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技術 汚れがこびりつかないコーティングを有する物体

出願人 バイルブルガーコーティングスゲーエムベーハー
発明者 ユルゲンヘルバー
出願日 1998年9月29日 (21年11ヶ月経過) 出願番号 1998-274758
公開日 2000年4月18日 (20年4ヶ月経過) 公開番号 2000-107690
状態 拒絶査定
技術分野 流動性材料の適用方法、塗布方法 積層体(2)
主要キーワード 部分的固化 最高含有量 平均使用温度 充填スペース 数値分布 最外被覆 ハイヤ 切断用刃
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課題

基材との良好な接着と高い硬度コーティングと共に外被層との優れれた中間接着を達成すること。

解決手段

多形フルオルポリマーを含み、かつ直接的に基材上の基本層被覆層の少なくとも二つの層からなる汚れがこびりつかないコーティングを有し、該基本層はフルオルポリマーと接着剤樹脂としての少なくとの1種のポリアミドイミドポリイミドポリエーテルスルホン、ホリフニレスルフィドまたはシリコーン樹脂、またこれら樹脂の少なくとも二種の混合物を含み、該被覆層は非溶融性フルオルポリマー多形態混合物を含み、基本層における全接着剤樹脂対フルオルポリマーの重量比は2:1〜1:4である物体において、該基本層がフルオルポリマーとして前記多形態混合物を形成する異なる粒形分布の少なくとも2種のフルオルポリマーを含み、かつ前記被覆層が接着剤樹脂を含まないことを特徴とする。

概要

背景

現在、商業的に入手可能な全てのフルオルポリマー分散物は、一様な粒径分布を有する。すなわち粒径分布が一つの平均粒径をとりまいて変化し、通常ではガウス状の曲線である。比較的古くから、乾燥中の被覆層構造の形成に、接着剤樹脂とフルオルポリマーもとづく被覆層組成物基材への接着関与することが既に提示されていた。この乾燥工程中に接着剤樹脂が基材表面の方向に次第に指向するようになり、一方、フルオルポリマーは可視表面の方向により配向するようになる(ヨーロッパ特許出願公開第 056 280号、第 0 561 981号)。かかる接着剤樹脂の基材コーティング表面側における高濃度化には、基本被覆層(プライマー層)の基材への接着をもたらし、更にまた、フルオルポリマーにもとづく被覆層を有する二層構造およびプライマー層と最外被覆を形成する被覆層の間に適用される少なくとも一種のフルオルポリマー含有層を有する三層または多層系の場合における、基材への全被覆システムの適切な接着をもたらす。

接着剤樹脂との組合わせで非溶融フルオルポリマーを用いる従前のコーティング組成物(ヨーロッパ特許出願公開第022 257号)では、フルオルポリマーは平均値の周囲で変化する唯一つの粒径分布を有するのみである。かかる組成によっては接着改善層構造の明白な形成が起こらないので被覆されるべき基材は機械的または化学的に粗面化されなければならなかった。基材表面の、かかる拡大化によって、および切れ込みを入れた結果、実際の使用に適切なプライマー層の接着強度、従って多層構造の場合における全コーティングの接着強度が達成される。

基材との接着における改善は、被覆の乾燥中に溶融するPFAペルフルオルアルキルビニルエーテルテトラフルオルエチレンとのコポリマー)またはFEP(ヘキサフルオルプロピレンとテトラフルオルエチレンとのコポリマー)のような熱可塑性一形態フルオルポリマーを溶融処理の不可能な一形態ポリテトラフルオルエチレンPTFE)と組合せて使用することによって達成された(ヨーロッパ特許出願公開第056 280号および第561 981号)。溶融させることのできないPTFEと上記した熱可塑性フルオルポリマーとの、かかる組合せの共同作用効果は食品との直接的接触を改善するものであり、フルオル熱可塑性樹脂溶融粘度の低下に起因する改善された層の形成がもたらされ、この結果、コーティングにおけるフルオルポリマーと結合剤樹脂の改善された濃度勾配によって、基材への接着をもたらす接着剤樹脂のより高濃度が基材表面にもたらされた。基材への接着のための、このプラス効果は、テトラフルオルエチレンコポリマー(TFE)の含有の場合のみならず、分子量が異なる二種のPTFEの場合においても観察され、従って異なる溶融粘度が用いられた(ヨーロッパ特許出願第561 987号)。ここに引用したこれら特許出願公開は、熱可塑性フルオルポリマーの含有量基本層から中間層を経て被覆層へと減少し、溶融可能なフルオルポリマーの最高含有量が基本層中に見出されたと云う共通した特徴を有する。溶融可能フルオルポリマーが被覆層方向に減少する濃度勾配は基材との接着を改善する効果を有し、コーティングのより高い化学的抵抗力をもたらす。

これら被覆組成物によって、被覆されるべき基材の粗さ高さを低下させ、従って基材への接着に利用可能な表面積を低減することが可能である。このことは基材の前処理における費用の著しい低減をもたらす。前処理に起因する廃棄物の量の減少も環境保護の観点から望ましい。

上述したフルオルポリマー混合物の使用は、基材との接着の観点において著しい利点をもたらすが、一方においては熱可塑性フルオルポリマーの高含有量は、とりわけ調理器具パン焼き器具およびロースト器具の180℃または250℃の使用温度における汚れがつかないコーティングの硬度の低下をもたらす。更に加工業者および末端消費者は、両FEP、とりわけPFAはPTFEよりも著しい高い生産コストをもたらすので、高い材料費、従って高い製品コスト受け入れなければならない。

