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課題

発塵静電気の発生といった問題を抱えているラビング処理が不要な配向膜を提供すること。

解決手段

ポリ[メタクリル酸−2−(3−フェニル−2,5−ジオン−3−ピロリン−1−イルエチル-CO-メタクリル酸ベンジル] に偏光紫外線照射し、側鎖の一部を光反応させることで得られる液晶表示素子用配向膜による。

概要

背景

近年、ワープロノートパソコン等に用いられるディスプレイにおいては、より軽量で、薄く、低消費電力であることが求められているが、これらの要件を満たすフラットディスプレイとして、優れた液晶表示素子出現が期待されている。

液晶表示素子には、液晶分子を一定方向に配向させるため、所定のプレチルト角が設定された液晶配向膜が設けられている。これらの配向膜を製造するには、基板上に成膜されたポリイミド等の高分子化合物薄膜を、レーヨン等の布で一方向に擦るラビング処理や、二酸化ケイ素斜方蒸着する方法等が知られている。

概要

発塵静電気の発生といった問題を抱えているラビング処理が不要な配向膜を提供すること。

ポリ[メタクリル酸−2−(3−フェニル−2,5−ジオン−3−ピロリン−1−イルエチル-CO-メタクリル酸ベンジル] に偏光紫外線照射し、側鎖の一部を光反応させることで得られる液晶表示素子用配向膜による。

目的

効果

実績

技術文献被引用数
4件
牽制数
1件

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請求項1

下記一般式〔1〕

請求項

ID=000002HE=030 WI=063 LX=0285 LY=0450で示される構造単位からなり、N−メチル−2−ピロリドン中、濃度0.5g/dl、温度30±0.01℃で測定された対数粘度数が0.1〜5.0dl/gである感光性高分子化合物偏光紫外線照射し、側鎖の一部を光反応させることで得られる液晶表示素子用配向膜。(但し、一般式〔1〕においてG1は水素フッ素塩素原子、もしくは炭素数1〜12の1価の有機基を表す。G2は独立に単結合、−COO−、−OCO−、−NHCO−、−CONH−、−O−、−S−、−CO−を示し、G3は単結合または炭素数1〜20のアルキレン基を示す。XおよびYはそれぞれ独立に水素原子フッ素原子、塩素原子、シアノ基ニトロ基または炭素数1〜12のそれぞれ、アルキル基ハロアルキル基アルコキシ基若しくはハロアルコキシ基または炭素数3〜8のシクロアルキル基または炭素数9〜14のトランス−4−アルキルシクロヘキシル基を示し、mは0〜3の整数を表す。)

請求項2

前記一般式〔1〕で示される構造単位および一般式〔2〕

請求項

ID=000003HE=020 WI=039 LX=0405 LY=1750で示される構造単位からなりN−メチル−2−ピロリドン中、濃度0.5g/dl、温度30±0.01℃で測定された対数粘度数が0.1〜5.0dl/gである感光性高分子化合物に偏光紫外線を照射し、側鎖の一部を光反応させることで得られる液晶表示素子用配向膜。(但し、一般式〔2〕においてG1およびG4はそれぞれ独立に水素、フッ素、塩素原子、もしくは炭素数1〜12の1価の有機基を表す。)

請求項3

請求項1若しくは2に記載の液晶表示素子用配向膜を備えることを特徴とする液晶表示素子

請求項4

請求項3に記載の液晶表示素子において、液晶組成物が一般式〔3〕、〔4〕および〔5〕からなる化合物群から選択される化合物を少なくとも1種含有することを特徴とする液晶表示素子。

請求項

ID=000004HE=055 WI=076 LX=1120 LY=0650(式中、R1は炭素数1〜10のアルキル基を示し、この基中の相隣接しない任意のメチレン基は−O−または−CH=CH−で置換されていてもよく、また、この基中の任意の水素原子はフッ素原子で置換されてもよく;R2はフッ素原子、塩素原子、−OCF3、−OCF2H、−CF3、−CF2H、−CFH2、−OCF2CF2Hまたは−OCF2CFHCF3を示し;L1およびL2はそれぞれ独立して水素原子またはフッ素原子を示し;Z1およびZ2はそれぞれ独立して1,2−エチレン、1,4−ブチレン、−COO−、−CF2O−、−OCF2−、−CH=CH−または単結合を示し;環Aはトランス−1,4−シクロヘキシレン、1,3−ジオキサン−2,5−ジイルまたは水素原子がフッ素原子に置換されていてもよい1,4−フェニレンを示し;環Bはトランス−1,4−シクロヘキシレンまたは水素原子がフッ素原子に置換されていてもよい1,4−フェニレンを示す。)

請求項5

請求項3に記載の液晶表示素子において、液晶組成物が一般式〔6〕および〔7〕からなる化合物群から選択される化合物を少なくとも1種含有することを特徴とする液晶表示素子。

請求項

ID=000005HE=045 WI=098 LX=0560 LY=2350(式中、R3およびR5はそれぞれ独立して炭素数1〜10のアルキル基を示し、この基中の相隣接しない任意のメチレン基は−O−または−CH=CH−で置換されていてもよく、また、この基中の任意の水素原子はフッ素原子で置換されてもよく;R4は−CN基または−C≡C−CNを示し;環Cはトランス−1,4−シクロヘキシレン、1,4−フェニレン、1,3−ジオキサン−2,5−ジイルまたはピリミジン2,5−ジイルを示し;環Dはトランス−1,4−シクロヘキシレン、水素原子がフッ素原子に置換されていてもよい1,4−フェニレン、またはピリミジン2,5−ジイルを示し;環Eはトランス−1,4−シクロヘキシレンまたは1,4−フェニレンを示し;Z3は1,2−エチレン、−COO−または単結合を示し;L3、L4およびL5はそれぞれ独立して水素原子またはフッ素原子を示し;e、fおよびgはそれぞれ独立して0または1を示す。)

