には焼成温度が1000℃よりも高くなったり、Qf値が低下するからである。一方、10重量部よりも多くなる場合には、焼結性が低下し、焼結不良となったり、Qf値が低下するからである。アルカリ金属はアルカリ金属炭酸塩換算で2〜5重量部含有することが望ましい。アルカリ金属としては、Li、Na、Kを例示することができ、この中でもLiが特に望ましい。

0022

本発明においては、上記B、アルカリ金属に加えて、アルカリ土類金属をアルカリ土類金属酸化物換算で0.01〜5重量部含有させることにより、焼結温度を大幅に低下させることができるとともにεrを増加させることができる。

0023

アルカリ土類金属をアルカリ土類金属酸化物換算で0.01〜5重量部含有させたのは、含有量が0.01重量部未満の場合には、誘電体磁器の焼結過程における収縮開始温度が約830℃よりも高く、焼成温度が930℃よりも高くなり、添加効果が得られないからである。アルカリ土類金属酸化物換算で5重量部より大きい場合は、Qf値が低下するからである。誘電特性を維持しつつ焼成温度を低下させるという観点から、アルカリ土類金属はアルカリ土類金属酸化物換算で、主成分100重量部に対して0.5〜3重量部の範囲で含有することが望ましい。アルカリ土類金属としては、Be、Mg、Ca、Sr、Baがあり、この中でもCaが望ましい。

0024

さらに、SiをSiO2換算で0.01〜5重量部含有させたのは、含有量が0.01重量部未満の場合には、誘電体磁器の焼結過程における収縮開始温度が約830℃よりも高く、焼成温度が930℃よりも高くなり、添加効果が得られないからである。一方、5重量部を越えると比誘電率εrあるいはQf値が低下するからである。誘電体磁器の比誘電率εrあるいはQf値の観点から0.5〜3重量部が望ましい。Si含有化合物としては、SiO2 、MgSiO2 等がある。

0025

さらに、本発明では、耐湿性を向上させるために、上記主成分100重量部に対して、AlをAl2 O3換算で0.01〜2重量部含有することが望ましいが、これは、0.01重量部よりも少ない場合には添加効果がなく、2重量部よりも多くなるとQf値が低下するからである。AlはAl2 O3 換算で0.5〜1.5重量部含有することが望ましい。

0026

本発明の誘電体磁器組成物は、原料粉末として、BaCO3 、TiO2 、ZrO2 およびZnO粉末を準備し、これらを上記した組成比となるように量し、ZrO2ボールにより粉砕混合し、この混合粉末を1100℃で6時間以上仮焼した後、B2 O3 、Li2 CO3 、CaO、SiO2 、またはこれらとAl2 O3粉末、あるいはこれらを含むガラスフリットを添加して、再度ZrO2 ボールにより粉砕粒径が1.0μm以下になるまで粉砕混合し、この仮焼粉末プレス成形ドクターブレード法等の公知の方法により所定形状に成形し、大気中または酸素雰囲気中において930℃以下で2〜10時間焼成することにより得られる。

0027

原料粉末は、焼成により酸化物を生成する水酸化物炭酸塩硝酸塩等の金属塩を用いても良い。本発明の誘電体磁器中には、不可避不純物として、Mg、Fe、HfおよびSn等が含まれることもある。

0028

本発明の誘電体磁器組成物では、BaTi4 O9結晶相中にBa3 Ti12Zn7 O34結晶相を均一に形成させ、BaTi4 O9 結晶相、Ba3 Ti12Zn7 O34結晶相にZrを固溶させるためには、特に1050〜1150℃の温度で6時間以上仮焼することが必要である。その理由は、1050℃よりも低温で6時間未満の仮焼では、Ba3 Ti12Zn7 O34結晶相にZrが固溶した相が形成され難いからである。このように、BaTi4 O9 結晶相、Ba3 Ti12Zn7 O34結晶相にZrを固溶させることにより、Qf値を飛躍的に向上できる。

0029

実施例1
原料として純度99%以上のBaCO3 、TiO2 、ZrO2 およびZnOの粉末を用いて、上記した組成式のx、a、Zn量が表1、2に示す割合となるように秤量し、純水を媒体とし、ZrO2ボールを用いたボールミルにて20時間湿式混合した。次にこの混合物を乾燥(脱水)し、1100℃で6時間仮焼した。

0030

この仮焼物にB2 O3 、Li2 CO3 またはNa2 CO3 、CaOまたはBaO、SiO2 を表1、2に示す割合に添加して、粉砕粒径が1.0μm以下になるように粉砕し、誘電特性評価用試料として、直径10mm、高さ8mmの円柱状に1ton/cm2 の圧力でプレス成形し、これを表1、2に示す温度で2時間焼成し、直径8mm、高さ6mmの円柱状の試料を得た。尚、試料No.28はLi2 CO3 の代わりにNa2 CO3 を、No.33はCaOの代わりにBaOを用いた。

0031

誘電特性の評価は、前記試料を用いて誘電体円柱共振器法にて周波数6GHzにおける比誘電率とQ値を測定した。Q値と測定周波数fとの積で表される値を表1、2に記載した。また、−40〜+25℃の温度範囲における共振周波数の温度係数τfを測定し、収縮開始温度を求め、これらを表1、2に記載した。

0032

0033

0034

これらの表1、2から、本発明の誘電体磁器組成物では、比誘電率が20. 0〜40. 0、Qf値が30000〔GHz〕以上、かつ、焼成温度が930℃以下、特には880℃以下で、−40〜25℃における共振周波数の温度係数τfが−15〜40ppm/℃であり、収縮開始温度が830℃以下、特には800℃以下の優れた特性を有することが判る。

0035

実施例2
表3に示すように、表1、2の試料に対して、さらに、主成分100重量部に対してAl2 O3粉末を表3に示す量だけ添加し、上記実施例1と同様にして誘電体磁器を作製し、上記実施例1と同様に評価した。さらに、蒸気加圧試験(PCT、120℃、2気圧、不飽和)前後の焼結助剤重量減少率を測定した。蒸気加圧試験は、B2 O3 、Li2 CO3 またはNa2 CO3 、CaOまたはBaO、SiO2 、Al2 O3 からなる焼結助剤のみを、表3の組成で混合し、600℃で焼成したものについて行った。この結果を表3に記載する。

0036

0037

この表3から、Al2 O3粉末が0.01〜2重量部では、比誘電率が20.0〜40. 0、Qf値が30000〔GHz〕以上、かつ、焼成温度が930℃以下で、共振周波数の温度係数τfが−15〜40ppm/℃であり、収縮開始温度が830℃以下の優れた特性を有するとともに、焼結助剤の重量減少率が1.5重量%以下であり、Al2 O3 を添加しない場合と比較して大幅に低下しており、水分による溶融を防止でき、耐湿性を向上できることが判る。

発明の効果

0038

以上詳述した通り、本発明によれば、組成式BaO・x(Ti1-a Zra )O2 で表されるBa−Ti系誘電体磁器組成物において、Tiの一部を所定量のZrで置換するとともに、Zn、B、アルカリ金属、アルカリ土類金属およびSiを所定量含有することにより、比誘電率が20〜40で、Qfが30000〔GHz〕以上であり、かつ、焼成温度を930℃以下とすることができ、−40〜25℃における共振周波数の温度係数τfを−15〜40ppm/℃の範囲に制御することができ、さらに、磁器の焼成収縮開始温度を830℃以下に低下させることができ、これにより、マイクロ波やミリ波などの周波数領域において使用される種々の共振器用材料やMIC用誘電体基板材料、誘電体導波路用材料等に最適とすることができる。

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