基材への接着に必要な、接着剤樹脂、例えばポリアミドイミド(PAI)、ポリフェニレンスルフィド(PPS)、ポリエーテルスルホン(PES)またはシリコーン樹脂と、フルオルポリマーとの間の濃度勾配の発生は、またフルオルポリマーと比較して接着剤樹脂のより高い含有量を含む基本層組成によって原則的に達成することができる(ヨーロッパ特許出願公開第 669 384号)。基材への適切な接着のために、非溶融性一形態PTFEを接着剤樹脂と組合わせて使用することによって、ここに記述した基本層組成物は極めて高含有量の接着剤樹脂を要求し、PTFE含有量と比較して接着剤樹脂含有量の重量が4倍量にも達する。

かかる基本層組成物は、フルオルポリマーの低含有量によって基本層と、これに続くフルオルポリマーにもとづく被覆層との中間的接着が低下し、従って多層の汚れのつかないコーティングの接着が弱まる決定的欠点を有する。

低い程度の粗さを有する基材上に、基材と十分な接着を発生する他の方法は、接着剤樹脂のみ、または接着剤樹脂の混合物からなるフルオルポリマーを含まないプライマー層を用いることである(WO 91/02773、ドイツ特許出願公開第75 483号)。フルオルポリマーを含む層が、次いでこの基本層上に被覆される。この被覆構造は、一方において、これら基本層の高い予備乾燥温度を必要とし、他方において基本層とこれに続くフルオルポリマー含有被覆層との極めて非効率な中間接着を有する。

上述した全ての刊行物は接着剤樹脂とフルオルポリマーの濃度勾配の最も重要な原則にもとづいている。プライマーにおいて基材表面上に接着剤樹脂の濃度をもたらし、基材への接着を生ずるこの濃度勾配は、接着剤樹脂を異なる溶融粘度のフルオルポリマーと混合するか、または基材上に低い表面粗さに起因する、汚れのつきにくい基本層のために効果的な固定の可能性を与えない高含有量の接着剤樹脂によってのみ達成することができる。これら両者の方法は上述した欠点を有する。高硬度のコーティングと、続く被覆層との極めて良好な中間接着を共に有する、接着剤樹脂とフルオルポリマーの極めて効果的な濃度勾配の発生が十分に達成されなかった。

概要

基材との良好な接着と高い硬度のコーティングと共に外被層との優れれた中間接着を達成すること。

多形態フルオルポリマーを含み、かつ直接的に基材上の基本層と被覆層の少なくとも二つの層からなる汚れがこびりつかないコーティングを有し、該基本層はフルオルポリマーと接着剤樹脂としての少なくとの1種のポリアミドイミド、ポリイミド、ポリエーテル−スルホン、ホリフニレスルフィドまたはシリコーン樹脂、またこれら樹脂の少なくとも二種の混合物を含み、該被覆層は非溶融性フルオルポリマー多形態混合物を含み、基本層における全接着剤樹脂対フルオルポリマーの重量比は2:1〜1:4である物体において、該基本層がフルオルポリマーとして前記多形態混合物を形成する異なる粒形分布の少なくとも2種のフルオルポリマーを含み、かつ前記被覆層が接着剤樹脂を含まないことを特徴とする。

目的

効果

実績

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請求項1

少なくとも部分的にガラスセラミックエナメルまたはガラス製であり、多形フルオルポリマーを含み、かつ直接的に基材上の基本層被覆層の少なくとも二つの層からなる汚れがこびりつかないコーテイングを有し、該基本層はフルオルポリマー接着剤樹脂としての少なくとも一種ポリアミドイミドポリイミドポリエーテルスルホンポリフェニレンスルフィドまたはシリコーン樹脂、またはこれら樹脂の少なくとも二種の混合物を含み、該被覆層は非溶融性フルオルポリマー多形態混合物を含み、基本層における全接着剤樹脂対フルオルポリマーの重量比は2:1〜1:4である物体において、前記基本層がフルオルポリマーとして前記多形態混合物を形成する異なる粒径分布の少なくとも2種のフルオルポリマーを含み、かつ前記被服層接着剤樹脂を含まないことを特徴とする。

請求項2

フルオルポリマーの多形態混合物および固体含有量に関して0〜20重量%の接着剤樹脂を含む少なくとも一つの中間層が前記基本層と前記被覆層の間に配置され、前記接着剤樹脂対フルオルポリマーの重量比が基本層におけるよりも低く、数個の中間層の場合には、この重量比が最外側のコーティングを形成する被覆層の方向に減少することを特徴とする請求項1記載の物体。

請求項3

前記多形態混合物の非溶融性フルオルポリマーがテトラフルオルエチレンホモポリマーであることを特徴とする請求項1および請求項2のいずれかに記載の物体。

請求項4

前記多形態混合物の非溶融性フルオルポリマーがヘキサフルオルプロピレンまたはペルフルオルアルキルビニルエーテル改質されたポリテトラフルオルエチレンであることを特徴とする請求項1〜3のいずれか一つに記載の物体。

請求項5

前記多形態混合物の非溶融性フルオルポリマーが定性的にまたは定量的に物質でない粒子からなることを特徴とする請求項1〜4のいずれか一つに記載の物体。

請求項6

少なくとも一つの中間層が熱可塑性一形態または多形態フルオルポリマーをフルオルポリマーの全含有量の25重量%までの量で含むことを特徴とする請求項1〜5のいずれか一つに記載の物体。

請求項7

前記熱可塑性フルオルポリマーがペルフルオルアルキルビニルエーテルとテトラフルオルエチレンとのコポリマー(PFA)および/またはヘキサフルオルプロピレンとテトラフルオルエチレンとのコポリマー(FEP)であることを特徴とする請求項6記載の物体。