請求項6

請求項3に記載の液晶表示素子において、液晶組成物が一般式〔8〕、〔9〕および〔10〕からなる化合物群から選択される化合物を少なくとも1種含有することを特徴とする液晶表示素子。

請求項

ID=000006HE=050 WI=090 LX=0600 LY=0850(式中、R6およびR7はそれぞれ独立して炭素数1〜10のアルキル基を示し、この基中の相隣接しない任意のメチレン基は−O−または−CH=CH−で置換されていてもよく、また、この基中の任意の水素原子はフッ素原子で置換されてもよく;環Fおよび環Gはそれぞれ独立して、トランス−1,4−シクロヘキシレンまたは1,4−フェニレンを示し;L6およびL7はそれぞれ独立して水素原子またはフッ素原子を示すが同時に水素原子を示すことはなく;Z4およびZ5はそれぞれ独立して1,2−エチレン、−COO−または単結合を示す。)

請求項7

請求項3に記載の液晶表示素子において、液晶組成物が前記一般式〔3〕、〔4〕および〔5〕からなる化合物群から選択される化合物を少なくとも1種含有し、第二成分として、一般式〔11〕、〔12〕および〔13〕からなる化合物群から選択される化合物を少なくとも1種含有することを特徴とする液晶表示素子。

請求項

ID=000007HE=040 WI=092 LX=0590 LY=1800(式中、R8およびR9はそれぞれ独立して炭素数1〜10のアルキル基を示し、この基中の相隣接しない任意のメチレン基は−O−または−CH=CH−で置換されていてもよく、また、この基中の任意の水素原子はフッ素原子で置換されてもよく;環I、環Jおよび環Kはそれぞれ独立して、トランス−1,4−シクロヘキシレン、ピリミジン2,5−ジイルまたは水素原子がフッ素原子に置換されていてもよい1,4−フェニレンを示し;Z6およびZ7はそれぞれ独立して1,2−エチレン、−C≡C−、−COO−、−CH=CH−または単結合を示す。)

請求項8

請求項3に記載の液晶表示素子において、液晶組成物が前記一般式〔6〕および〔7〕からなる化合物群から選択される化合物を少なくとも1種含有し、第二成分として、前記一般式〔11〕、〔12〕および〔13〕からなる化合物群から選択される化合物を少なくとも1種含有することを特徴とする液晶表示素子。

請求項9

請求項3に記載の液晶表示素子において、液晶組成物が前記一般式〔8〕、〔9〕および〔10〕からなる化合物群から選択される化合物を少なくとも1種含有し、第二成分として、前記一般式〔11〕、〔12〕および〔13〕からなる化合物群から選択される化合物を少なくとも1種含有することを特徴とする液晶表示素子。

請求項10

請求項3に記載の液晶表示素子において、液晶組成物が前記一般式〔3〕、〔4〕および〔5〕からなる化合物群から選択される化合物を少なくとも1種含有し、第二成分として、前記一般式〔6〕および〔7〕からなる化合物群から選択される化合物を少なくとも1種含有し、第三成分として、前記一般式〔11〕、〔12〕および〔13〕からなる化合物群から選択される化合物を少なくとも1種含有することを特徴とする液晶表示素子。

請求項11

請求項4〜10に記載の液晶表示素子において、液晶組成物に、さらに1種以上の光学活性化合物を含有することを特徴とする液晶表示素子。

技術分野

0001

本発明は光架橋高分子化合物を用いた液晶配向膜、該配向膜を用いた液晶表示素子に関する。

背景技術

0002

近年、ワープロノートパソコン等に用いられるディスプレイにおいては、より軽量で、薄く、低消費電力であることが求められているが、これらの要件を満たすフラットディスプレイとして、優れた液晶表示素子の出現が期待されている。

0003

液晶表示素子には、液晶分子を一定方向に配向させるため、所定のプレチルト角が設定された液晶配向膜が設けられている。これらの配向膜を製造するには、基板上に成膜されたポリイミド等の高分子化合物薄膜を、レーヨン等の布で一方向に擦るラビング処理や、二酸化ケイ素斜方蒸着する方法等が知られている。

発明が解決しようとする課題

0004

しかし、ラビング処理は簡便で安価な方法のため工業的に広く用いられるものの、発塵静電気の発生といった問題を抱えている。また、斜方蒸着を用いる方法にあっては、製造費用が高く、大型化するのは困難であった。

0005

そこで、近年このような問題を解決すべく、光を用いて配向処理を行う方法が注目を集めている。この光配向法による配向膜の製造方法は、感光性高分子化合物薄膜を基板上に形成し、偏光した紫外線レーザー光照射すると、照射する偏光と方向が一致する感光基のみが光化学反応し、配向膜上に異方性が生じる。この様にして作成した配向膜に液晶分子が接すると液晶分子が配向するのである。この方法によれば、基板上に塗布した薄膜に他の部材が接触しないので、静電気の発生や不純物混入がない等の利点がある。

0006

例えば、M.Schadt等Jpn.J.Appl.Phys.,31,2155(1992)や登録特許第2608661号を始めとして、ポリビニルシンナメートおよびその誘導体への偏光照射による光二量化を用いた光配向膜がいくつか開示されている。しかしこれらの配向膜は熱安定性形状保持力が低く液晶の配向が乱れやすい欠点があった。