請求項8

未乾燥の前記基本層が湿ったコーティングを100%としたとき、二酸化ケイ素1.0〜4.0重量%、流動性制御剤1.0〜5.0重量%、顔料2.0〜12重量%、ポリアミドイミド3.0〜6.5重量%、粘度調整剤0〜10重量%、癒着剤2.0〜12重量%および二形態ポリテトラフルオルエチレン6.0〜16重量%を含むことを特徴とする請求項1記載の物体。

請求項9

少なくとも一つの未乾燥中間層が湿ったコーティングを100%としたとき、一形態または多形態ポリテトラフルオルエチレン20〜36重量%、PFA0〜15重量%、アクリル焼結補助剤0〜5重量%、流動性制御剤2.0〜8.0重量%、粘度調整剤0〜8重量%および顔料0.3〜10重量%、雲母0.5〜4.0重量%ならびに接着剤樹脂0〜10重量%を含むことを特徴とする請求項1〜8のいずれか一つに記載の物体。

請求項10

前記未乾燥被覆層が湿ったコーティングを100%としたとき、二形態ポリテトラフルオルエチレン35〜45重量%、アクリル系焼結補助剤0〜4重量%、流動性制御剤2.0〜8.0重量%、顔料0〜1.5重量%、粘度調整剤0〜10重量%および雲母0.5〜5重量%を含むことを特徴とする請求項1〜8のいずれか一つに記載の物体。

請求項11

被覆されるべき前記物体の表面が、コーティング前に5μmより少ない平均表面粗さを有し、かつ接着をさまたげる不純物が存在しないことを特徴とする請求項1〜10のいずれか一つに記載の物体。

請求項12

個々の層が更に次の層が適用される前に、完全に乾燥されることなく物体に適用され、かつ最後のコーティングが380℃以上で乾燥されることを特徴とする請求項1〜11のいずれか一つに記載の物体。

請求項13

乾燥コーティングの厚さが少なくとも18μmであることを特徴とする請求項1〜12のいずれか一つに記載の物体。

請求項14

前記基本層が、その固体含有量をベースとして35〜70重量%、好ましくは50〜60重量%の、非溶融性フルオルポリマーの多形態混合物を含むことを特徴とする請求項1〜3のいずれか一つに記載の物体。

技術分野

換した三層の汚れがつかない構造。 1,000 サイクル

背景技術

0001

本発明は汚れがこびりつかない性質を有する調理用器具パン焼き器具およびロースト用器具のための被覆加工ステムに関する。特に本発明は、機械的または化学的粗面化のような、費用のかかる器具の前処理を必要としない汚れがこびりつかない多層コーティングに関する。

0002

現在、商業的に入手可能な全てのフルオルポリマー分散物は、一様な粒径分布を有する。すなわち粒径分布が一つの平均粒径をとりまいて変化し、通常ではガウス状の曲線である。比較的古くから、乾燥中の被覆層構造の形成に、接着剤樹脂とフルオルポリマーもとづく被覆層組成物基材への接着関与することが既に提示されていた。この乾燥工程中に接着剤樹脂が基材表面の方向に次第に指向するようになり、一方、フルオルポリマーは可視表面の方向により配向するようになる(ヨーロッパ特許出願公開第 056 280号、第 0 561 981号)。かかる接着剤樹脂の基材コーティング表面側における高濃度化には、基本被覆層(プライマー層)の基材への接着をもたらし、更にまた、フルオルポリマーにもとづく被覆層を有する二層構造およびプライマー層と最外被覆を形成する被覆層の間に適用される少なくとも一種のフルオルポリマー含有層を有する三層または多層系の場合における、基材への全被覆システムの適切な接着をもたらす。

0003

接着剤樹脂との組合わせで非溶融フルオルポリマーを用いる従前のコーティング組成物(ヨーロッパ特許出願公開第022 257号)では、フルオルポリマーは平均値の周囲で変化する唯一つの粒径分布を有するのみである。かかる組成によっては接着改善層構造の明白な形成が起こらないので被覆されるべき基材は機械的または化学的に粗面化されなければならなかった。基材表面の、かかる拡大化によって、および切れ込みを入れた結果、実際の使用に適切なプライマー層の接着強度、従って多層構造の場合における全コーティングの接着強度が達成される。

0004

基材との接着における改善は、被覆の乾燥中に溶融するPFAペルフルオルアルキルビニルエーテルテトラフルオルエチレンとのコポリマー)またはFEP(ヘキサフルオルプロピレンとテトラフルオルエチレンとのコポリマー)のような熱可塑性一形態フルオルポリマーを溶融処理の不可能な一形態ポリテトラフルオルエチレンPTFE)と組合せて使用することによって達成された(ヨーロッパ特許出願公開第056 280号および第561 981号)。溶融させることのできないPTFEと上記した熱可塑性フルオルポリマーとの、かかる組合せの共同作用効果は食品との直接的接触を改善するものであり、フルオル熱可塑性樹脂溶融粘度の低下に起因する改善された層の形成がもたらされ、この結果、コーティングにおけるフルオルポリマーと結合剤樹脂の改善された濃度勾配によって、基材への接着をもたらす接着剤樹脂のより高濃度が基材表面にもたらされた。基材への接着のための、このプラス効果は、テトラフルオルエチレンコポリマー(TFE)の含有の場合のみならず、分子量が異なる二種のPTFEの場合においても観察され、従って異なる溶融粘度が用いられた(ヨーロッパ特許出願第561 987号)。ここに引用したこれら特許出願公開は、熱可塑性フルオルポリマーの含有量基本層から中間層を経て被覆層へと減少し、溶融可能なフルオルポリマーの最高含有量が基本層中に見出されたと云う共通した特徴を有する。溶融可能フルオルポリマーが被覆層方向に減少する濃度勾配は基材との接着を改善する効果を有し、コーティングのより高い化学的抵抗力をもたらす。

0005

これら被覆組成物によって、被覆されるべき基材の粗さ高さを低下させ、従って基材への接着に利用可能な表面積を低減することが可能である。このことは基材の前処理における費用の著しい低減をもたらす。前処理に起因する廃棄物の量の減少も環境保護の観点から望ましい。

0006

上述したフルオルポリマー混合物の使用は、基材との接着の観点において著しい利点をもたらすが、一方においては熱可塑性フルオルポリマーの高含有量は、とりわけ調理器具パン焼き器具およびロースト器具の180℃または250℃の使用温度における汚れがつかないコーティングの硬度の低下をもたらす。更に加工業者および末端消費者は、両FEP、とりわけPFAはPTFEよりも著しい高い生産コストをもたらすので、高い材料費、従って高い製品コスト受け入れなければならない。

0007

基材への接着に必要な、接着剤樹脂、例えばポリアミドイミド(PAI)、ポリフェニレンスルフィド(PPS)、ポリエーテルスルホン(PES)またはシリコーン樹脂と、フルオルポリマーとの間の濃度勾配の発生は、またフルオルポリマーと比較して接着剤樹脂のより高い含有量を含む基本層組成によって原則的に達成することができる(ヨーロッパ特許出願公開第 669 384号)。基材への適切な接着のために、非溶融性一形態PTFEを接着剤樹脂と組合わせて使用することによって、ここに記述した基本層組成物は極めて高含有量の接着剤樹脂を要求し、PTFE含有量と比較して接着剤樹脂含有量の重量が4倍量にも達する。

0008

かかる基本層組成物は、フルオルポリマーの低含有量によって基本層と、これに続くフルオルポリマーにもとづく被覆層との中間的接着が低下し、従って多層の汚れのつかないコーティングの接着が弱まる決定的欠点を有する。

0009

低い程度の粗さを有する基材上に、基材と十分な接着を発生する他の方法は、接着剤樹脂のみ、または接着剤樹脂の混合物からなるフルオルポリマーを含まないプライマー層を用いることである(WO 91/02773、ドイツ特許出願公開第75 483号)。フルオルポリマーを含む層が、次いでこの基本層上に被覆される。この被覆構造は、一方において、これら基本層の高い予備乾燥温度を必要とし、他方において基本層とこれに続くフルオルポリマー含有被覆層との極めて非効率な中間接着を有する。

発明が解決しようとする課題

0010

上述した全ての刊行物は接着剤樹脂とフルオルポリマーの濃度勾配の最も重要な原則にもとづいている。プライマーにおいて基材表面上に接着剤樹脂の濃度をもたらし、基材への接着を生ずるこの濃度勾配は、接着剤樹脂を異なる溶融粘度のフルオルポリマーと混合するか、または基材上に低い表面粗さに起因する、汚れのつきにくい基本層のために効果的な固定の可能性を与えない高含有量の接着剤樹脂によってのみ達成することができる。これら両者の方法は上述した欠点を有する。高硬度のコーティングと、続く被覆層との極めて良好な中間接着を共に有する、接着剤樹脂とフルオルポリマーの極めて効果的な濃度勾配の発生が十分に達成されなかった。

課題を解決するための手段

0011

本発明が根拠とする目的は、従って従来技術に対して記述された欠点を回避した金属、セラミックエナメルまたはガラス物体のための汚れのこびりつかないコーティングを得ることにあり、詳細には基材との良好な接着と共に、特定の外被層との優れた中間接着および高い硬度のコーティングをもたらすことにある。

0012

本発明によれば、この目的は少なくとも部分的に金属、セラミック、エナメルまたは金属製で、多形態、フルオルポリマーからなる汚れがこびりつかないコーティングをする物体によって達成され、このコーティングは基材上に直接的な基本層と被覆層の少なくとも二層からなり、基本層はフルオルポリマーと接着剤樹脂としてのポリアミドイミド、ポリイミド、ポリエーテル−スルホン、ポリフェニレンスルフィドまたはシリコン樹脂またはこれら樹脂の少なくとも二種の混合物の少なくとも一種からなり、被覆層は非溶融性フルオルポリマーの多形態混合物からなり、基本層における全接着樹脂に対するフルオルポリマーの比率は2:1〜1:4である。本発明によれば、基本層はフルオルポリマーとして、多形態混合物を形成する異なる粒径分布の少なくとも二種のフルオルポリマーを含み、被覆層は接着剤樹脂を含まない。

0013

非溶融性フルオルポリマーの多形態混合物の使用によって従来技術について記述した欠点のない効果的な濃度勾配を生成し、かつ同時に、高価な熱可塑性TFEコポリマーの減少によって、コーティングコストの低下がもたらされる。

0014

本発明は、多形態を用いる、すなわち少なくとも二つの粒径分布を含むPTFE分散物または少なくとも二つの異なる粒径分布を有する異なるタイプのPTFEの混合物を含む本発明による層構造は、金属、セラミック、エナメル引き、またはガラス質の単に清浄化されただけの基材への接着において、従前のコーティングと比較して著しい改善がもたらされた驚くべき発展に基づくものである。