0007

一方高い感度を有する感光性基として、アリールマレイミド残基を側鎖に有するビニルポリマー類が特公昭50−39702号公報等に開示されているが、液晶表示素子用配向膜への適用の可能性については何ら言及されていない。

課題を解決するための手段

0008

本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、α、β置換マレイミド残基を側鎖に有する感光性高分子化合物は、高感度で速やかに側鎖が光反応架橋)し、かつ架橋後の膜は熱安定性、形状保持力に優れており、良好な液晶配向性を示す事を見いだし本発明を完成した。

0009

すなわち本発明の構成は下記の通りである。
(1)下記一般式〔1〕

0010

0011

で示される構造単位からなり、N−メチル−2−ピロリドン中、濃度0.5g/dl、温度30±0.01℃で測定された対数粘度数が0.1〜5.0dl/gである感光性高分子化合物に偏光紫外線を照射し、側鎖の一部を光反応させることで得られる液晶表示素子用配向膜。(但し、一般式〔1〕においてG1は水素フッ素塩素原子、もしくは炭素数1〜12の1価の有機基を表す。G2は独立に単結合、−COO−、−OCO−、−NHCO−、−CONH−、−O−、−S−、−CO−を示し、G3は単結合または炭素数1〜20のアルキレン基を示す。XおよびYはそれぞれ独立に水素原子フッ素原子、塩素原子、シアノ基ニトロ基または炭素数1〜12のそれぞれ、アルキル基ハロアルキル基アルコキシ基若しくはハロアルコキシ基または炭素数3〜8のシクロアルキル基または炭素数9〜14のトランス−4−アルキルシクロヘキシル基を示し、mは0〜3の整数を表す。)

0012

(2) 前記一般式〔1〕で示される構造単位および一般式〔2〕

0013

0014

で示される構造単位からなりN−メチル−2−ピロリドン中、濃度0.5g/dl、温度30±0.01℃で測定された対数粘度数が0.1〜5.0dl/gである感光性高分子化合物に偏光紫外線を照射し、側鎖の一部を光反応させることで得られる液晶表示素子用配向膜。(但し、一般式〔2〕においてG1およびG4はそれぞれ独立に水素、フッ素、塩素原子、もしくは炭素数1〜12の1価の有機基を表す。)

0015

(3) (1)若しくは(2)項に記載の液晶表示素子用配向膜を備えることを特徴とする液晶表示素子。

0016

(4) (3)項に記載の液晶表示素子において、液晶組成物が一般式〔3〕、〔4〕および〔5〕からなる化合物群から選択される化合物を少なくとも1種含有することを特徴とする液晶表示素子。

0017

0018

(式中、R1は炭素数1〜10のアルキル基を示し、この基中の相隣接しない任意のメチレン基は−O−または−CH=CH−で置換されていてもよく、また、この基中の任意の水素原子はフッ素原子で置換されてもよく;R2はフッ素原子、塩素原子、−OCF3、−OCF2H、−CF3、−CF2H、−CFH2、−OCF2CF2Hまたは−OCF2CFHCF3を示し;L1およびL2はそれぞれ独立して水素原子またはフッ素原子を示し;Z1およびZ2はそれぞれ独立して1,2−エチレン、1,4−ブチレン、−COO−、−CF2O−、−OCF2−、−CH=CH−または単結合を示し;環Aはトランス−1,4−シクロヘキシレン、1,3−ジオキサン−2,5−ジイルまたは水素原子がフッ素原子に置換されていてもよい1,4−フェニレンを示し;環Bはトランス−1,4−シクロヘキシレンまたは水素原子がフッ素原子に置換されていてもよい1,4−フェニレンを示す。)

0019

(5) (3)項に記載の液晶表示素子において、液晶組成物が一般式〔6〕および〔7〕からなる化合物群から選択される化合物を少なくとも1種含有することを特徴とする液晶表示素子。

0020

0021

(式中、R3およびR5はそれぞれ独立して炭素数1〜10のアルキル基を示し、この基中の相隣接しない任意のメチレン基は−O−または−CH=CH−で置換されていてもよく、また、この基中の任意の水素原子はフッ素原子で置換されてもよく;R4は−CN基または−C≡C−CNを示し;環Cはトランス−1,4−シクロヘキシレン、1,4−フェニレン、1,3−ジオキサン−2,5−ジイルまたはピリミジン2,5−ジイルを示し;環Dはトランス−1,4−シクロヘキシレン、水素原子がフッ素原子に置換されていてもよい1,4−フェニレン、またはピリミジン2,5−ジイルを示し;環Eはトランス−1,4−シクロヘキシレンまたは1,4−フェニレンを示し;Z3は1,2−エチレン、−COO−または単結合を示し;L3、L4およびL5はそれぞれ独立して水素原子またはフッ素原子を示し;e、fおよびgはそれぞれ独立して0または1を示す。)

0022

(6) (3)項に記載の液晶表示素子において、液晶組成物が一般式〔8〕、〔9〕および〔10〕からなる化合物群から選択される化合物を少なくとも1種含有することを特徴とする液晶表示素子。

0023

0024

(式中、R6およびR7はそれぞれ独立して炭素数1〜10のアルキル基を示し、この基中の相隣接しない任意のメチレン基は−O−または−CH=CH−で置換されていてもよく、また、この基中の任意の水素原子はフッ素原子で置換されてもよく;環Fおよび環Gはそれぞれ独立して、トランス−1,4−シクロヘキシレンまたは1,4−フェニレンを示し;L6およびL7はそれぞれ独立して水素原子またはフッ素原子を示すが同時に水素原子を示すことはなく;Z4およびZ5はそれぞれ独立して1,2−エチレン、−COO−または単結合を示す。)