0015

汚れがこびりつかないコーティング内に改善された濃度勾配を生成するために、本発明によれば、異なる溶融粘度のフルオルポリマーを組合せたり、またはフルオルポリマー含有の最外被覆層との中間的接着に有害な影響を与える、接着樹脂の極めて高い含有量を使用する必要がない。異なる粒径分布を有する非溶融性PTFE混合物(多形態混合物)の使用は、接着剤樹脂対PTFEの同一重量比において、単一形態タイプのPTFEの使用と比較して基材との著しく改善された接着をもたらし、かつ異なる溶融粘度を有するフルオルポリマー混合物の場合に表われる高温におけるコーティングの硬度の低下を避けることができる。本発明によって用いられる多形態タイプPTFEは、慣習的方法による溶融処理することができないがフィルム形成が可能であり、テトラフルオルエチレンホモポリマー、およびヘキサフルオルプロピレン(HFP)またはペルフルオルアルキル・ビニルエーテル(PAVE)により改質されたタイプを含む。本発明により用いられるフルオルポリマーは、芯部(コア)、この芯部とは化学的に異なる内部殻、およびこの殻とは再び異なる外部殻からなる不均質構造ポリマー粒子定性不均質粒子)であることもできる。この不均質構造は、またコアおよび隣接する単一または複数の殻がモディファイアーの異なる含有量においてのみ異なるフルオルポリマー粒子(定量的不均質粒子)にも関連する。更に本発明によれば、一方においては、熱可塑性フルオルポリマーの使用と比較してより安価なコーティング組成物を得ることができ、他方では単一形態のタイプのフルオルポリマーの場合おけるような基材との接着性不足、および使用温度における著しい硬度低下を避けることができる。

0016

接着剤樹脂と多形態フルオルポリマーの分散相との間の、より有効な濃度勾配の形成によって、フルオルポリマーにもとづく被覆層を有する多層、汚れがこびりつかない構造の場合に基本層と外側被覆層との間の中間接着を低下せしめた接着剤樹脂の高含有量を不要にすることができる。三層の汚れのこびりつかないコーティングの場合には、基本層(プライマー)と最外被覆層との間に適用された中間層は、多形態PTFEと混合した単一形態または多形態の熱可塑性ペルフルオル化炭素ポリマー、たとえばPFAまたはFEPを含むことができる。従来技術によれば、プライマーから中間層を経て最外被覆層に至る熱可塑性フルオルポリマーの濃度勾配によって基材との十分な接着と全コーティングの化学的および機械的耐久性を形成すると記述されているが、本発明によれば、かかる熱可塑性フルオルポリマーをプライマー層に使用することが必ずしも絶対的に必要ではない。単一または多形態熱可塑性フルオルポリマーの少量を溶融させることができない多形態PTFEの含有量へ添加することは、中間層においては任意的であり、かつ加えて多層の汚れがこびりつかないコーティングのより良い接着の効果を有するが、驚くべきことには本発明によるプライマーシステムの接着における更なる改善をもたらした。被覆層は二形態のような多形態フルオルポリマーからなる。

0017

本発明によるコーティングは金属、セラミック、エナメル引き、またはガラス質の、かつ平均表面粗さ<2μmを有する基体に適用することができ、コーティングの接着を高めるための、機械的粗面化、化学的エッチングまたは無機質の硬い物質の層のような、高価な、費用集中的な、かつ環境汚染性の前処理を必要としない。粗面すぎる場合にのみ、コーティングの適用が困難なので、平滑化されるが、かかる極端な粗面は視覚的理由および/または使用の理由でしばしば望ましくない。これは切断用刃、平滑なアイロンまたは複写機ロールベースに特に適用される。本発明によるコーティングは、たとえば3層からなり、好ましくは水による稀釈可能であり、ペルフルオル化された、少なくとも2形態の炭素ポリマーと、食品との直接接触是認された接着剤樹脂との組合せからなる。多形態ペルフルオル化された炭素ポリマーは水への分散物および固体状粉末として用いられる。

0018

たとえば本発明において使用される分散物は、同一分子量および372℃における同一剪断粘度の、しかし二つの粒径分布を有する与えられた組成のPTFE粒子からなる。大きい粒子は180〜400nmの粒径分布を有し、小さい粒子は係数で0.3〜0.7低い平均粒径を有する粒径オーダーによって達成され、この結果、全体の分布は粒径の非一形態の数値分布を有する。

0019

コーティングの乾燥中に、接着剤樹脂は基材表面の方向に配向するようになり、一方、フルオルポリマー粒子は表面張力を低下させる理由から被覆表面の方向に配向するようになる。理想的な場合には、立方晶系に、または六方晶系に緻密に充填された構造、74%の粒子の充填スペースが粒子の配列に想定することができる。この理論的な、利用可能スペースの約3/4の最高充填スペースは非溶融性フルオルポリマー(PTFE)において観察されたミクロ細孔のためである。一方、一形態の非溶融性フルオルポリマーの場合には、フルオルポリマー粒子の間に残存する中間スペースは、フルオルポリマーに存在する粒径分布がこれら中間スペースを三形態粒径分布で可能であるように効果的に領有することができないので、少なくとも部分的に接着剤樹脂で充填される。

0020

粒径における差異がフルオルポリマーの緻密に充填された構造の中間空間の中にフルオルポリマー粒子を浸透させることができ、従って濃度勾配のより良い形成をもたらし、この結果、フルオルポリマー粒子の中間スペース中には接着剤樹脂が残存しないので、基材表面の方向に接着剤樹脂のより高い含有量が配向するようになり、それ故に基材表面への改善された接着を達成することができる。更に、一形態フルオルポリマーの場合には、接着剤樹脂粒子は接着剤樹脂とフルオルポリマー粒子との混合によってフルオルポリマー粒子の緻密充填構造の形成を妨げ、この結果、この妨害の故により多くのミクロ孔性をコーティング全体が有するようになり、従って腐食を引き起こす物質の浸透をさらに受けやすくなる、異なる溶融粘度を有するフルオルポリマー混合物の組合せの作用形態も類似して同様に容易に説明することができる。ここでPTFE粒子の緻密充填構造の形成によって残存する中間スペースは熱可塑性フルオルポリマーで充填される。理論的に74%の充填スペースを有するPTFE粒子の緻密充填構造の形成モデルは、非溶融性の一形態PTFEと一形態熱可塑性TFEコポリマーとの組み合せにおいて、効果的な層構造を形成するためのフルオルポリマーの全含有量に関して何故にPTFE含有量は少なくとも30重量%であるかを更に説明している。

0021

本発明による、多形態フルオルポリマーを接着剤樹脂との組合せで用いる層構造の形成によって、金属、セラミック、エナメル引きおよびガラス質基材上の基材接着は実質的に改善され、この故に被覆されるべき基材の表面は、接着を妨害する汚染物質による可能な汚染を回避するために清浄化にだけはかけるべきである。勿論、機械的または化学的に粗面化された基材表面に、および無機質の硬質物質のプライマーに本発明によるコーティングを適用することも可能である。かかる基材前処理のタイプは、勿論、コーティングの化学的接着と高度にきれつを生じさせた基材表面に起因する機械的強化を組合せることもでき、この結果、機械的に更に耐久性のある汚れがこびりつかないコーティングが主として形成される。

0022

基材に直接に適用されたプライマー層および外側コーティングを形成する被覆層に加えて、多形態PTFEによる汚れがこびりつかないコーティングの場合には、プライマーと被覆層との間に少なくとも一つの中間層を含むことができ、PFAまたはFEPのような一形態または多形態熱可塑性TFEコポリマーがこの中間層に加えられる。中間層における多形態PTFEと一形態または多形態PFAまたはFEPとの得られた混合物は更に基材への接着を改善する効果を有し、プライマーおよび被覆層の間の締金のように作用する。この挙動はヨーロッパ特許出願公開第 056 280号、および第 561 981号に記述された濃度勾配とは原則的に異なり、この濃度勾配はプライマー層から中間層を経て被覆層へと、一形態PTFEとの混合物における一形態熱可塑性フルオルポリマーの含有量の減少を有する。

0023

上記刊行物に記載されたこのコーティング構造は、基材との十分な接着と使用中の耐久性を得るために必要であった。本発明によるコーティング組成においては、中間層における熱可塑性一形態または多形態TFEコポリマーの含有が、主として中間層に面する基本層および被覆層の領域への熱可塑性フルオルポリマーの部分的浸透による全三層間の中間的接着の更なる改善の効果を有する。中間層から出発する熱可塑性フルオルポリマーの濃度勾配は、従ってプライマー層および被覆層の中間層による部分的固化を導く。多形態非溶融性タイプのPTFEは、この効果を特に受け入れ易い。なぜならば、熱可塑性フルオルポリマーは緻密に充填された構造の間隙中に位置する粒子を更に接着し、従ってプライマー層および被覆層に隣接する層の、かかる部分的浸透によって全コーティングの接着における更なる改善の効果を有する。

0024

本発明によれば、剥離性高充填密度PTFE層の形成によって更に積極的に影響される。単一形態の非溶融性PTFEにもとづく同等のコーティングを比較して、下記するノルド(Nord)試験のような使用試験における寿命は非溶融性であるがフィルム形成可能な多形態PTFEによって実質的に改善される。

0025

フルオルポリマーの溶融粘度は高圧毛細管粘度計または高温回転粘度計による既知の技術によって決定することができる。方法は、たとえばDE-A-4 340 943に記述されている。

0026

約250℃の温度まで食品との直接接触に使用することが許容されたポリマー性耐熱性接着剤樹脂は、主としてポリアミドイミド、ポリフェニレンスルフィド)、ポリイミド、ポリエーテル−スルホンまたはシリコーン樹脂である。たとえばDE-A-2 414 389に記述されたトリオン(Trion) 樹脂は本発明によるコーティング組成物に好ましく用いられる。本発明によるコーティング系は食品に対する優れた汚れがこびりつかない性質と機械的応力に対する極め良好な耐久性を有する。これら性質は調理器具の平均使用温度における鶏卵泡立て器による剥離試験まねたノルド(Nord)試験によって信頼性高く決定することができる。この方法は、たとえば Journal of the Stiftung Warentest〔GoodsTesting Eoundation〕“test”5/1987および小冊子NTCONS 008 (1985-02)および Nordtest RenissNo. 467-83 〔Nordtest, Helringfors (Finland) 〕として刊行されている。

0027

コートされるべき基体の表面粗さは、たとえばゲッチンゲン(Gottingen)のファインプリュノ・ペルテン・ゲ・エム. ベ. ハ(Feinpriif Perthen GmbH) から発売されているペルトメーター(Perthometer)を用いて信頼性良く決定することができる。

0028

もしも本発明による汚れがこびりつかないコーティングにおいて、多形態フルオルポリマーと接着剤樹脂とからなる少なくとも一つの中間層が基本層と被覆層との間に配置される場合には、フルオルポリマーに対する接着剤樹脂の重量比が基本層におけるそれよりも低いことが好ましく、また数個の中間層の場合には、これら層における上記の比が被覆層の方向に減少するのが好ましい。存在する少なくとも一つの中間層はフルオルポリマーの全含量の25重量%までの量の熱可塑性フルオルポリマーを含むことが好都合である。

0029

本発明による汚れがこびりつかないコーティングの各層における個々の成分の好ましい濃度範囲は、固体含有量をベースとすると下記のとおりである。

0030

基本層:二酸化ケイ素6〜22重量%、流動性制御剤4〜11重量%、顔料5〜25重量%、ポリアミドイミド20〜28重量%、粘度調整剤0〜5重量%および二形態ポリテトラフルオルエチレン35〜55重量%。

0031

中間層:一または二形態ポリテトラフルオルエチレン70〜85重量%、PFA10〜25重量%、アクリル焼結補助剤7〜9重量%、流動性制御剤8〜12重量%、粘度調整剤0〜5重量%および顔料0.3〜15重量%、同時に雲母1.2〜4.0重量%および接着剤樹脂0〜20重量%。