0025

(7) (3)項に記載の液晶表示素子において、液晶組成物が前記一般式〔3〕、〔4〕および〔5〕からなる化合物群から選択される化合物を少なくとも1種含有し、第二成分として、一般式〔11〕、〔12〕および〔13〕からなる化合物群から選択される化合物を少なくとも1種含有することを特徴とする液晶表示素子。

0026

0027

(式中、R8およびR9はそれぞれ独立して炭素数1〜10のアルキル基を示し、この基中の相隣接しない任意のメチレン基は−O−または−CH=CH−で置換されていてもよく、また、この基中の任意の水素原子はフッ素原子で置換されてもよく;環I、環Jおよび環Kはそれぞれ独立して、トランス−1,4−シクロヘキシレン、ピリミジン2,5−ジイルまたは水素原子がフッ素原子に置換されていてもよい1,4−フェニレンを示し;Z6およびZ7はそれぞれ独立して1,2−エチレン、−C≡C−、−COO−、−CH=CH−または単結合を示す。)

0028

(8) (3)項に記載の液晶表示素子において、液晶組成物が前記一般式〔6〕および〔7〕からなる化合物群から選択される化合物を少なくとも1種含有し、第二成分として、前記一般式〔11〕、〔12〕および〔13〕からなる化合物群から選択される化合物を少なくとも1種含有することを特徴とする液晶表示素子。

0029

(9) (3)項に記載の液晶表示素子において、液晶組成物が前記一般式〔8〕、〔9〕および〔10〕からなる化合物群から選択される化合物を少なくとも1種含有し、第二成分として、前記一般式〔11〕、〔12〕および〔13〕からなる化合物群から選択される化合物を少なくとも1種含有することを特徴とする液晶表示素子。

0030

(10) (3)項に記載の液晶表示素子において、液晶組成物が前記一般式〔3〕、〔4〕および〔5〕からなる化合物群から選択される化合物を少なくとも1種含有し、第二成分として、前記一般式〔6〕および〔7〕からなる化合物群から選択される化合物を少なくとも1種含有し、第三成分として、前記一般式〔11〕、〔12〕および〔13〕からなる化合物群から選択される化合物を少なくとも1種含有することを特徴とする液晶表示素子。

0031

(11) (4)〜(10)項に記載の液晶表示素子において、液晶組成物に、さらに1種以上の光学活性化合物を含有することを特徴とする液晶表示素子。

発明を実施するための最良の形態

0032

本発明の液晶表示素子用配向膜は、側鎖にα、β置換マレイミド残基を有する感光性高分子化合物の溶液を基板に塗布後、偏光紫外線を照射して膜表面に異方性を付与することで製造される。

0033

ここで式〔1〕で示される、側鎖にα、β置換マレイミド残基を有する感光性高分子化合物は通常の有機合成的手法で容易に合成できる。すなわち式〔14〕

0034

0035

で示される、側鎖にα、β置換マレイミド残基を持つビニルモノマーを合成後、マレイミド残基を保持したままビニル基付加重合反応で得る方法。或いはα、β置換マレイン酸無水物またはα、β置換マレイミド誘導体をビニルポリマーとの高分子反応により、前記化合物をビニルポリマー中に導入する方法があり、これらは連結基G2の種類に応じて自由に選択することができる。又、式[1]で示される構造単位と式[2]で示される構造単位からなる共重合体は、同様に各々の構造単位に相当するビニルモノマーの共重合により得ることもできるが、前述したように共重合体の高分子反応によっても得ることができる。共重合体中における式[1]で示される構造単位は、好ましくは10モル%以上であり、より好ましくは50モル%以上である。これらの感光性高分子化合物への偏光紫外線照射によって、紫外線の照射された部分のマレイミド残基が重合し、ラビング処理をすることなく液晶配向膜として使用することができるのである。

0036

前記一般式〔1〕、〔2〕で示される構造単位、及び一般式〔14〕で示される化合物中のG1またはG4で示される1価の有機基として、具体的には下記の基が挙げられる。例えばアルキル基としてメチル基エチル基、n−プロピル基n−ブチル基、n−ペンチル基n−ヘキシル基、ヘプチル基、およびそのフッ素置換体であるトリフルオロメチル基ヘプタフルオロプロピル基ノナフルオロブチル基、ペルフルオロペンチル基、ペルフルオロヘキシル基、ペルフルオロヘプチル基、アルコキシ基としてメトキシ基エトキシ基、n−プロポキシ基、n−ブトキシ基、n−ペンチルオキシ基、n−ヘキシルオキシ基ヘプチルオキシ基、およびそのフッ素置換体であるトリフルオロメトキシ基ヘプタフルオロプロポキシ基、ノナフルオロブトキシ基、ペルフルオロペンチルオキシ基、ペルフルオロヘキシルオキシ基、ペルフルオロヘプチルオキシ基が挙げられる。 さらに環状置換基としてフェニル基ベンジル基トルイル基、フルオロフェニル基フルオロベンジル基、ナフチル基ビフェニル基フルオロビフェニル基、シアノビフェニル基シクロヘキシル基シクロペンチル基がある。さらに水酸基、シアノ基、カルボキシル基メトキシカルボニル基エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基ブトキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基ベンジルオキシカルボニル基トリフルオロメトキシカルボニル基、ビフェニルオキシカルボニル基が挙げられる。

0037

これらの中で好ましくはメチル基、エチル基、n−プロピル基およびそのフッ素置換体であるトリフルオロメチル基、ヘプタフルオロプロピル基、アルコキシ基としてメトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、およびそのフッ素置換体であるトリフルオロメトキシ基、ヘプタフルオロプロポキシ基、フェニル基、ベンジル基、フルオロフェニル基、フルオロベンジル基、ビフェニル基、フルオロビフェニル基、水酸基、シアノ基、カルボキシル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基、ベンジルオキシカルボニル基、トリフルオロメトキシカルボニル基、ビフェニルオキシカルボニル基である。

0038

前記一般式〔1〕で示される構造単位及び一般式〔14〕で示される化合物において、スペーサーの長さG3は炭素数0〜12が好ましく、さらに好ましくは0〜6である。炭素数が12以上では耐熱性耐薬品性に劣る構造になるため、光架橋後の膜の熱安定性、耐液晶性に悪影響をおよぼす可能性がある。

0039

一般式〔1〕、〔14〕において、側鎖イミド環のα位に置換されるベンゼン環の数mは1〜2が好ましい。環数がこれ以上になると置換基が剛直すぎて、得られたポリマー溶解性塗布性極端に低下したり、立体障害で光反応を阻害する危険性が生じる。

0040

一般式〔1〕、〔14〕において置換基X、Yとして、具体的に次の原子官能基を挙げることができるが、必ずしもこれに限定されるものではない。すなわち水素、フッ素、塩素、シアノ基、ニトロ基、シクロプロピル基シクロブチル基、シクロペンチル基、メチルシクロプロピル基、エチルシクロプロピル基、プロピルシクロプロピル基、n−ブチルシクロプロピル基、メチルシクロブチル基、エチルシクロブチル基、プロピルシクロブチル基、n−ブチルシクロブチル基、メチルシクロペンチル基、エチルシクロペンチル基、プロピルシクロペンチル基、n−ブチルシクロペンチル基等の原子または環状置換基が挙げられる。

0041

アルキル基としてはメチル基、エチル基、n−プロピル基、iso−プロピル基、n−ブチル基、iso−ブチル基、sec−ブチル基、t−ブチル基、n−ペンチル基、iso−ペンチル基、neo−ペンチル基、t−ペンチル基、n−ヘキシル基、iso−ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基ウンデシル基、ドデシル基等が挙げられる。

0042

ハロアルキル基としてはトリフルオロメチル基、トリクロロメチル基トリブロモメチル基トリヨードメチル基、ペンタフルオロエチル基、ペンタクロロエチル基、ペンタブロモエチル基、ペンタヨードエチル基、1,1,1−トリクロロエチル基、1,1,1−トリフルオロエチル基、1,1,1−トリブロモエチル基、1,1,1−トリヨードエチル基、ヘプタフルオロプロピル基、ヘプタクロロプロピル基、ヘプタブロモプロピル基、ヘプタヨードプロピル基、1,1,1−トリフルオロプロピル基、1,1,1−トリクロロプロピル基、1,1,1−トリブロモプロピル基、1,1,1−トリヨードプロピル基、ノナフルオロブチル基、ノナクロロブチル基、ノナブロモブチル基、ノナヨードブチル基、ペルフルオロペンチル基、ペルクロロペンチル基、ペルブロモペンチル基、ペルフルオロヘキシル基、ペルクロロヘキシル基、ペルブロモヘキシル基、ペルヨードヘキシル基、ペルフルオロヘプチル基、ペルクロロヘプチル基、ペルブロモヘプチル基、ペルフルオロオクチル基、ペルクロロオクチル基、ペルブロモオクチル基、ペルフルオロノニル基、ペルクロロノニル基、ペルブロモノニル基、ペルフルオロデシル基、ペルクロロデシル基、ペルブロモデシル基等が挙げられる。

0043

アルコキシ基、ハロアルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、iso−プロポキシ基、n−ブトキシ基、iso−ブトキシ基、sec−ブトキシ基、t−ブトキシ基、n−ペンチルオキシ基、iso−ペンチルオキシ基、neo−ペンチルオキシ基、t−ペンチルオキシ基、n−ヘキシルオキシ基、iso−ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、ウンデシルオキシ基、ドデシルオキシ基、トリフルオロメトキシ基、トリクロロメトキシ基、トリブロモメトキシ基、トリヨードメトキシ基、ペンタフルオロエトキシ基、ペンタクロロエトキシ基、ペンタブロモエトキシ基、ペンタヨードエトキシ基、1,1,1−トリクロロエトキシ基、1,1,1−トリフルオロエトキシ基、1,1,1−トリブロモエトキシ基、1,1,1−トリヨードエトキシ基、ヘプタフルオロプロポキシ基、ヘプタクロロプロポキシ基、ヘプタブロモプロポキシ基、ヘプタヨードプロポキシ基、1,1,1−トリフルオロプロポキシ基、1,1,1−トリクロロプロポキシ基、1,1,1−トリブロモプロポキシ基、1,1,1−トリヨードプロポキシ基、ノナフルオロブトキシ基、ノナクロロブトキシ基、ノナブロモブトキシ基、ノナヨードブトキシ基、ペルフルオロペンチルオキシ基、ペルクロロペンチルオキシ基、ペルブロモペンチルオキシ基、ペルフルオロヘキシルオキシ基、ペルクロロヘキシルオキシ基、ペルブロモヘキシルオキシ基、ペルヨードヘキシルオキシ基、ペルフルオロヘプチルオキシ基、ペルクロロヘプチルオキシ基、ペルブロモヘプチルオキシ基、ペルフルオロオクチルオキシ基、ペルクロロオクチルオキシ基、ペルブロモオクチルオキシ基、ペルフルオロノニルオキシ基、ペルクロロノニルオキシ基、ペルブロモノニルオキシ基、ペルフルオロデシルオキシ基、ペルクロロデシルオキシ基、ペルブロモデシルオキシ基等が挙げられる。