0032

被覆層:二形態ポリテトラフルオルエチレン90〜99重量%、アクリル系焼結補助剤7〜9重量%、流動性制御剤8〜12重量%、顔料0.3〜1.2重量%、粘度調整剤0〜4重量%および雲母2〜8重量%。

0033

基本層は好ましくは40〜70重量%の、とりわけ50〜60重量%の多形態非溶融性フルオルポリマーを含む。

0034

コーティングはスプレー、注ぎ込みまたはローリングによって行うことができる。乾燥後の全コーティング厚さは少なくとも18μmであることが好都合である。個々の層を基材に適用する場合、個々の層が完全に乾燥する以前に次に続く層を適用することがとりわけ有利である。最終のコーティングに380℃以上で乾燥される。

0035

本発明によるコーティングは、下記の実施例および試験データによって特徴づけられる。フルオルポリマーは約58%(TE5050) および50%(PFA6900N)の固体含有量を有する水性分散物として供給された。層組成物は従来技術に相当する通常の混合法によって製造し、脱脂しただけのアルミニウム基材に通常のスプレー法によって適用した。

0036

本発明によるこの基本層(プライマー)は、脱脂した基材上に乾燥フィルム厚さ6〜12μmで直接コートし、循環空気温度100〜150℃の空気循環乾燥器中で少なくとも3〜1分間予備乾燥した。二層のよごれがこびりつかない構造の場合には、実施例2で示される被覆層を乾燥フィルム厚さ12〜18μmの得られたプライマー層の上にコートした。

0037

〔実施例1〕基本層処方
成 分固体含有量処方中
(%) 重量%
PAI−トリオン(Trion)樹脂9020
ヘキスト社(Hoechst AG)〕アミン中和水溶液15 39.3
レバジル(Levasil) 200A
バイエル社(Bayer AG)製シリカゾル〕 30 15.0
カーボンブラックデグサ社(Degussa AG)製
プリンテックス(Printex)60、水性分散状〕 26 4.2
PIFE IF5050〔二形態PTFE分散物、
ディネオン社(Dyneon GmbH) 〕 58 27.6
トリトン(Triton)X100〔オクチルフェノール
ポリエーテルアルコールロームアンド
ハース社(Rohm & Hars) 〕 100 1.0
スルフィノール(Surfynol)440 〔エトキシル化
アセチレングリコール、エア・プロダクツ
アンド・ケミカル社(Air Products and Chemicals)〕 100 0.5
脱イオン化水— 100部まで
加える

0038

〔実施例2〕被覆層処方
成 分固体含有量処方中の
(%) 重量%
PTFE TF 5050 58 72
ヴォルレークリル(Worleecryl)8043、水希釈性
アクリル樹脂溶液〔ヴォルレーヘミー社
(Worlee-Chemie GmbH)〕 40 7.5
アルリンスパークル(Mearlin sparkle)
〔コステノーブル(Costenoble)〕 100 0.5
トリエタノールアミン— 2.2
カーボンブラック〔デグサ社(Degussa AG)製
プリンテックス(Printex)60、水分散物〕 26 0.2
トリトン(Triton)X100 — 2.0
スルフィノール(Surfynol)440 — 0.5
キシレン— 2.0
脱イオン化水— 100部まで
加える
三層汚れ防止性コーティングの場合には、プライマーと被覆層との間の中間層は下記実施例3によって特徴づけられる。

0039

〔実施例3〕 中間層処方
成 分固体含有量処方中の
(%) 重量%
PTFE TF 5050 58 56
PFA6900 〔ディネオン社(Dyneon GmbH) 〕 50 16
ヴォルレークリル(Worleecryl)8043、水希釈性
アクリル樹脂溶液〔ヴォルレー・ヘミー社
(Worlee-Chemie社)〕 40 8.0
カーボンブラック〔デグサ社(Degussa AG)製
プリンテックス(Printex)60、水分散物〕 26 0.2
トリトン(Triton)X100 — 2.0
スルフィノール(Surfynol)440 — 0.5
トリエタノールアミン— 4.0
キシレン— 1.5
メアルリン・スパークル(Mearlin sparkle) 100 0.5
脱イオン化水— 100部まで
加える

0040

実施例3からの中間層を実施例1からのプライマー層上に直接コートし、溶媒蒸発させて乾燥フィルム厚さ5〜15μmとし、実施例2の被覆層を実施例3のまだ湿った状態の中間層上に直接コートした(湿−湿コーティング)。このようにして得られた三層の汚れのこびりつかないコーティングを循環空気温度100〜150℃で8〜4分間の溶媒蒸発にかけ、次いで420〜400℃の基材温度で5〜10分間、炉で焼いた。全乾燥フィルム厚さが少なくとも18μmかつ40μmよりは厚くはなく、好ましくは2.5〜3.5μmである汚れのこびりつかないコーティングが得られた。本発明によるコーティング組成物は選択的には通常の酸化物着色顔料および増量剤、更には粘度調整剤および接着促進剤を含むことができる。

0041

試験方法〕本発明による二層および三層の汚れがこびりつかないコーティングを調理、パン焼き、およびロースト器具における代表的な日々の使用にさらすことを想定した試験方法により、競合者製品および一形態フルオルポリマーの本発明の製品と対比して試験した。
耐腐食性試験〕この試験のために、粗高Ra=0.35〜0.38μmを有する、円筒形まるめアルミニウムシート99.5に上述した方法でコーティングし、乾燥した。