0044

前記置換基の中で好ましくは水素、フッ素、シアノ基、メチル基、エチル基、n−プロピル基、n−ブチル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、ヘプタフルオロプロピル基、ノナフルオロブチル基、ペルフルオロペンチル基、ペルフルオロヘキシル基、ペルフルオロヘプチル基、ペルフルオロオクチル基、ペルフルオロノニル基、ペルフルオロデシル基、メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、n−ブトキシ基、n−ペンチルオキシ基、n−ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、ウンデシルオキシ基、ドデシルオキシ基、ヘプタフルオロプロポキシ基、ノナフルオロブトキシ基、ペルフルオロペンチルオキシ基、ペルフルオロヘキシルオキシ基、ペルフルオロヘプチルオキシ基、ペルフルオロオクチルオキシ基、ペルフルオロノニルオキシ基、ペルフルオロデシルオキシ基が挙げられる。さらに好ましくは水素、フッ素、シアノ基、n−プロピル基、n−ブチル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、ペルフルオロヘキシル基、ペルフルオロヘプチル基、ペルフルオロオクチル基、ペルフルオロノニル基、ペルフルオロデシル基、n−ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、ウンデシルオキシ基、ドデシルオキシ基、ペルフルオロヘキシルオキシ基、ペルフルオロヘプチルオキシ基、ペルフルオロオクチルオキシ基、ペルフルオロノニルオキシ基、ペルフルオロデシルオキシ基である。

0045

本発明の液晶表示素子用配向膜を製造するには、一般式〔1〕、〔2〕で示される構造単位を有する感光性高分子化合物の溶液を基板上に塗布し、150〜300℃の温度で加熱処理して薄膜を基板上に形成する方法が好ましい。

0046

本発明の液晶表示素子用配向膜に用いられる、一般式〔1〕、〔2〕で示される感光性高分子化合物に使用される溶剤は、通常の液晶表示素子用配向膜で使用されている溶剤を使用することができる。すなわちこれらの高分子化合物に対して、良溶媒である非プロトン性極性有機溶剤(N−メチル−2−ピロリドン、ジメチルイミドゾリジノン、N−メチルカプロラクタム、N−メチルプロピオンアミド、N,N−ジメチルアセトアミドジメチルスルホキシド、N,Nジメチルホルムアミド、N,N−ジエチルホルムアミドジエチルアセトアミド、およびγ−ブチロラクトン等)を例示できる。

0047

さらに必要により塗布性改善などの目的で表面張力の低い他の溶剤系(乳酸アルキル、3−メチル,3−メトキシブタノ−ル、テトラリンイソホロンエチレングリコルモノアルキルエ−テル(エチレングリコ−ルモノブチルエ−テル等)、ジエチレングリコ−ルモノアルキルエ−テル(ジエチレングリコ−ルモノエチルエ−テル等)、エチレングリコ−ルモノアルキルまたはフェニルアセテ−ト、トリエチレングリコ−ルモノアルキルエ−テル、プロピレングリコ−ルモノアルキルエ−テル(プロピレングリコ−ルモノブチルエ−テル等)、マロン酸ジアルキル(マロン酸ジエチル等)等)の例を挙げることができる。これらの溶剤は、先の良溶媒に対して貧溶媒的なものが多い。

0048

これらの溶剤で溶解された溶液を液晶表示素子が形成される基板へ塗布する方法として、通常使用されている方法が使用可能である。例えば、スピンナ−法、印刷法ディッピング法滴下法等によって塗布することが可能である。また、これらの溶液を塗布した後の溶剤の乾燥に要する加熱処理等においても、通常の液晶表示素子用配向膜で使用している手法と同様な方法で実施することが可能である。例えば、オ−ブン、ホットプレ−ト、赤外炉中等で加熱処理することが可能である。溶液を塗布した後は、比較的低温で溶剤を蒸発させた後、150〜300℃程度の温度で、好ましくは180〜250℃で加熱処理することが好ましい。溶液には、塗布性を改良する等の目的で用いられる界面活性剤帯電防止の目的等で用いられる帯電防止剤を添加することも可能である。あるいは、さらに基板との密着性を向上させる為にシランカップリング剤チタン系のカップリング剤を配合することも可能である。

0049

続いて、この感光性高分子化合物の薄膜に偏光紫外線を照射して膜表面に異方性を付与するが、本発明の液晶表示素子用配向膜に用いる感光性基である、α、β置換マレイミド基に照射する光の波長は、200〜410nmが好ましく、更に好ましくは310〜380nmである。これらの偏光紫外線の露光量は0.05〜15.0J/cm2で、好ましくは0.1〜10.0J/cm2であり、更に好ましくは0.1〜5.0J/cm2である。

0050

液晶表示素子として用いる基板は通常基板上に電極、具体的にはITO(酸化インジウム酸化スズ)や酸化スズの透明電極が形成されたものであるが、さらにこの電極と基板の間に、基板からのアルカリ溶出を防止するための絶縁膜カラーフィルター、カラーフィルターオーバーコート等の保護膜を設けてもよく、電極上に絶縁膜、カラーフィルター膜などのオーバーコート膜を設けてもよい。また電極上にTFT(Thin−Film−Transistor)素子MIM(Metal−Insulator−Metal)素子などの能動素子を形成していてもよい。これらの電極、アンダーコート、その他の液晶セル内の構成は、従来の液晶表示素子の構成が使用可能である。このように形成された基板を使用してセル化し、液晶を注入し、注入口を封止して液晶表示素子を作る。この封入される液晶としては、通常のネマチック液晶の他、二色性色素を添加した液晶等種々の液晶が使用できる。