0042

次いで2mm斜行平行線模様を、接着テープ(TEFA標準フィルムPP)を45°の角度で10回押しつけ、コーティングとの最高の接触を確立するために指の爪でしっかりと押した後に、剥離した。このように処理した試験シートを10%塩化ナトリウム水溶液中で48時間沸騰させた。この試験操作後に、2mmの斜行平行線模様を再び作り、接着テープで10回、同様に剥離させた。結果を実施例4に示した。

0043

〔実施例4〕〔耐腐食性〕
斜行平行線模様試験表面のふくれ
本発明による汚れのつかない接着の損失なし塗装面積
二層コーティング<5%
本発明による汚れのつかない 接着の損失なし 塗装面積の
三層コーティング>2%
一形態のPTFEによる汚れの 接着の損失 塗装面積の
つかない二層コーティング 約15% >20%
一形態PTFEによる汚れの 接着の損失 塗装面積の
つかない三層コーティング 約15% >20%

0044

比較のために、本発明の処方による二形態PTFE分散物の代わりに同一固体含有量、同一の溶融粘度の通常の一形態PTFE分散物を用いた。試験を同時に行ったところ、接着損失約15%であり、一形態PTFE分散物からなる基材上のコーティング面積の>20%の実質的により大きな表面ふくれを生じた。
〔一般使用試験〕促進した一般使用試験を下記のように行った。

0045

1.(上記のようにして)2mmの斜行平行線模様を、接着テープを10回、押圧し剥離して作った。

0046

2.試験体植物油摩擦し、次いで温家庭用洗浄剤で洗った。試験体を150〜170℃の温度に加熱した。鶏卵を、この加熱した表面上で割り、約9分間焼いた。焼は残渣なしで基盤から容易に分離されねばならない。

0047

3.試験体を150〜170℃の温度に加熱した。商業的に入手可能なコンデンスミルクをそそいで基板おおい、次いで濃褐色塊状物が形成されるまで試験体を加熱した。このものは残渣を残すことなく、プラスチックへらで容易に除去されねばならない。

0048

4.試験体を150〜170℃に加熱した。しかる後に、さじ山盛り一杯家庭用砂糖加熱試験体上に置き、砂糖がカルメラ化し、濃褐色となるまで加熱した。試験体を冷水急冷し、次いで試験体を水と共に短時間沸騰させた。残渣が残るべきではない。

0049

5.試験体をほぼ半分量以上の5%塩化ナトリウム水溶液で満たした。しかる後に、試験体に蓋をし、塩化ナトリウム水溶液を3時間加熱沸騰させた。蒸発損失生水で補充したとき、液体レベルの変動は15mmの範囲内でのみあるべきである。

0050

6.市販のトマトケチャップを生水と1:1との重量比で混合し、混合物1L当り茶さじ山盛り一杯の塩化ナトリウムを加えた。この混合物を次いで一時沸騰させ、蒸発損失を生水で補充した。試験体を次いで温洗剤溶液で洗った。コーティングには、いかなるふくれや脱色の徴候もあってはならない。

0051

7.水700g、酢(ヴィネガー)200g、植物油100gおよび塩50gの混合物を試験体内で1時間沸騰させ、蒸発損失を生水で補充した。次いで試験体を温洗浄剤溶液で洗浄した。コーティングには、いかなる脱色やふくれの徴候もあってはならない。

0052

8.食用油を試験体内で約200℃に2時間加熱した。試験体を次いで温洗浄剤溶液で洗浄した。コーティングには、脱色やふくれのいかなる徴候もあってはならない。

0053

9.3%の洗浄剤〔たとえばハイヤ(Heija)またはゾマート(Somat)のような強力な洗浄剤の〕溶液を、蒸発損失を生水で補充しながら試験体内で1時間沸騰させた。しかる後に、コーティングには、ふくれや脱色のいかなる徴候もあるべきではない。

0054

10.試験体を150〜180の温度に加熱し、直ちに冷水で冷却する操作を10回繰り返した。コーティングは、いかなる変化も示すべきではない。
11.試験体を家庭用洗浄剤の2%温水溶液で満たし1夜放置した。その翌日に、コーティングには、いかなるふくれもあってはならない。

0055

12.上記1.に記述した斜行平行線模様を試験表面の他の領域について再び行った。加えて、接着を指の爪でかき傷をつけることによりチェックした。更に、試験をしたコーティングを鋭利な刃で少なくとも25mmの長さに基材に沿って切り下げた。親指の爪を用いて切断の方向に直角にコーティングを剥離することをこころみた。カッティングの両端からコーティングの剥離を夫々こころみて3mm以上の剥離があるべきではない。

0056

13. 上記1.で作った斜行平行線模様について更に10回の剥離試験を再び行った。同一の試験体について連続して行ったこれら試験の終了の後に、使用しなかった試験体との視覚による比較を行った。

0057

本発明による二層および三層の汚れ防止性コーテェングは、この一連の試験を欠陥なく通過した。本発明によるコーティングのふくれは、同様な汚れ防止性を有する一形態PTFEによる比較コーティングと比較して著しく減少した。

0058

耐剥離性〕本発明による汚れがこびりつかない構造の耐剥離性はノルト(Nord)試験によって決定した。このために、洗浄剤溶液によって清浄化しただけで、かつ平均表面粗高Ra=1.89〜2.3μmを有するアルミニウムを基材とし、本発明による汚れがつかない三層構造と、二形態PTFE分散物を同一溶融粘度の一形態PTFE分散物に代えた比較のための汚れがつかないこうぞうについて、この試験を行った。示した回転サイクルの数は基体のコーティングの除去に関係する。乾燥フィルムの厚さは33〜35μmである。

0059

〔実施例5〕ノルト(Nord)試験(摩耗試験)の結果。
本発明による三層の汚れがつかない構造。 3,000サイクル
非溶融性多形態PTFEを、同一分子量を
有する非溶融性一形態PTFEによって置

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