0051

本発明において、本配向膜と組み合わせて好ましく用いることのできる液晶組成物を具体的に例示すると、下記一般式〔3〕、〔4〕および〔5〕からなる化合物群から選択される化合物を少なくとも1種含有するものを挙げることができる。また、下記一般式〔6〕および〔7〕からなる化合物群から選択される化合物を少なくとも1種含有する液晶組成物を挙げることができる。

0052

また、下記一般式〔8〕、〔9〕および〔10〕からなる化合物群から選択される化合物を少なくとも1種含有する液晶組成物を挙げることができる。さらに、前記一般式〔3〕、〔4〕および〔5〕からなる化合物群から選択される化合物を少なくとも1種含有し、第二成分として、下記一般式〔11〕、〔12〕および〔13〕からなる化合物群から選択される化合物を少なくとも1種含有する液晶組成物を挙げることができる。

0053

さらに、前記一般式〔6〕および〔7〕からなる化合物群から選択される化合物を少なくとも1種含有し、第二成分として、前記一般式〔11〕、〔12〕および〔13〕からなる化合物群から選択される化合物を少なくとも1種含有する液晶組成物を挙げることができる。さらに、前記一般式〔8〕、〔9〕および〔10〕からなる化合物群から選択される化合物を少なくとも1種含有し、第二成分として、前記一般式〔11〕、〔12〕および〔13〕からなる化合物群から選択される化合物を少なくとも1種含有する液晶組成物を挙げることができる。さらに、前記一般式〔3〕、〔4〕および〔5〕からなる化合物群から選択される化合物を少なくとも1種含有し、第二成分として、前記一般式〔6〕および〔7〕からなる化合物群から選択される化合物を少なくとも1種含有し、第三成分として、前記一般式〔11〕、〔12〕および〔13〕からなる化合物群から選択される化合物を少なくとも1種含有する液晶組成物を挙げることができる。また、前記液晶組成物に1種以上の光学活性化合物を含有して使用することも何ら差し支えない。

0054

一般式〔3〕〜〔5〕の化合物として、好ましくは式(3−1)から式(5−53)で表される化合物を挙げることができる。

0055

0056

0057

0058

0059

0060

0061

0062

0063

0064

一般式〔3〕〜〔5〕の化合物は誘電方性値が正の化合物で、熱的、化学的定性に優れており、特に電圧保持率の高い、あるいは比抵抗値が大きいといった高信頼性が要求されるTFT用の液晶組成物を調製する際に不可欠な化合物である。

0065

一般式〔6〕、〔7〕の化合物として、好ましくは式(6−1)〜(7−3)の化合物を挙げることができる。

0066

0067

0068

一般式〔6〕、〔7〕の化合物は誘電異方性値が正でその値が大きく、特にしきい値電圧を小さくする目的で使用される。また、粘度調整屈折率異方性の調整、透明点を高くする等のネマチックレンジを広げるのにも使用される。さらに、しきい値電圧の急峻性を改良する目的にも使用される。

0069

一般式〔8〕〜〔10〕の化合物として、好ましくは式(8−1)〜(10−3)の化合物を挙げることができる。

0070

0071

0072

0073

一般式[8]〜[10]で表わされる化合物は、誘電率異方性値が負の化合物である。一般式[8]で表わされる化合物は二環化合物であるので、主としてしきい値電圧の調整、粘度調整又は屈折率異方性値の調整の目的で使用される。一般式[9]で表わされる化合物は透明点を高くする等のネマチックレンジを広げる目的で、または屈折率異方性値の調整の目的で使用される。一般式[10]で表わされる化合物は屈折率異方性値を調整する目的で使用される。一般式[8]〜[10]で表わされる化合物は、主として誘電率異方性が負である液晶組成物に使用される。液晶組成物中に[8]〜[10]で表わされる化合物の量が増加すると、液晶組成物のしきい値電圧が小さくなり、粘度が大きくなる。したがって、しきい値電圧の要求値満足している限り、少なく使用することが望ましい。しかしながら、一般式[8]〜[10]で表わされる化合物の誘電率異方性の絶対値が5以下であるので、40重量%より少なくなると低電圧駆動ができなくなる場合がある。

0074

誘電率異方性が負であるTFT用の組成物を調製する場合に、一般式[8]〜[10]で表わされる化合物は、液晶組成物の全重量に対して40重量%以上の範囲で使用することが好ましく、50〜95重量%が好適である。また弾性定数コントロールすることにより電圧透過率曲線の急峻性を改善ずる目的で、誘電率異方性値が正である組成物に一般式[8]〜[10]で表わされる化合物を混合する場合もある。この場合、一般式[8]〜[10]で表わされる化合物は液晶組成物中に30重量%以下であることが好ましい。

0075

一般式〔11〕〜〔13〕の化合物として、好ましくは式(11−1)〜(13−13)の化合物を挙げることができる。

0076

0077

0078

0079

一般式〔11〕〜〔13〕の化合物は誘電異方性値が負かまたは弱い正である化合物である。一般式〔11〕の化合物は主として粘度低下または屈折率異方性値調整の目的で使用される。また、一般式〔13〕の化合物は透明点を高くする等のネマチックレンジを広げる目的または屈折率異方性値調整の目的で使用される。

0080

本発明の液晶表示素子は、通常、基板、電圧印加手段、液晶配向膜、液晶層などにより構成され、その特徴は、高感度で速やかに光二量化し、かつ架橋後の配向膜の熱安定性、形状保持力に優れており、良好な液晶配向性を有する光配向膜、すなわち本発明に関わる液晶表示素子用光配向膜を備えていることである。

0081

以下、実施例により本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例によって何ら限定されるものではない。次に実施例中の対数粘度数は以下の方法で測定した。
対数粘度数:ウベローデ粘度計を用いてN−メチルー2−ピロリドン中、ポリマー濃度0.5g/dl、温度30±0.01℃で測定した。

0082

合成例1
下記構造単位で示されるポリ[メタクリル酸−2−(3−フェニル−2,5−ジオン−3−ピロリン−1−イル)エチル-CO-メタクリル酸ベンジル]、特公昭50−39702号公報に準拠して合成した。

0083

0084

冷却管攪拌装置を付けた100mlの三つ口フラスコに、メタクリル酸/メタクリル酸ベンジル=1/1(モル比)共重合体1.00gを30.0mlのジメチルホルムアミド(DMF)に溶解し、0.25mlのトリエチルアミンを加え、さらに1.28gのN−(2−ベンゼンスルホニルオキシエチル)−α−フェニルマレイミドを加えて150℃で3時間撹拌した。この反応液を大量の希塩酸中に注ぎ、析出した固体をろ集、水洗後乾燥した。この重合体を20mlのDMFに再溶解し、大量の酢酸エチル再沈した。ろ集、乾燥してポリ[メタクリル酸−2−(3−フェニル−2,5−ジオン−3−ピロリン−1−イル)エチル-CO-メタクリル酸ベンジル]を0.67g得た。この化合物の対数粘度数は1.5dl/gであった。

0085

合成例2
下記構造単位で示されるポリメタクリル酸ー2ー(3−フェニルー2,5−ジオンーピロリンー1−イル)エチルを特公昭51−13198号公報に準拠して合成した。

0086

0087

メタクリル酸クロリド5.0gをジオキサン5mlに溶かし、この溶液を窒素雰囲気下、アゾビスイソブチロニトリル20mgを加え、50℃、20時間重合した。この溶液をジオキサンで希釈し、25mlのポリメタクリル酸クロリドの溶液を得た。続いてこの溶液5mlをジオキサン20mlで希釈し、この中へN−(2−ヒドロキシエチル)−α−フェニルマレイミド2.088gとピリジン1mlを加えて12時間加熱還流した。反応液をメタノール中に滴下し、ポリメタクリル酸ー2ー(3−フェニルー2,5−ジオンーピロリンー1−イル)エチル0.72g得た。このポリマーの対数粘度数は1.1dl/gであった。

0088

実施例1,2
1)偏光照射による液晶表示素子用配向膜の形成;合成例1及び2で得られた感光性高分子化合物をそれぞれN,N−ジメチルアセトアミド(DMAc)/ブチルセロソルブ=1/1の混合溶媒に溶かして、ポリマー濃度約5重量%の溶液とし、これを0.1μmのフィルターでろ過し、液晶配向剤溶液とした。続いてITOガラス基板上に回転塗布法スピンナー法)で塗布した。塗布後180℃で30分間乾燥し、膜厚約700オングストロームの薄膜を形成した。薄膜表面に超高圧水銀ランプより、365nm付近の波長の、直線偏光紫外線を2.0J/cm2照射した。

0089

2)液晶セル作成、配向性評価
1)で得た基板を、紫外線の偏光方向が平行になるように貼り合わせ、液晶層の厚さが20μmである液晶セルを作成し、下記の液晶組成物を注入し、110℃で30分間加熱処理を行った。加熱処理後放冷し、液晶の配向を確認した。合成例1のポリマーから得られた配向膜(実施例1)及び合成例2のポリマーから得られた配向膜(実施例2)とも良好な配向性を示した。

0090

0091

実施例3,4
合成例1(実施例3)及び合成例2(実施例4)で得られた感光性高分子化合物を用い、液晶組成物をTFT用として用いられる液晶組成物である(LA)から(LE)までに換えた以外は実施例1、2に準じて液晶セルを作成して評価した。その結果、何れの組み合わせも良好な液晶配向性が確認された。ここで用いた液晶組成物(LA)から(LE)のそれぞれの組成を化34から化38に示す。

0092

0093

0094

0095

0096

0097

実施例3
実施例1と同様の感光性高分子化合物を用い、STN用として用いられる液晶組成物を(LF)から(LK)まで変えた以外は実施例1に準じて液晶セルを作成したところ、良好な液晶配向を確認した。ここで用いた液晶組成物(LF)から(LK)のそれぞれの組成を化39から化44に示す。

0098

0099

0100

0101

0102

0103

0104

比較例1
実施例1と同様の感光性高分子化合物を用い、偏光紫外線照射の代わりに通常のラビング処理を施したがそのままではポリマーくずが膜に付着しており、配向膜として使用できるものではなかった。その後、膜を水洗し、乾燥した後には、実施例1とほぼ同等の良好な液晶配向を示すことが確認された。

発明の効果

0105

本発明により得られた、α、β置換マレイミド残基を側鎖に有する、感光性高分子化合物を用いることを特徴とする液晶表示素子用配向膜は、偏光紫外線に対して高感度であり、その照射により速やかに側鎖が光反応し、シクロブタン環を形成する。かつ光反応後の膜は熱安定性、形状保持力に優れており、ラビング処理とほぼ同等の良好な液晶配向性を示す、ノンラビング配向膜として有用である。

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